专利名称：：耐磨的高分子量聚缩醛-超高分子量聚乙烯组合物以及由其形成的制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有良好耐磨性、包含超高^T量聚乙烯和高分子量聚缩醛熔融混合的共混物的组合物，并公开了由其形成的制品。
背景技术：
：在很多应用中需要聚合tJ^才料制造的零件与其它与之物理接触的相关零件运行。在这种场合，希望聚合物材料具有较好的耐磨性以避免在零ft^触点表面的磨损。该应用的一个例子是传送带系统，，进行传送操作时在传送元件和支撑传送元件的结构之间存在连续的J凝虫。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)常被用于需要良好耐磨性的用途，UHMWPE具有优异的耐磨性、很高的冲击韧性、低摩擦系数和良好的耐化学性。UHMWPE的优异耐磨性被认为来源于膜转换机理转换支撑表面上的材料致使在支撑表面上形成抑制磨损的相干膜。然而，它的弯曲模量对于某些用,不足够高，被限于需要较低、M(它的使用上限温度被认为是大约75匸)和较低接角43I度的用途。财卜，在涉及存在较硬磨粒的用途中，该磨粒趋于包埋于软的UHMWPE中，导致增加磨损。另外，其缺乏重要的熔融延展性，意味着它无法在熔融下拉伸，因此由UHMWPE形成制品的造型方法常被局限于非熔融，咖柱塞式挤出和压塑，并且UHMWPE通常不适合用于常规的熔融加工工艺(例如注模、熔融挤出等)，这制约了可以方便制造的制品的种类。，醛(也称作聚甲醛或者POM)以具有优异的摩擦润滑性和良好的物理性能以及在与钢表面接触时具有低摩阻而为大家所知。聚縮醛可以被用于90'C以上的温度，通常可以被加工。但是，提供UHMWPE耐磨性的膜转换机理对于聚縮醛的耐磨性没有起到重要作用，聚縮醛的磨损表面在长期使用中趋于变为弧槽。用于很多耐磨用途的制品ilil挤出方法形成，该方法需要使用的材料具有高熔体粘度，同时具有足够允许熔融加工的熔融延展性。很希望得到具有改善耐磨性和高熔体粘度同时还具有S^子机械性能、适合用于高温下的可熔融加工的聚合物组合物。下列公开与本发明的各个方面有关，简要概括如下日本公开专利申请2001-059042A公开了一种由超高分子量聚乙烯、低或高^T量聚烯烃和耐热树脂组成的聚烯烃树脂组合物。日本公开专利申请1104-351647A公开了包含固有粘度为6dl/g或更高的超高^T量聚乙烯和固有粘度为0.1-5dl/g的聚乙烯的具有改善滑动性能的树脂，其中的聚乙烯被至少一种改性单体和聚合物例如聚、，醛、聚酯和聚碳酸酯改性。日本公幵专利申请H01-126359A公开了一种具有较好磨损性能和摩擦性能任选包含超高分子量聚乙烯的，醛树脂组，。日本公开专利申请H01-104622A公开了一种将由包含超大好聚乙烯的合鹏脂制得产品浸渍于润滑油中得至啲产品。日本专利H07"051657B2公开了一种具有^i子滑动性能的聚縮醛组合物，包含95—80重量％|^|醛和5—20重量％超高^量聚乙烯。日本专利H06-062831B2公开了一种将1—15重量%细粉末超高分子量聚乙烯分散于聚縮醛树脂中的方法。美国专利4,670,508公开了一种热塑性树脂组合物，包含70—98重量％选自聚酰胺、聚缩醛、聚酉旨和聚碳酸酯的热塑性树脂和30—2重量％具有特定粒径分布的超高舒量聚烯烃粉末熔融混合的共混物。发明简单的说，按照本发明的一个方面，提供一种组合物，包含大约55—大约95重量％数均分子量大于100,000的，醛和大约5—大约45重量％超高M量聚乙烯的熔融混合的共混物，其中的重量百分数基于^i醛和超高分子量聚乙烯的总量。按照本发明的另一个方面，提供上述的组合物并^M—步包含一种或多种润滑剂、加工助剂、热稳定剂、氧化稳定剂、紫外光稳定抓銘抓成核剂、相容剂禾卩填料。按照本发明的另一个方面，提供一种由包含大约55_大约95重量％数均M量大于100,000的，醛和大约5—大约45重量X超高^f量聚乙烯的熔融混合共混物的组合物制成的制品，其中的重量百分数基于聚缩醛和超高分子量聚乙烯的总量。按照本发明的另一个方面，提供一种由包含大约55—大约95重量％数均^T量大于IOO，OOO的，醛和大约5—大约45重量％超高^量聚乙烯的熔敏混合共混物的组激挤出得至啲制品，其中的重量百分数基于聚缩醛和超高^量聚乙烯的总量。发明详细描述已经意外鹏见，本发明的高好量魏醛和UHMWPE的熔融混合共混物相对于单独的魏醛或UHMWPE具有显著改善的耐磨性。这些组合物在具有足够低的熔條动速率^t可以通过熔融挤出形^l&廓外形的同时，具有良好的冲击抗力并且是可以熔融加工的。本发明组合物中使用的高^量，醛玎以是一种或多种均聚物、共聚物或它们的混，。均聚物i!3i聚合甲醛和/或甲醛等效物，例如甲醛的环状低聚物来制备。共聚物可以ilil一种或多种通常用于制备鄉醛的除了甲醛和/甲醛等效物的单体制得。通常使用的单体包括可以结合为具有2—12个连续碳原子醚单元的聚，链的縮醛和环醚。如鹏择共聚物，共聚单体的量不倉鹏20重量％,tti^不皿15重量X，最,大约2重量％。的共聚单体是1，3-戊环、氧化乙烯和氧化丁烯，其中U-二氧戊环是更雌的，雌的聚縮醛共聚物是共聚单体为大约2重量％的共聚物。也^^均-和共聚抓l)端羟基被形成酯或醚基的化学反应封端的均聚物；或者2)未被完^^f端、具有一些来自共聚单体单元的自由羟基末端或被醚基封端的共聚物。均聚物tm的端基为乙酸酯和甲氧基共聚物雌的端基为羟基和甲氧基鄉^i^为线性(非支化)的或具有极少支链的。高^f量聚縮醛具有大于100,000的数均^T量，iti^M少大约103,000，更,至少大约108,000。数均分子量还更优选在大于100,000—大约300,000的范围内。数均分子量通过凝胶渗透色谱法使用光Mt探测器来确定。本发明组合物中使用的高分子量聚縮Sm选具有在190'C、2.16kg负载下按照ISO方法1133驶U量的大约0.5g/10min或更小的熔#^动速率，更，大约0.4g/10min顿小，更更雌大约0.3g/10min或更小。高肝量聚缩,以〗柳任何常规方法制备。对本领域技术人员来说，显然必须保证制备聚缩醛中使用的单体和線瞎足够的纯度来将聚合物中妨碍形成理想高肝量的链转移反应的可能性降到最低。这常常需要将链转移剂例如水禾卩/或醇的浓度控制在最低。参见，例如，K丄PersakandL.M.Blair，"AcetalResins,"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，3"1Edition,Vol.l，Wiley,NewYor、1978,pp.112-123。本发明使用的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是数均^量至少为大约3X106的聚乙烯。超高^量聚乙烯被ASTMD402(M)la定义为那些具有1.44或更大相对粘度的乙烯线性聚^/，在135°C、0.02g/ml十氢化萘中测定。由±^方法定义的公称湘度肝量为至少3.12X106g/md。本发明的组^t/包含大约5—大约45重量％的UHMWPE和大约55—大约95重量％的高好量魏醛，雌大约10—大约40重量％的UHMWPE和大约60—大约90重量％的高^量11^醛，更,大约15—大约40重量%的UHMWPE和大约60—大约85重量％的高好量魏醛，其中M百分数基于高M量，醛和UHMWPE的总M。本发明的组合物可以任选包含添加齐,如润滑抓加工助剂、稳定剂(例如热稳定剂、氧化稳定剂、紫外光稳定剂)、着色剂、成核剂、相容剂、增韧剂、含氟聚激例如聚(四氟乙烯)和±辩斗例如无机±期斗。本发明的组合物为熔融混合的共混物，其中所有的聚^J组分很好地分散于彼此之中，并且非聚合物组分较好地分布于其中并约束于聚合物基体，使得该共混物形成一个统一整体。任何熔融混合方法均可以用于结合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。例如，聚合物组分和非聚合物成分可以被加入熔融混禾口器，例如单^i杆挤出机；混和机；捏合机；或者Banbury密炼机，所有成分或者通过单步一次加入，或者采用分段方式加入，然后熔融混合。当以分段方幼卩入聚合物组分和非聚，成分时，一部分聚合物组分和/或非聚合物成分先加入熔融混合，剩余聚合物组分和非聚合物成分随后被加AiS—步熔融混合，直到得到充分混合的组合物。本发明的组合物可以用本领域技术人员已知的方法，例如注塑、吹塑、挤出、热压成型、熔铸和旋制成制品。该组合物可以被模塑于另一种材料制成的制品之上。该组合物可以挤出成膜。该组合物可以形成单丝。魏的制品例子包括齿給棒；片；带；槽；管；传送系统组件例如防磨条、防护轨、辊子和传送带零件。尤其优选的是挤出制品。本发明的组，具有^!子的物理性能和足够高的熔体粘度使之可用于通过熔融挤出和其它熔融4立伸工艺形成制品并且相比于单独的高分子聚縮醛或UHMWPE具有显著改善的耐磨性。实施例实施例和对比实施例的组合物是在螺筒鹏为大约190—220'C下运行的)^累杆挤出机中按照表1所示的相对比例ilil熔融共混，醛和UHMWPE制备的。该组舰一个具有大约5/16英寸直径孔的模子被挤出成细条，根据标准步骤和在环境压力下，细条被冷却，切成颗粒。脱离模子后，在细条上施加拉力使之鄉入第一7转(3槽然后iSA切害U机时直径被降至1/8英寸。选择螺杆式样使模子处的熔体a3i视觉检查看上去均匀，除了对比实施例4的组合物，其看上去非均匀并且熔体强度4蹉，由此，它被认为不适合制备样品用于进一步测试。实施例1和2和对比实施例1、2和4—10组合物的制备使用了与制备实施例3—5禾口对比实施例3组，I^[不同的螺杆结构。以下成分被用于实施例和对比实施例.-UHMWPE是Mpelon顶XM220，由MtsuiChemicalsAmerica^Inc.,Purchase,N.Y鄉鄉醛A是数均好量大约为108,000和在190"、2.16kg负载下测定的熔#^动速率为大约0.3的，醛均聚物。在实施例使用之前，聚縮醛预选与0.025錢XAcrawax⑧C(由Lo叫Inc,Fairlawn，Nj.提供)、0.07重量XIrganox⑧245、003SS%Irganox画(由QbaSpecialtyChemicalsCorp，Tanytown,N.Yli^)以及0.5M^聚丙烯l5feJ^熔融共混。聚縮醛B是Delrin⑧100,数均分子量为大约60,000的聚縮醛均聚物，由E丄duPontdeNemours和Co.,WilmingtonDE.提供。聚縮醛C是Delrin⑧500，数均分子量为大约41,000的聚縮醛均聚物，由E.I.duPontdeNemours和Co.,Wilmington^DE.提供。磨损i式验测i式片将组，注模成测试片，该测试片是从一，面上突出三个扁平衬垫的圆盘，衬垫从圆盘表面突出大约0.125in，它们结合的表面的面积是大约0,2128in2。熔体流动测试熔体流动测试按照ASTMD1238095和ISO1133进行。聚合物i刻羊，典型i皿似0.125"in直径和长度的圆柱TO粒，在80°C、真空下预^p燥至少4小时，大约8g繊粒被加入保持在19(TC的加热圆筒中。其中一个圆筒上竊一个0.0825"直径和0.315"长度的孔，经过一皿够形成均匀熔体的预熔融时间以后，一个2160g的负载被，在活塞上，每60s时间间隔收集经过孔的挤出型材，至少收集和称量三个60s时间间隔收集的试样，将重量进行平均并且将平均值转化为g/10min的产品熔謝旨数值。不同实施例禾树比实施例的该数傲ij于表1。较低的熔体流动速率对于ii3i拉伸熔体制备制品，例如ffl31熔融挤出或类似工艺来说是较理想的。大约0.5g/10min或更小的熔体流动速tt用于这样的工艺时^i^的。缺口f螺冲击(NotchedIzod)测试4柳针对热塑性材料缺口冲击3破的ASTMD256力0方法得至怀同i辦断裂韧度的数值，按照该方法，0.5"宽、0.125"厚的注模，用一个切槽器进行开槽得到曲率判圣0.010"深0.1"的45'夹角的槽，^h开槽的離被固定在一个垂直的悬臂位置，用测量钟辦击，使i^M^的吸收能被记录舒表1中。磨损测试磨损测试是将要测试组合物模塑而成的测试片与一相对表面(countersurface)相对方1S，使得该衬垫与相对表面撤虫，在受控的作用力(或压力)P的作用下，以相对于相对表面的相对速度V旋转测试片。相对表面是将中间值大约25微米磨粒粘结在背fe上的粒度600的砂纸。测i式装置中的线位移传感器测量测试片与研磨面(L)之间距离的减小。测试迸行到直至衬垫高度的至少大约三分之一被磨掉或者400小时中的任一个先发生。测试是在(a)63p,si压力、48英尺^H中(fym)敏和(b)15p.s丄压力、200&m速度下进行的。磨损速率用如下公式计算磨损速率二L/(PXVXt)其中L单位是英寸，P单位是p.s丄，V单位是fym，t是以併中表示的测i式^^卖时间，结m^于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>0.69给出的成分的量是基于组合物总重量的重量百分含量"n/m"意为"未测定对比实施例1和2与实施例1和2的对比以及对比实施例1和3与实施例3—5的对比证明，含有UHMWPE的高^T量聚縮醛共混物在耐磨性方面相对于^^虫的高M量聚縮醛或UNMWPE的耐磨性取得了预料不到的、显著的协同效果，实施例的共混物具有优异的耐磨性。顿比实施例4的制备中，当^m皮施加拉力于脱离挤出机口模时，压出物断裂，意歸这样的组不适合用于施加压力于熔#^料之上的熔融加工例如熔融挤出。在实施例l一5中，脱离挤出机口模的试样具有较好的熔体强度可以很容易地被切成颗粒。这些材料适合用于施加压力于熔##料之上的熔融加工例如熔融挤出。因此，显然按照本发明，育滩提供完全满处文提出的目的和优点的组合物和制品。虽然本发明是结^#定的实1式来描述的，显然各种替换、更改、和变顿于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，所有这样的属于本发明精神和附加权利要求主要范围的替换、更改、和顿^l皮包括在内。权利要求1、一种组合物，包含大约55-大约95重量％数均分子量大于100,000的聚缩醛和大约5-大约45重量％超高分子量聚乙烯的熔融混合的共混物，其中该重量百分数基于聚缩醛和超高分子量聚乙烯的总量。2、如权利要求1所述的组，，其中魏醛具有至少大约103,000的数均好量。3、如权利要求1所述的组合物，其中，醛具有至少大约108,000的数均肝量。4、如权利要求1所述的组，，其中，醛的含量为大约60—大约90重量％，超高分子量聚乙烯的含量为大约10—40重量％,其中该重量百分数基于^i醛和超高^量聚乙烯的总量。5、如权利要求1所述的组，，其中聚縮醛的含量为大约60—大约85重量％,超高分子量聚乙烯的含量为大约15—40重量％，其中该重量百分数基于艮縮醛和超高好量聚乙烯的总量。6、如权利要求1所述的组，，其中魏醛具有小于或等于大约0.5g/10min的熔^/H动速率，其中所自^/充动速率是使用ISO方法1133在190°C和2.16kg负载下测定的。7、如权利要求l所述的组^tl，其中聚縮醛具有小于或等于大约0.4g/10min的熔^^动速率，其中所述熔^^动速率是使用ISO方法1133在190。C和2.16kg负载下测定的。8、如权利要求1所述的组剖勿，其中，醛具有小于或等于大约0.3g/10min的熔体流动速率，其中所述熔，动速率是使用ISO方法1133在190。C和2.16kg负载下测定的。9、如权利要求1所述的组，，其中聚缩醛是均聚物。10、如权利要求1所述的组合物，其中聚縮醛是非支化的。11、如权利要求1所述的组，，进一步包含一种或多种润滑剂、加工助剂、热稳定剂、氧化稳定剂、紫外光稳定剂、熟剂、^t亥抓相容剂和i辩斗。12、一禾中由权利要求l所述组合物制成的制品。13、如权利要求12所述的制品，由注塑、吹塑、挤出、热压成型、熔铸或旋转铸塑制成。14、如权利要求13所述的制品，由注塑制成。15、如权禾傻求14所述的制品，该制品是齿轮形式的。16、一种由权利要求1所述组^出得到的制品。17、如权利要求16所述的制品，该制品是棒、片、带或管形式的。18、如权利要求16所述的制品，该制品是输送机系统防磨条，防护轨或者传送带割牛。19、如权利要求12所述的制品，该制品是辊子形式的。全文摘要包含高分子量聚缩醛和超高分子量聚乙烯的组合物，其具有改善的耐磨性、高熔体粘度和良好的机械性能。包含该组合物的制品。文档编号C08L59/00GK101193974SQ200680020200公开日2008年6月4日申请日期2006年6月8日优先权日2005年6月8日发明者E·A·弗莱克斯曼,R·拉特纳吉里申请人:纳幕尔杜邦公司