专利名称：蚀刻剂漂洗方法
技术领域：
本发明涉及一种漂洗蚀刻的物品以防止脱层的方法。
背景技术：
涂覆金的电路在腐蚀性环境中是有用的。涂覆金的电路通常具有 在聚合物衬底上的铜痕迹、在铜层上的铬粘结层和铬粘结层上的金涂 层。备选地，可以不使用铜层。在制备涂覆金的电路中，常常需要蚀 刻金以形成痕迹图案。通常使用三碘化物(13—)溶液蚀刻金。在三碘 化物存在下用于金蚀刻的净反应如下
2 Au + I3— + I— — 2 Aul2_
三碘化物溶液可以被在蚀刻过程期间用作掩模的光致抗蚀剂以碘 (12)的形式吸收。尽管通常使用去离子(D丄)水或溶剂如甲醇、乙 醇或异丙醇从电路上漂洗去蚀刻剂，但是，碘/碘化物通常留在光致抗 蚀剂中。
发明内容
光致抗蚀剂或聚合物衬底吸收碘可以导致金/铬界面失效，这是因 为残余的碘可以引起铬粘结层继续氧化，这可以引起痕量的金痕迹从 铬粘结层上脱层。仍然需要一种从聚合物如光致抗蚀剂或衬底去除碘 的方式。
本发明的一方面特征在于一种方法，包括提供含有碘的聚合物， 将所述聚合物暴露于含有硫代硫酸盐的溶液，其中所述暴露引起从所 述聚合物上去除至少一部分碘。
本发明的另一方面特征在于一种方法，包括提供包含在聚合物
层上的金属层的物品，用三碘化物蚀刻剂蚀刻至少一部分金属层，和 将该物品暴露于含有硫代硫酸盐的溶液。
从下列附图、详细说明和权利要求中将明显看到本发明的其它特 点和优点。
图1表示根据现有技术方法处理的电路的数字图像。
图2表示根据本发明的实施方案处理的电路的数字图像。
图3a 3b表示仅进行热处理的电路的数字图像。
图4表示根据本发明的实施方案处理的电路的数字图像。
图5a 5c表示根据本发明的实施方案处理的电路的数字图像。
具体实施例方式
本发明的一方面提供一种从聚合物去除碘/碘化物的化学方法。本 发明的另一方面提供一种在三碘化物的金蚀刻过程之后，降低或防止 金属如具有粘结层如铬粘结层的金电路底切(undercutting)和随后脱层 的化学方法。在本发明的另一方面，除了所述化学方法外，可以使用 热处理以进一步降低底切和脱层。
本发明的一方面提供用于从聚合物去除碘/碘化物的硫代硫酸盐 漂洗。合适的硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸锂。 硫代硫酸盐漂洗可以减少或消除吸收到聚合物如覆盖金属电路的光致 抗蚀剂或位于金属电路下的聚合物衬底中的残余碘/碘化物。本发明适 合使用任何类型的吸收碘/碘化物的聚合物。硫代硫酸盐漂洗可以在室 温下应用或可以加热。如果加热，典型的温度为约5(TC至约60'C。
本发明的另一方面提供硫代硫酸盐漂洗，接着烘焙。烘焙可以进 一步降低聚合物中残余的碘/碘化物的量。合适的烘焙温度为约90'C至 约120°C，通常约IOO'C。
尽管本发明对于所有类型的金属电路如铜、锡、银等有用，但是 该段落的其余部分将以金电路作为例子。
可以用许多合适的方法制备金电路，包括金蚀刻步骤，例如减去、 添加-减去和半添加。可以用各种化学品蚀刻金，包括氰化物基化学品、 硫脲和三碘化物型溶液。但是，由于氰化物基化学品的毒性和环境问 题以及硫脲基化学品的性能限制，因而三碘化物基蚀刻剂正变得更普 遍。
在典型的减去电路制备过程中，首先提供介电衬底。介电衬底可 以是由例如聚酯、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚氯乙烯、丙烯酸酯、聚
碳酸酯或聚烯烃制成的通常具有约10 pm至约600 /mi厚度的聚合物 膜。介电衬底通常具有用例如化学气相沉积或磁控溅射沉积等方法在 其表面沉积的铬、镍-铬或其它导电性金属的粘结层，接着例如用磁控 溅射沉积金导电性层。任选地，可以用已知的电镀或无电镀方法将沉 积的金层进一步电镀至需要的厚度。
导电性金层可以用许多熟知的方法包括光刻法进行图案化。如果 使用光刻法，则使用用热辊的标准层压技术或许多涂覆技术(例如刀 涂、模涂、照相凹版辊涂等)在介电衬底的至少涂覆金的侧上层压或 涂覆光致抗蚀剂，光致抗蚀剂可以是水性或溶剂基的，可以是负性或 正性光致抗蚀剂。许多光敏性聚合物可以用在光致抗蚀剂中。例子包 括但不局限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物、苯乙 烯和马来酸酐异丁酯的共聚物等。光致抗蚀剂的厚度通常为约1 pm至 约50j[mi。然后将光致抗蚀剂通过掩模或光掩膜暴露于紫外光等，使抗 蚀剂的暴露部分交联。然后用合适的溶剂使光致抗蚀剂的未暴露部分 显影直到得到需要的图案。对于负性光致抗蚀剂，使曝光的部分交联， 然后用合适的溶剂使光致抗蚀剂的未暴露部分显影。 使用合适的蚀刻剂蚀刻去金层的暴露部分。然后使用高锰酸钾蚀 刻剂或其它合适的蚀刻剂蚀刻去粘结层的暴露部分。剩余(未暴露)
的导电性金属层优选具有约5 nm至约200 pm的最终厚度。然后在合 适的溶液中从该层压物剥去交联的抗蚀剂。
如果需要，可以蚀刻介电膜以在该衬底中形成特征。然后可以进 行后续处理步骤，例如表面涂布的施用和另外的电镀。
另一种形成电路部分的可能方法将使用半添加电镀和后面的典型 步骤顺序
介电衬底可以使用真空溅射或蒸发技术涂布铬、镍-铬或它们的合 金的粘结层。使用真空溅射或蒸发技术沉积薄的第一导电性金层。用 于介电衬底和导电性金层的材料和厚度可以如前面段中描述的。
导电性金层可以在减去电路制备过程中以上面描述的相同方式进 行图案化。然后可以使用标准电镀或无电镀方法进一步电镀导电性金 层的第一暴露的部分，直到达到约5 nm至约200 /mi范围的需要的电 路厚度。
然后剥去抗蚀剂的交联的暴露部分。随后，在暴露的地方用不损 害介电衬底的蚀刻剂如三碘化物蚀刻剂蚀刻原始的薄金层。如果要在 暴露的地方去除粘结层，那么可以用合适的蚀刻剂去除。如果粘结层 是薄金属、介电体或有机材料，则可理想地将粘结层保留在原位。
如果需要，可以蚀刻介电膜以在衬底中形成特征。然后进行随后 的处理步骤，例如表面涂布的施用和另外的电镀。
另一种形成电路部分的可能方法使用减去和添加电镀的组合，称 为减去-添加方法，和后续的典型步骤顺序
介电衬底可以使用例如真空溅射或蒸发技术涂布例如铬、镍-铬或
它们的合金的粘结层。使用真空溅射或蒸发技术沉积薄的第一导电性 金层。用于介电衬底和导电性金层的材料和厚度可以如前面段中描述 的。
导电性金层可以用如上面描述的许多熟知的方法包括光刻法进行 图案化。当光致抗蚀剂形成用于金层的所需图案的正性图案时，通常 使用三碘化物基蚀刻剂蚀刻去暴露的金。然后用合适的蚀刻剂蚀刻粘
结层。剩余(未暴露)的导电性金层优选具有约5 mn至约200 ;mi范 围的最终厚度。然后剥去抗蚀剂的暴露(交联)的部分。
如果需要，可以蚀刻介电膜以在衬底中形成特征。然后进行随后 的处理步骤，例如表面涂布的施用和另外的电镀。
从前面可以看到，每个描述的过程包括金的化学蚀刻。用于金的 化学蚀刻的现有技术包括基于三碘化物的化学品，例如可从Transene Company Inc. (Danver， MA)以商业名称GE-8148和GE-8111得到的那 些、基于氰化物的化学品例如可从Tenchnic Inc. (Irving, TX)以商业名 称Tcchni Strip AU得到的那些、和基于硫脲(CH4N2S)的化学品。金 生产和微电子工业已经广泛地开发了用于金蚀刻的基于氰化物的化学 品。"无"氰化物化学品，包括氰化钾和氰化钠蚀刻剂，其容易获得， 对于高体积金蚀刻过程是经济可行的溶液。但是，由于环境问题以及 氰化物中毒的工业危害，这样的化学品通常是不理想的。硫脲基化学 品是近期的新进展。但是，由于该化学品的保存期有限，所以不适合 长期生产。因此，对操作者表现出低毒性的三碘化物基化学品给金蚀 刻提供了可行的生产途径。
三碘化物化学品的主要限制是容易被吸收和可以氧化有机材料， 包括氧化光致抗蚀剂和衬底聚合物。而且，碘可以从有机材料升华， 并继续与邻接的材料反应以引起进一步降级。因此，需要中和吸收的 碘以阻止电路特征继续降级。碘(I2)是更难以从聚合物去除的形式。 根据本发明的实施方案，为中和已吸收到光致抗蚀剂中的碘，可 以使用硫代硫酸盐漂洗如硫代硫酸钠漂洗和任选的热处理。硫代硫酸 钠辅助从聚合物去除碘(12)的机理在理论上认为是将水不溶性I2还原 成水溶性碘离子，如方程式所述
I2 +2 S203-3 ~> 2 I— + S4(V2
然后可以用随后的去离子水漂洗从该聚合物提取出新还原的碘化 物。然后可以任选地使用随后的热处理升华出任何剩余的捕获的碘。
在三碘化物对金蚀刻之后，使用硫代硫酸钠漂洗和任选的热处理 目的在于防止金电路从柔性电路上的铬粘结层脱粘。在没有这样的后 处理下，光致抗蚀剂和/或聚合物衬底吸收的碘可以在三碘化物蚀刻和 去离子水漂洗的6 24小时内加速铬/金界面降级，如以下文的比较例 1中所述方式制备的图1的电路所示。用硫代硫酸钠漂洗和任选的热处 理，铬/金界而稳定的时间范围可以延伸到大于7天，如以与下文的实 施例1中所述方式类似的方式制备的图2中的电路所示。用于硫代硫 酸钠漂洗的合适浓度为约0.4 M至约0.75 M。用于任选的烘焙步骤的 合适温度将根据光致抗蚀剂和聚合物衬底的温度稳定性而变化。对于 聚酰亚胺，合适的热处理温度范围是约卯'C至约120°C，通常约100 °C。衬底在溶液中的停留时间依赖于许多因素，但是，衬底通常暴露 亍该溶液约1分钟或更长。
实施例
可以通过下列实施例解释本发明。
试验方法 胶带拉伸试验
胶带拉伸试验就是沿裸露的金电路施用1/2" 3M 1280电镀胶带。 将最小l"长的胶带施用到特征或电路上，然后使用3英寸直径的橡胶 辊用手滚动以确保粘附到电路上。然后用手去除胶带，以约90'的角度
剥离。重复该过程两次以研究金特征或电路从介电衬底脱层。 比较例l:三碘化物的金蚀刻和水漂洗
用聚酰亚胺膜样品制备比较例1，所述聚酰亚胺膜样品具有30% 光学透明铬粘结层、粘结层上厚120mn的金层和在金层上图案化的可 从Kolon Industries, Inc. (Korea)以商品名称Accuimage KG 5120得到的 光致抗蚀剂层。为蚀刻暴露的金以形成图案化的金特征，在室温下将 样品完全浸在Transene GE8111蚀刻剂的恒定搅拌(至少400 RPM)的 溶液中45秒至1分钟。此后，在室温下在高纯度去离子水中漂洗该样 品1分钟。然后，在室温下空气干燥该样品并在塑料袋中储存24小时。 此后，在室温下浸在10%氢氧化钾溶液中2分钟以去除光致抗蚀剂。 然后，在室温下在高纯度去离子水中漂洗该样品1分钟，此后空气干 燥，根据上面在"胶带拉伸试验"中描述的试验方法进行胶带拉伸试 验。在胶带拉伸试验之后，电路发生金特征的均匀的15微米底切。比 较例1的样品显示在图1中。
比较例2a和2b:仅热处理
用两个聚酰亚胺膜样品制各比较例2a和2b，所述聚酰亚胺膜样品 具有30%光学透明铬粘结层、粘结层上厚120nm的金层、和金层上的 图案化的Kolon Accuimage KG 5120光致抗蚀剂层。为蚀刻暴露的金以 形成图案化的金特征，在室温下将样品完全浸在Transene GE8111蚀刻 剂的恒定搅拌(至少400RPM)的溶液中45秒至1分钟。此后，在室 温下在髙纯度去离子水中漂洗该样品1分钟。然后，在IOO'C的高空气 流烘箱中烘焙该样品45分钟，此后空气冷却，在室温下在塑料袋中分 别储存24小时(样品2a)和48小时(样品2b)。然后在室温下将它 们浸在10%氢氧化钾溶液中2分钟以去除光致抗蚀剂。然后在室温下 在高纯度去离子水中漂洗该样品1分钟，此后空气干燥，然后根据上 面在"胶带拉伸试验"中描述的试验方法进行胶带拉伸试验。比较例 2a的样品显示在图2a中。该样品没有显示出脱层。比较例2b的样品 显示在图2b中。该样品显示出电路脱层。
实施例3:.仅硫代硫酸钠漂洗
用聚酰亚胺膜样品制备实施例3，所述聚酰亚胺膜样品具有30% 光学透明铬粘结层、粘结层上厚120nm的金层、和在金层上图案化的 Kolon Accuimage KG 5120光致抗蚀剂层。为蚀刻暴露的金以形成图案 化的金电路，在室温下将样品完全浸在Transene GE8111蚀刻剂的恒定 搅拌(至少400RPM)的溶液中45秒至1分钟。此后，在室温下在高 纯度去离子水中漂洗该样品1分钟。然后将样品在50'C的0.5 M硫代 硫酸钠溶液(18.2 fl-cm水中ACS级硫代硫酸钠)中漂洗1分钟，之 后在室温下在高纯度去离子水中漂洗1分钟。此后，空气干燥该样品 并在室温下在塑料袋中储存96小时。此后，在室温下浸在10%氢氧化 钾溶液中2分钟以去除光致抗蚀剂。然后，在室温下在高纯度去离子 水中漂洗该样品l分钟，此后空气干燥，根据上面在"胶带拉伸试验" 中描述的试验方法进行胶带拉仲试验。实施例3的样品显示在图3中。 该样品仅显示出作为围绕电路的明亮并发光边界的电路边缘稍微脱 层。
实施例4:组合硫代硫酸钠漂洗和热处理
用聚酰亚胺膜样品制备实施例4，所述聚酰亚胺膜样品具有30% 光学透明铬粘结层、粘结层上厚120nm的金层、和在金层上图案化的 Kolon Accuimage KG 5120光致抗蚀剂层。为蚀刻暴露的金以形成图案 化的金电路，在室温下将样品完全浸在Transene GE8111蚀刻剂的恒定 搅拌(至少400RPM)的溶液中45秒至1分钟。此后，在室温下在高 纯度去离子水中漂洗该样品1分钟。然后将样品在5(TC的0.5 M硫代 硫酸钠溶液(18.2 Q-cm水中ACS级硫代硫酸钠)中漂洗1分钟，此 后在室温下在高纯度去离子水中漂洗1分钟。然后，在IOO'C的高空气 流烘箱中烘焙该样品45分钟，此后，将样品进行空气冷却，在室温下 在塑料袋中储存120小时。此后，在室温下将样品浸在10%氢氧化钾 溶液中2分钟以去除光致抗蚀剂。然后，在室温下在高纯度去离子水 中漂洗该样品1分钟，此后对样品进行空气干燥，根据上面在"胶带拉伸试验"中描述的试验方法进行胶带拉伸试验。实施例4的样品显 示在图4a-c中。该样品没有表现出电路脱层。
在不脱离本发明的范围和精神下，本发明的许多修改和变化对本 领域的技术人员是明显的，应理解本发明不将不适当地限制在这里列 出的解释性实施方案。
权利要求
1.一种方法，包括提供含有碘的聚合物，将所述聚合物暴露于含有硫代硫酸盐的溶液，其中所述暴露引起至少一部分碘被从所述聚合物上去除。
2. 如权利要求l所述的方法，其中硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸锂。
3. 如权利要求2所述的方法，其中硫代硫酸盐是硫代硫酸钠。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所述溶液具有约0.4 M至约0.75 M的硫代硫酸钠浓度。
5. 如权利要求l所述的方法，其中所述溶液被加热。
6. 如权利耍求l所述的方法，其中所述聚合物是光致抗蚀剂层。
7. 如权利要求l所述的方法，其中所述聚合物是聚酰亚胺。
8. 如权利要求l所述的方法，其中所述物品暴露于所述溶液至少 1分钟。
9. 如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物随后暴露于热处理。
10. 如权利要求9所述的方法，其中所述热处理在约卯'C至约120 'C的温度范围中。
11. 一种方法，包括 提供包含在聚合物层上的金属层的物品， 用三碘化物蚀刻剂蚀刻至少一部分金属层，和 将该物品暴露于含有硫代硫酸盐的溶液。
12. 如权利要求ll所述的方法，其中所述物品进一步包含在金属 层上的图案化的光致抗蚀剂层。
13. 如权利要求ll所述的方法，其中所述金属是金。
14. 如权利耍求ll所述的方法，其中所述物品进一步包含在金属 和聚合物层之间的粘结层。
15. 如权利耍求14所述的方法，其中所述粘结层是铬。
16. 如权利要求ll所述的方法，其中硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠、 硫代硫酸钾和硫代硫酸锂。
17. 如权利要求16所述的方法，其中硫代硫酸盐是硫代硫酸钠。
18. 如权利要求17所述的方法，其中所述溶液具有约0.4M至约 0.75 M的硫代硫酸钠浓度。
19. 如权利要求ll所述的方法，其中所述聚合物是聚酰亚胺或聚酯。
20. 如权利要求ll所述的方法，其中所述聚合物随后暴露于热处理。
21. 如权利要求20所述的方法，其中所述热处理温度范围为约90 'C至约120°C。
全文摘要
使用硫代硫酸盐溶液从聚合物去除碘的方法。
文档编号C08J11/00GK101193957SQ200680019247
公开日2008年6月4日 申请日期2006年5月30日 优先权日2005年5月31日
发明者史蒂文·Y·余, 培-珊·曾, 纳纳亚克拉·L·D·索马西里 申请人:3M创新有限公司