表现出优良的热稳定性和阻燃性的阻燃剂组合物及其应用的制作方法

专利名称：：表现出优良的热稳定性和阻燃性的阻燃剂组合物及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种表现出优良的热稳定性和阻燃性的阻燃剂组合物。更具体地，本发明涉及一种阻燃剂组合物及其应用；该阻燃剂组合物包含N-2,CASE(Fl)-74623-二溴苯基-4,5-二溴六氢邻苯二曱酰亚胺以及阻燃性和热稳定性的改进剂。
背景技术：
：阻燃化合物的功能通常取决于两个重要特征i)阻燃性和ii)热稳定性。阻燃化合物的阻燃性通常是依照其极限氧指数("Lor)确定的，它通常依照ASTMD2863进行测定。LOI值给出氧/氮混合物中仅支持物质燃烧的氧含量，LOI值越高，化合物的阻燃能力越好。热稳定性通常是通过热重("TGA，，)分析测定的。该分析包括以10或20。C的增量升高聚合物的温度，测定该阻燃剂损失设定重量百分比(即5wt.0/。，10wt,%等)时的温度。TGA测试是对比测试，即当与另一阻燃化合物对比时，在重量损失值处具有较高温度的阻燃剂化合物被认为具有比较低温度的阻燃剂化合物更优良的热稳定性。通常，聚合物工业对具有优良热稳定性的阻燃化合物的需求日益增加，所述阻燃化合物比目前获得的、同样将阻燃性能赋予含该化合物的苯乙烯聚合物的那些阻燃化合物的热稳定性优异。因此，在现有技术中，需要具有这些性质的阻燃剂组合物。附图是比较本发明的阻燃聚合物配方的极限氧指数("LOI"),即阻燃功效的图。
发明内容本发明涉及一种阻燃剂组合物，其在挤出的聚苯乙烯泡沫中具有提高的热稳定性和阻燃功效，该组合物包括a)基于该阻燃剂组合物，约60wt%~约95wt。/。范围内的N-2,3-二溴丙基-4，5-二溴六氢邻苯二曱酰亚胺；b)基于该阻燃剂组合物，约1wt%~约40wt。/。范围内的组分(A)，所述组分(A)选自i)天然沸石、ii)合成沸石、iii)卤代芳香族环氧化物、iv)卤代环氧低聚物、v)非卤代环氧低聚物、vi)水滑石和vii)i)~vi)的混合物；以及^壬选的c)增效剂，其选自(i)锑化合物、(ii)锡化合物、(iii)钼化合物、(iv)锆化合物、(v)硼化合物、(vi)水滑石、(vi)滑石、(vii)过氧化二枯基、(viii)二枯基(dicumyl)、(ix)受阻酚类抗氧剂、(x)抗光剂、和(xi)(i)~(x)的混合物。本发明还涉及包含阻燃量的本发明阻燃剂组合物的聚苯乙烯配方。本发明还涉及包含阻燃量的本发明阻燃剂组合物的挤出聚苯乙烯泡沫。本发明还涉及一种模制的阻燃挤出聚苯乙烯产物的制备方法，该方法包括将发泡剂与本发明的阻燃剂组合物混合以形成混合制品，以及通过模头挤出该混合制品。具体实施例方式本发明是一种阻燃剂组合物，它包含约60wt%~约95wt。/。范围内，优选约卯wt%~约95wto/o范围内的N-2，3-二溴丙基-4，5-二溴六氢邻苯二甲酰亚胺，其化学式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>它的互变异构形式、立体异构体和同质多像变体在此统称为"阻燃剂I"。阻燃剂I在聚苯乙烯中表现出非常好的溶解性。基于聚苯乙烯和阻燃剂I的重量，在20。C时阻燃剂I在聚苯乙烯中的溶解度在约0.5~约8wt。/。范围内；基于相同的重量基准，在40。C时的溶解度在约0.5~约10wt。/。范围内。阻燃剂I也不会对聚乙烯泡沫的形成产生不利影响，当这一点与阻燃剂I的溶解度相结合时，使得阻燃剂I比大多数其它阻燃剂更适用于聚苯乙烯泡沫。本发明的阻燃剂组合物还包含在约1~约40wt。/。范围内的组分(A)，所述组分(A)选自i)天然沸石、ii)合成沸石、iii)卤代芳香族环氧化物、iv)卤代环氧低聚物、v)非卤代环氧低聚物、vi)水滑石和vii)i)vi)的混合物。组分A是在本发明中提供双重功能的物质。首先，它作为包含N-2,3-二溴丙基-4,5-二溴六氢邻苯二曱酰亚胺的阻燃剂组合物的热稳定剂。其次，它也为该阻燃剂组合物提供另外的阻燃效能。优选组分A为以下物质中的至少一种水滑石、卣代芳香族环氧化物、闺代环氧低聚物、非卣代环氧低聚物。更优选地，组分A是卣代芳香族环氧化物、囟代环氧低聚物、非卣代环氧低聚物中的至少一种。在更优选的实施方式中，组分A选自卣代芳香族环氧衍生物、囟代环氧低聚物以及它们的混合物。在最优选的实施方式中，组分A是水滑石。优选的是，基于阻燃剂I，组分A的含量在约1~约25wt。/。范围内。在另一优选的实施方式中，基于阻燃剂I,组分A的含量在约1~约15wt。/。范围内，更优选在月3~12wt。/。范围内。沸石适用于此的天然沸石可以选自任何已知的天然沸石。适用于此的合成沸石可以选自任何已知的合成沸石。优选地，该合成沸石选自由Praeon市售的Zeoline，或由AlbemarieCorporation在EZA商标下市售的ZeoliteA。用于本发明的实施中的ZeoliteA可以表示为以下沸石通式M2/nOAl203ySi02wH20,其中M是IA或IIA族元素，例如钠、钾、4美和钙。对于钠沸石，该化学式为Na2OAl203xSi02yH20，其中x值通常落入1.85±0.5范围内，y值可以变化，可以是最高约为6的任意值。平均起来，y值为约5丄对于钠ZeoliteA,该化学式可以写作1.0dt0.2Na2OAl2O31.85±0.5SiO2yH2O,其中y值可以最高约为6。理想的ZeoliteA具有如下式(NaAlSi04)1227H20。卤代芳香族环氧衍生物用于本发明的卣代芳香族环氧衍生物优选为卣代双酚-A的二缩水甘油酯，其中在双酚-A部分上取代有约2-约4个卣原子，该面原子为氯和/或溴。更优选地，在双酚-A部分上的囟原子基本都是溴。最优选地，该卣代芳香族环氧衍生物选自由TBBPA和表氯醇制备的溴代环氧树脂、Praetherm系列，优选为由DainipponInk&Chemicals市售的EP-16和由ResolutionPerformanceProducts市售的"EPIKOTEResin-5203"。卤代芳香族环氧低聚物适用于此的卣代芳香族环氧低聚物是由式(I):所示的卣代双酚-A型环氧树脂，其中X表示卣原子，i和j各自表示l4的整数；n表示在0.01~100范围内，通常在0.5~100范围内，优选在0.5~50范围内，更优选在0.5~1.5范围内的平均聚合度；T,和T2分别优选为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中Ph表示取代或未取代的卣代苯基，其中该环被至少一个氯或溴原子取代。Ph的非限定性实例包括溴苯基的单一或混合异构体、二溴苯基的单一或混合异构体、三溴苯基的单一或混合异构体、四溴苯基的单一或混合异构体、五溴苯基、氯苯基的单一或混合异构体、二氯苯基的单一或混合异构体、三氯苯基的单一或混合异构体、四氯苯基的单一或混合异构体、五氯苯基、其中该环被两个溴原子取代的曱苯基的单一或混合异构体、其中该环被两个氯原子取代的甲苯基的单一或混合异构体、和其中该环被两个溴原子取代的乙苯基的单一或混合异构体。Ph基上的卤原子优选为溴原子。如下文将看到的，可以使用除Ph以外的封端基团。适用于此的卣代芳香族环氧低聚物通常为环氧当量大于500g/eq。优选大于800g/叫的无定形^t聚物材料。因此，与美国专利号6127558中所述用于稳定六溴环十二烷的环氧当量在320~380g/叫之间的四溴双酚-A的结晶二缩水甘油醚不同，即使其没有特别加工以实现晶体结构，用于本发明的实施中的卣代芳香族环氧低聚物也是非常有效的，其不具有这种非常低的环氧当量的特征。一组适用于此的溴代双酚-A环氧低聚物的非限定性实施例为式(II)所示的那些化合物其中n表示在0.5100范围内，通常在0.550范围内，优选在0.5—1.5范围内的平均聚合度。式(II)所示的市售产品的非限定性实例包括来自Bromokem(FarEast)Ltd.的"F誦2300"、"F-2300H"、"F-2400"和"F-2400H，，；来自DainipponInk&Chemicals,Incorporated的"PRATHE腹EP-16，，、"PRATHERMEP-30"、"PRATHERMEP-100"和"PRATHERMEP-500，，；来自SakamotoYakuhinKogyoCo.，Ltd.的"SR-T1000'，、"SR-T2000"、"SR-T5000"和"SR-T20000"，已经来自ResolutionPerformanceProducts的"EPIKOTEResin-5112"。其中在用封端剂将该树脂各端上的环氧基封端的溴代双酚-A环氧低聚物，以及其中用封端剂仅将一端上的环氧基封端的树脂也适于用作此处的卤代芳香族环氧低聚物。适合的封端剂的非限定性实例包括可使环氧基开环加成的那些封端剂，例如每个都包含一个溴原子的酚、醇、羧酸、胺、异氰酸酯等。其中，优选溴代酚来提高阻燃效能。其实例可以包括二溴酚、三溴酚、五溴酚、二溴乙基苯酚、二溴丙基苯酚、二溴丁基苯酚、二溴曱酚等。其中用封端剂将其两端的环氧基都封端的溴代双酚-A环氧低聚物的实例可以表示于式(III)和(IV):其中n表示在0.5~100范围内，通常在0.5~50范围内，优选在0.5~l.5范围内的平均聚合度。式(III)或(IV)的市售产品的非限定性实例包括来自DainipponInk&Chemicals,Incorporated的"PRATHERMEC-14"、"PRATHE画EC-20"、"PRATHERMEP-30，，；来自TohtoChemicalCo.，Ltd.的"TB-60"和"TB-62，，；来自SakamotoYakuhinKogyoCo.,Ltd.的"SR-T3040"和"SR-T7040，，；以及来自ResolutionPerformanceProducts的"EPIKOTEResin-5203"。其中用封端剂将其一端的环氧基封端的溴代双酚-A环氧低聚物可以表示于式(V)和(VI):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中n表示在0.5~100范围内，通常在0.5~50范围内，优选在0.5~1.5范围内的平均聚合度。式(V)或(VI)的市售产品的非限定性实施例包括来自DainipponInk&Chemicals,Incorporated的"PRATHERMEPC-15F"，和来自YukaShellEpoxyKabushikiKaisha的"E5354"。非卤代芳香族环氧低聚物适用于此的非卣代环氧低聚物可以采用具有上式(I)~(VI)的那些中的任一种形式。然而，在非卣代环氧低聚物中，该卤素组分被氲原子所取代。例如，双酚-A环氧低聚物适于用作此处的非囟代环氧低聚物。适用于此的非卣代环氧低聚物的非限定性实例包括可由双酚A和表氯醇制备的任何可得到的环氧树脂。水滑石适用于此的水滑石包括天然和合成水滑石。通常，适用于本发明的水滑石包括由下述通式所示的那些其中M2+选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Sn"或Ni2+;M3+选自A产、B3+或B产；An-是化合价为n的阴离子，优选选自OH—、CT、Br—、r、cicv、hccv、ch3coct、c6h5coct、co32-、so42-、(cocr)2、(choh)4ch2ohcoct、c2h4(coo)22、(ch2coo)22-、ch3chohcct、Si032-、Si044-、Fe(CN)63-、Fe(CN)64-或HP042-;n为约1~约4范围内的数值；x为约0~约0.5范围内的数值；m是约0~约2范围内的数值。优选地，M"为Mg2+或Mg和Zn的固溶体，M"为Al3+;A"-为CO,或SO,,x为约0~约0.5范围内的数值，m为正值。示例性的水滑石包括但不限于Al203'6MgOC02'12H20、Mg4.5Al2(OH)3.C03.3.5H20、4MgO.Al203'C02.9H20、4MgO.Al203.C02,6H20、Zn03MgO.Al203.C02.wH20(其中w在8~9范围内)以及Zn0.3MgOAl203'C02'wH20(其中w在56范围内)。由几种优选水滑石的供应商提供的一些经验化学式包括Mg4.5Al2(OH)13.C03、Mg4.5Al2(OH)13.C03.3H20、Mg45Al2(OH)13.C03.3.5H20和Mg4.5Al2(OH)13'O。.2,(CO3)0.8。具有上述通式的水滑石容易在市场上得到。这种水滑石的一些常见厂商包括以ALCAMIZER、DHT-4A、DHT-4C和DHT-4V的商标提供水滑石的KyowaChemicalIndustryCo.,Ltd和以商标Hysafe539和Hysafe530提供水滑石的J.M.HuberCorporation在本发明的一种特别优选的实施方式中，此处所用的水滑石是一种由KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd获得的水滑石，特别优选的是DHT-4A水滑石。如上所述，在优选的实施方式中，组分A是水滑石。在这种实施方式中，基于阻燃剂组合物的重量，水滑石的含量在约1~约25wt。/。范围内。优选地，基于相同的重量基准，水滑石的含量在约1~约15wt。/。范围内，更优选地，基于相同的重量基准，水滑石的含量在约1~约10wt。/。范围内。挤出聚苯乙烯泡沫在另一实施方式中，本发明是一种阻燃聚合物配方，基于该阻燃聚合物配方的重量，其包含大于约50wto/。的挤出聚苯乙烯泡沫，以及阻燃量的本发明的阻燃剂组合物。优选地，基于该阻燃聚合物配方的重量，该阻燃聚合物包含大于约75wt。/。的挤出聚苯乙烯，更优选地，基于相同的重量基准，包含约90wt%~约99.5wt。/。的挤出聚苯乙烯泡沫。的非限定性实例包括热绝缘。适用于此的挤出聚苯乙烯泡沫可以由本领域已知的任何方法制备，其中一种工艺包括由具有下式的乙烯基芳香族单体形成膨胀的聚苯乙烯泡沫H2OCR-Ar;其中R为氢或具有1~4个碳原子的烷基，Ar为具有约6~约10个碳原子的芳香族基团(包括各种烷基和囟素环取代的芳香族单元)，例如苯乙烯聚合物。这种乙烯基芳香族单体的非限定性实例包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯、邻-曱基苯乙烯、间-曱基苯乙烯、对-曱基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、异丙基五曱苯(is叩ropylpe幽luene)、异丙基萘、乙烯基曱苯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、二曱基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、几种氯苯乙烯(例如单氯-和二氯-变体)和几种溴苯乙烯(例如单溴-、二溴-和三溴-变体)。这些泡沫的应用的非限定性实例包括热绝缘。依照本发明的一方面，该单体是苯乙烯。聚苯乙烯容易通过本领域已知的整体或本体、溶液、悬浮或乳液聚合技术制备。可以在自由基阳离子或阴离子引发剂存在下实现聚合。适合的引发剂的非限定性实例包括二叔丁基过氧化物、氮杂-二(异丁腈)、二苯曱酰基过氧化物、叔丁基过苯曱酸盐、过氧化二枯基、过硫酸钾、三氯化铝、三氟化硼、醚化物配合物、四氯化钛、正丁基锂、叔丁基锂、枯基钾、1,3-三锂环己烷(1,3-trilithiocyclohexane)等。苯乙烯单4页&戈乂的。用于本发明的聚苯乙烯通常具有至少约1000的分子量。在一些实施方式中，聚苯乙烯具有至少约50000的分子量。在另一些实施方式中，苯乙烯具有约150000~约500000范围内的分子量。然而，应当注意的是，在适当或需要的情况下可以使用更高分子量的聚苯乙烯。阻燃剂组合物如上所述，本发明的阻燃聚合物配方包括阻燃量的本发明的阻燃剂组合物。对于阻燃量，通常表示该量足以提供在用1/8英寸厚的样品能够达到至少V-2的UL94测试等级或者对于10mm厚的样品达到至少B2的DIN4102测试(对于EPS和XPS)。在大多数情况下，阻燃量是指，基于该阻燃聚合物配方的重量，该量足够提供约0.3~约10wt。/。范围内，优选在约0.5~约6wt%范围内的总卤素含量。通常，基于该阻燃聚合物配方的重量，该量为约0.01wt。/。约50wt。/。范围内的阻燃剂组合物；优选基于相同的重量基准，在约0.01wt%~约25wt。/。范围内，更优选基于相同的重量基准，在约0.5wt%~约7wt%范围内。在最优选的实施方式中，基于相同的重量基准，阻燃量为约lwt。/。约5Wt。/。范围内的阻燃剂组合物。然而，在一些实施方式中，基于相同的重量基准，阻燃量为约3wt%~约4wt。/。范围内的阻燃剂组合物。阻燃聚合物配方本发明的阻燃聚合物配方可以通过任何已知的工艺或方法制成。示例性的工艺包括将聚苯乙烯树脂熔融在挤出机中。将该熔融树脂转移到混合机中，例如具有封装在具有与转子上的销齿相互结合的销齿式内表面的外壳中的销齿式转子的旋转式混合机。将该熔融树脂和挥发性的起泡剂或发泡剂输送到该混合机的入口端，并从出口端以凝胶排出，出料流通常沿着轴向。来自混合机的凝胶通过冷却器，然后使冷却的凝胶通过模头，挤出通常为矩形的板。适用于形成适于本发明的挤出聚苯乙烯泡沫的工艺的非限定性实例可以在美国专利号5011866、3704083和5011866中找到,所有这些都整体引入此处作为参考。适合的工艺的其它实例可以见在美国专利号2450436、2669751、2740157、2769804、3072584和3215647中找到，所有这些都整体引入此处作为参考。各种已知的发泡剂(有时被称为起泡剂)中任一种可以用于制备本发明的挤出聚苯乙烯泡沫。适合的发泡剂的非限定性实例可以见在美国专利号3960792，其整体引入此处作为参考。一般而言，最广泛用于该目的的是挥发性的含碳化学物质。例如，它们包括诸如以下的物质，例如脂肪族烃，包括乙烷、乙蹄、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烷、戊烷、新戊烷、异戊烷、己烷、庚烷及其混合物；挥发性卣化碳和/或卣代烃，例如曱基氯、氯氟曱烷、溴氯二氟甲烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1，1，2-四氟乙烷、二氯氟曱烷、二氯二氟甲烷、氯三氟曱烷、三氯氟甲烷、对称-四氯二氟乙烷、1,2,2-三氯-1,1,2-三氟乙烷、对称-二氯四氟乙烷；挥发性四烷基硅烷，例如四甲基硅烷、乙基三甲基硅烷、异丙基三甲基硅烷和正丙基三曱基硅烷；以及这些物质的混合物。一种优选的含氟发泡剂是也称作HFC-152a(FORMACELZ-2,E.I.DuPontdeNemoursandCo.)的l，l-二氟乙烷，因为其报道的适合的生态性质。含水的植物性物质(例如磨碎的玉米棒子)也可以用作发泡剂。如美国专利号4559367中所述的，这种植物性材料也可以用作填料。二氧化碳可以用作发泡剂，或者发泡剂的至少一种组分。在美国专利号5006566、518卯71、5189072和5380767中描述了使用二氧化碳作为发泡剂的方法的非限定性实例，其整体引入此处作为参考。其他适合的起泡剂的非限定性实例包括带有或不带有二氧化碳的氮气、氩气和水。如果需要，这种起泡剂或起泡剂混合物可以与适当挥发性的醇、烃或醚混合，例如参见美国专利号6420442，其整体引入此处作为参考。增效剂尽管本发明的阻燃剂组合物适用于大多数应用，但在一些应用中，它需要进一步提高其阻燃性能。在这一点上，该阻燃剂组合物可以任选地包含本领域中已知的任何阻燃增效剂，因此当在阻燃聚合物配方中使用该阻燃剂组合物时，该阻燃聚合物配方也包含任选的增效剂。适合的阻燃增效剂的非限定性实例包括(i)锑化合物，例如三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑和锑酸钠；(ii)锡化合物，例如氧化锡和氢氧化锡；(iii)钼化合物，例如氧化钼和钼酸胺；(iv)锆化合物，例如氧化锆和氢氧化锆；(v)硼化合物，例如硼酸锌和偏硼酸钡；(vi)过氧化二枯基；和(vii)二枯基。可以用作阻燃增效剂的其它组分包括滑石、受阻酚类抗氧剂和抗光剂。任选的阻燃增效剂相对于^2，3-二溴丙基-4,5-二溴六氬邻苯二曱酰亚胺组分的比例是常规的，可以变化以适应任何给定情况的需求。增效剂与阻燃剂I的总量的比例通常在约1:1-约l:7的范围内。优选地，该增效剂的使用比例在约1:2~约1:4范围内。在优选的实施方式中，该阻燃剂组合物包含任选的增效剂。在特别优选的实施方式中，阻燃剂组合物至少包含二枯基作为任选的增效剂。在一些实施方式中，阻燃剂组合物仅包含二枯基作为增效剂。本发明人发现使用二枯基作为增效剂，特别是在存在水滑石时，提供的极限氧指数结果优于其它组合和仅其它增效剂。尽管并不希望限定于理论，本发明人认为这一点是因为意料不到的增效剂的效果，特别是通过使用二枯基与水滑石，优选是合成水滑石，更优选是DHT-4A的组合实现的意料不到的增效剂效果。通常，基于阻燃剂组合物的重量，增效剂的含量在约0.01~约5wt。/o范围内。优选地，在同样基础上，增效剂的含量在约0.05约3wt。/。范围内。更优选地，基于相同的重量基准，增效剂的含量在约O.1约lwt。/。范围内。在最优选的实施方式中，基于相同的重量基准上，增效剂的含量在约0.1~约0.5城％范围内。其它任选的添加剂性实例包括挤出助剂，例如硬脂酸钡或硬脂酸钙、有机过氧化物(organoperoxides)、染料、颜料、填料、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增强剂、金属净化剂或钝化剂、抗冲改性剂、加工助剂、脱模助剂、润滑剂、抗粘连剂、其它阻燃剂、UV稳定剂、增塑剂、助流剂等。如果需要，在阻燃聚合物配方中也可以包含成核剂，例如硅酸钙或欷蓝。其他任选的添加剂的比例是常规的，可以变化以适应任何给定情况的需求。在挤出之前将阻燃聚合物配方的各种组分(包含任选的和非任选的)与聚苯乙烯配制的方法并不是本发明的关键，适合的技术、方法和工艺是已知的。例如，可以将阻燃剂组合物通过湿法或干法技术加入到挤出聚苯乙烯泡沫中。干法技术的非限定性实例包括以下那些，其中将阻燃剂组合物与挤出聚苯乙烯泡沫的颗粒混合，然后在足以使该膨胀的聚苯乙烯泡沫熔融的升高温度下挤出烯泡沫的熔融树脂混合。更进一步，可以通过使用常规的混合装置(例如双螺杆挤出机、Brabender混合机或类似的装置)制备阻燃聚合物配方。也可以将本发明的阻燃聚合物配方的单独组分分别添加到挤出聚苯乙烯泡沫中。然而，优选地，将预聚合的本发明阻燃剂组合物与挤出的聚苯乙烯泡沫相混合。上述描述涉及本发明的几种实施方式。本领域二技术人员认为可以设计其他具有同等效果的方式来实现本发明的精神。也应当指出本发明的优选实施方式预期此处所讨论的所有范围都包括从任何更低量到任意更高量之间的范围。例如，增效剂的量也可以包括在约0.5~约3wt%、0.05~约1wt%、3~约5wt%等范围内的量。以下实施例将对本发明进行描述，但并不以任何方式进行限定。实施例实施例1将在本实施例和以下实施例中称作"FR"的阻燃剂I，N-2,3-二溴丙基-4,5-二溴六氢邻苯二曱酰亚胺与基于FR重量为5wt。/。或10wt。/。的各种已知的热稳定促进剂相混合，以形成阻燃剂组合物。这些阻燃剂组合物中的一些是依照本发明的那些阻燃剂组合物，例如EP-16、ZeoliteA和非溴代环氧低聚物，而有些并不是依照本发明的。然后通过动态热重("TGA")分析测定阻燃剂组合物的热稳定性。然后将依照本发明的阻燃剂组合物的热稳定性与不依照本发明的阻燃剂组合物的热稳定性相比较。TGA测定结果如下表1所示。在此4吏用的EP-16表示由DainipponInk&Chemicals,Incorporated市售的溴代双酚-A环氧树脂。DGETBBPA表示四溴双酚A的二缩水甘油醚，TSPP表示多磷酸四钠。DBTM表示马来酸二丁基锡，DHT4A表示由Mipsui市售的水滑石。非溴代环氧低聚物("norBrEO")由Aldrich以分类号40545-0销售。为了进行TGA测试，将约(10)微克的阻燃剂组合物放置在70微升的无盖氧化铝坩埚中。将该坩埚放置在100%氮气气氛中，将坩埚温度以10。C/分钟的增量从3(TC的最初温度增加到750。C的最终温度。测定并记录各种阻燃剂组合物损失设定百分比重量时的温度，如表1中所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表1中可以看到的，包含都是已知热稳定剂DBTM和DHT4A(水滑石)的阻燃剂组合物未曾预料地都没有表现出任何比FR改进的热稳定性。然而，包含DGETPPA、EP-16、TSPP、非溴代环氧低聚物和ZeoliteA的阻燃剂组合物确实表现出比FR改进的热稳定性。实施例2在此实施例中，如表2中所示，将FR与2.5wt。/。或5wtQ/。的卤代芳香族环氧低聚物(EP-16)和2.5wt。/。或5wt。/。的水滑石(DHT-4A)相混合，所有重量百分比都是基于FR的重量，以测试各种量的水滑石和卣代芳香族环氧低聚物对本发明的阻燃剂组合物的TGA分析的影响。为了进行TGA测试，将约(10)微克阻燃剂组合物放置在70微升的无盖氧化铝坩埚中。将该坩埚放置在100%氮气气氛中，将坩埚温度以10。C/分钟的增量从30。C的最初温度升高到75(TC的最终温度。测定并记录各种阻燃剂组合物损失设定百分比重量时的温度，如表2中所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如表2中可以看到的，与仅含FR相比，5wt。/。的由代芳香族环氧低聚物和5wt。/o水滑石提供了具有改进热稳定性的阻燃剂组合物。然而，本发明人未曾预料地发现与仅含FR相比以及与包含5wt,/。卣代芳香族环氧低聚物和水滑石的阻燃剂组合物相比，较低含量(即2.5wt。/。)的卣代芳香族环氧低聚物和水滑石都提供了具有改进热稳定性的阻燃剂组合物。实施例3然后分析各种依照本发明的阻燃聚合物配方的阻燃性。依照其极限氧指数("LOr)确定该阻燃聚合物配方的阻燃性，它是依照ASTMD2863测定的。该LOI值给出了仅支持物质燃烧的氧/氮混合物的氧含量。LOI值越高，阻燃聚合物配方的阻燃能力越好。所测试的各种阻燃聚合物配方的含量以及该阻燃聚合物配方的LOI值如表2和3中所示。通过将获自DowChemicalCorporation并以名称Styron678E销售的苯乙烯聚合物、通常用于聚苯乙烯泡沫应用的苯乙烯聚合物、与实施例而且，作为对比的阻燃聚合物配方，将HP900、由AlbemarleCorporation市售的阻燃剂组合物与Styron678E混合，以及还与5wt%TSPP和Styron678E混合。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>如表2、表3和附图中可以看到的，当该阻燃聚合物组分包含FR以及EP-16、ZeoliteA或非溴代环氧低聚物时(依照本发明的阻燃剂组合物)，该阻燃聚合物组分的阻燃性有所改进。而且，如表l中所示，该阻燃组合物的热稳定性同样有所改进。TSPP是已知的热稳定性/阻燃性改进剂。例如，当阻燃聚合物配方包含作为阻燃剂组合物的HP900和5wt%TSPP时，其阻燃性与仅包含Styron678E和HP900的阻燃聚合物配方相比有所改进。然而，非常意料不到的是，当该阻燃聚合物配方包括含有TSPP和FR的阻燃剂组合物时，该含FR的阻燃聚合物配方表现出比仅含FR的配方更低的阻燃性，即TSPP对FR的阻燃性具有反作用影响。然而，包含TSPP和FR的阻燃剂组合物表现出改进的热稳定性，如表1中所示。因此，这说明仅某些已知的热稳定剂/阻燃性改进剂适用于同时提高FR的阻燃性和热稳定性是意料不到的。DHT4A(水滑石)也是一种已知的热稳定性/阻燃性改进剂。因此，包含意料不到的，但是该阻燃剂组合物表现出降低的热稳定性，如表l中所示。这再次说明只有某些已知的热稳定剂/阻燃剂改进剂适用于同时提高FR的阻燃性和热稳定性是意料不到的。因此，本发明人发现只有某些通常用作阻燃性/热稳定剂改进剂的物质可以用于提高包含N-2,3-二溴丙基-4，5-二溴六氢邻苯二曱酰亚胺阻燃剂的热稳定性，而同时提高包含该阻燃剂组合物的阻燃聚合物配方的热稳定性。类似地，本发明人意料不到地表明一些更常见使用的阻燃性/热稳定剂改进剂(例如水滑石(DHT4A)或TSPP)不能提供这种优点，在一些情况下，其会损害所想要的性质，即热稳定性和/或阻燃性。实施例4在该实施例中，分析了不同浓度的水滑石、二枯基及两者的结合对各种依照本发明的阻燃聚合物配方的阻燃性能的影响。依照其极限氧指数("Lor)再次确定该阻燃聚合物配方的阻燃性，这是依照ASTMD2863来测定的。所测试的各种阻燃聚合物配方的含量以及该阻燃聚合物配方的LOI值如下表5中所示。通过将获自DowChemicalCorporation并以名称Styron680销售的苯乙烯聚合物、通常用于聚苯乙烯泡沫应用的苯乙烯聚合物、与由PeroxideChemieGMBH销售的二枯基-(2,3-二曱基，2,3-二苯基丁烷CAS#1889-67-4)的商品名称CCDFBDicumyl与水滑石DHT-4A相结合来制备这些阻燃聚合物配方。应当注意表5中的所有组分含量都是基于该阻燃聚合物配方总重量的重量百分比计算的。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如表5中所示，随着阻燃聚合物配方中的水滑石的量增大，阻燃聚合物配方的LOI开始增大，但是然后降低。事实上，当该量增大到0.3wt。/。以上时，阻燃聚合物配方的LOI实际上小于仅包含FR的阻燃聚合物配方的LOI。因此，本发明人已经发现存在水滑石的优选量。此外，本发明人已经发现，与仅含FR相比以及与包含相同量的水滑石的阻燃聚合物配方相比，水滑石和二枯基的组合物提供了LOI的改进。本发明人将该改进归因于水滑石和二枯基之间的协同效应。权利要求1.一种阻燃剂组合物，其在挤出的聚苯乙烯泡沫中具有提高的热稳定性和阻燃性功效，其包含a)基于该阻燃剂组合物，约60wt％～约95wt％范围内的阻燃剂I；b)基于该阻燃剂组合物，约1wt％～约40wt％范围内的组分(A)，所述组分(A)选自i)天然沸石、ii)合成沸石、iii)卤代芳香族环氧化物、iv)卤代环氧低聚物、v)非卤代环氧低聚物、vi)水滑石和vii)i)～vi)的混合物；以及任选的c)增效剂，其选自(i)锑化合物、(ii)锡化合物、(iii)钼化合物、(iv)锆化合物、(v)硼化合物、(vi)水滑石、(vi)滑石、(vii)过氧化二枯基、(viii)二枯基、(ix)受阻酚类抗氧剂、(x)抗光剂、和(xi)(i)～(x)的混合物。2.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，其中，组分(A)为选自式(I)所示的卣代芳香族环氧化物的环氧化合物式中，X独立地表示氯或溴原子，i和j各表示1~4的整数；n表示在0.01100范围内的平均聚合度；以及T,和T2独立地选自——CH2——CH——CH2或一CH2——CH——CH2—O——PhOOH式中，Ph表示取代或未取代的卣代苯基，其中，该环被至少一个氯或溴原子取代。3.根据权利要求2所述的阻燃剂組合物，其中，所述卤代的芳香族环氧化物选自卣代双酚-A的二缩水甘油醚，其中在双酚-A部分上取代有约2~约4个卣原子，该囟原子为氯、溴及其混合物。4.根据权利要求3所述的阻燃剂组合物，其中，所述卣原子基本上都是<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>溴原子。5.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，其中，组分(A)是选自卤代环氧低聚物的环氧化合物。6.根据权利要求5所述的阻燃剂组合物，其中，所述卣代环氧低聚物是以下中的至少一种a)由式(II)所表示的溴代双酚-A环氧树脂式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度;b)由式(III)所表示的卣代环氧低聚物<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度;<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>c)由式(IV)所表示的卣代环氧低聚物<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，n表示在0.5-100范围内的平均聚合度；d)溴代双酚-A环氧树脂，其中该聚合物在一端具有封端剂并且由式(V)表示<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度；e)溴代双酚-A环氧树脂，其中该聚合物在一端具有封端剂并且由式(VI)表示<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度。7.根据权利要求2或6所述的阻燃剂组合物，其中，所述(i)锑化合物选自三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑和锑酸钠；所述(ii)锡化合物选自氧化锡和氢氧化锡；所述(iii)钼化合物选自氧化钼和钼酸铵；所述(iv)锆化合物选自氧化锆和氢氧化锆；以及所述(v)硼化合物选自硼酸锌和偏硼酸钡。8.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，其中，组分(A)为天然沸石或合成沸石。9.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，其中，组分(A)为非卤代环氧低聚物。10.根据权利要求8所述的阻燃剂组合物，其中，所述合成沸石选自Zeoline和ZeoliteA。11.根据权利要求9所述的阻燃剂组合物，其中，所述非卣代环氧低聚物选自具有式(I)~(VI)的那些，其中式(I)~(VI)的Br原子被氢原子取代。12.根据权利要求l、2或6中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述阻燃剂组合物包括所述增效剂。13.根据权利要求12所述的阻燃剂组合物，其中，所述增效剂为二枯基。14.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，其中，组分A选自a)水滑石、b)式(II)所示的溴代双酚-A环氧树脂和(c)它们的混合物。15.根据权利要求13所述的阻燃剂组合物，其中，组分A选自a)水滑石、b)式(II)所示的溴代双酚-A环氧树脂和(c)它们的混合物。16.根据权利要求12所述的阻燃剂组合物，其中，基于该阻燃剂组合物的重量，所述增效剂的量在约0.01~约5wt。/。的范围内。17.根据权利要求13所述的阻燃剂组合物，其中，基于该阻燃剂组合物的重量，所述增效剂的量在约0.1~约0.5wt。/。的范围内。18.根据权利要求16所述的阻燃剂组合物，其中，所述增效剂与阻燃剂I的总量之比在约1:1~1:7的范围内。19.根据权利要求17所述的阻燃剂組合物，其中，所述增效剂与阻燃剂I的总量之比在约1:2~l:4的范围内。20.根据权利要求12所述的阻燃剂组合物，其中，基于该阻燃剂组合物的重量，组分A的量在约1约25wt。/o的范围内。21.根据权利要求12所述的阻燃剂组合物，其中，基于该阻燃剂组合物的重量，组分A的量在约1~约15wt。/。的范围内。22.根据权利要求17所述的阻燃剂组合物，其中，组分A为水滑石，基于该阻燃剂组合物的重量，组分A的量在约2~约6wt。/。的范围内。23.—种阻燃聚合物配方，包括a)基于该阻燃聚合物配方的重量，大于约50wt。/。的挤出的聚苯乙烯泡沫；b)阻燃量的阻燃剂组合物，包括i)基于该阻燃剂组合物，在约60wt%~约95wt。/。范围内的N-2,3-二溴丙基-4,5-二溴六氢邻苯二甲酰亚胺；ii)基于该阻燃剂组合物，在约1wt%~约40wt。/。范围内的组分(A),所述组分(A)选自i)天然沸石、ii)合成沸石、iii)卤代芳香族环氧化物、iv)卣代环氧低聚物、v)非卤代环氧低聚物、vi)水滑石和vii)i)vi)的混合物；以及任选的iii)增效剂，其选自(i)锑化合物、(ii)锡化合物、(iii)钼化合物、(iv)锆化合物、(v)硼化合物、(vi)水滑石、(vi)滑石、(vii)过氧化二枯基、(viii)二枯基、(ix)受阻酚类抗氧剂、(x)抗光剂和(xi)(i)~(x)的混合物。24.根据权利要求23所述的阻燃聚合物配方，其中，基于该阻燃聚合物配方的重量，所述阻燃聚合物配方包括大于约75wt。/。的挤出的聚苯乙烯泡沫。25.根据权利要求23所述的阻燃聚合物配方，其中，基于该阻燃聚合物配方的重量，所述阻燃聚合物配方包括约90wt%~约99.5wty。的挤出的聚苯乙烯泡沫。26..根据权利要求23所述的阻燃聚合物配方，其中，所述阻燃量为足够提供该阻燃聚合物配方的测试样品的所述阻燃剂组合物的量，所述的测试样品在用1/8英寸厚的样品能够达到至少V-2的UL94测试级别，或者对于10mm厚的样品达到至少B2的DIN4102测试(对于EPS和XPS)。27.根据权利要求23所述的阻燃聚合物配方，其中，所述阻燃量是指提供该阻燃聚合物配方中的总卤素含量基于该阻燃聚合物配方的重量在约0.3~约10wt7。范围内所需要的量。28.根据权利要求23所述的阻燃聚合物配方，其中，基于该阻燃聚合物配方的重量，所述阻燃量在约0.01wt%~约50wt。/。的范围内。29.根据权利要求24所述的阻燃聚合物配方，其中，基于该阻燃聚合物配方的重量，所述阻燃量在约0.01wt%~约25wt。/。的范围内。30.根据权利要求24所述的阻燃聚合物配方，其中，基于该阻燃聚合物配方的重量，所述阻燃量为约0.5wt。/。-约7wt。/c。31.根据权利要求23所述的阻燃聚合物配方，其中，所述阻燃聚合物配方进一步包含挤出助剂如硬脂酸钡或硬脂酸钙、有机过氧化物、染料、颜料、式中，X独立地表示氯或溴原子，i和j各表示1~4的整数；n表示在0.01IOO范围内的平均聚合度；以及T,和T2独立地选自<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>或<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，Ph表示取代或未取代的卤代苯基，其中该环被至少一个氯或溴原子取代。32.根据权利要求30所述的阻燃聚合物配方，其中，所述阻燃剂组合物的组分(A)为选自式(I)所表示的卣代芳香族环氧化物的环氧化合物33.根据权利要求32所述的阻燃聚合物配方，其中，所述囟代芳香族环氧化物选自卣代双酚-A的二缩水甘油醚，其中在双酚-A部分上取代有约2~约4个卣原子，该卣原子为氯、溴以及它们的混合物。34.根据权利要求23所述的阻燃聚合物配方，其中，组分(A)为选自面代环氧低聚物的环氧化合物，所述卣代环氧低聚物选自以下中的至少一种a)由式(II)所表示的溴代双酚-A环氧树脂式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度;填料、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增强剂、金属净化剂或钝化剂、抗沖改性剂、加工助剂、脱模助剂、润滑剂、抗粘连剂、其它阻燃剂、UV稳定剂、增塑剂、助流剂、成核剂如硅酸钙或靛蓝等。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>b)由式(III)所表示的卣代环氧低聚物:式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度;c)由式(IV)所表示的囟代环氧低聚物式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度；d)溴代双酚-A环氧树脂，其中该聚合物在一端具有封端剂且由式(V)表示式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度；e)溴代双酚-A环氧树脂，其中该聚合物在一端具有封端剂且由式(VI)表示:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度。35.根据权利要求23所述的阻燃聚合物配方，其中，组分(A)是天然沸石或合成沸石或非卤代环氧低聚物。36.根据权利要求34所述的阻燃聚合物配方，其中，所述非面代环氧低聚物选自具有式(I)~(VI)的那些^^聚物，其中式(I)~(VI)的Br原子被氢原子取代。37.根据权利要求23、32或34中任一项所述的阻燃聚合物配方，其中，所述阻燃剂组合物包括所述增效剂。38.根据权利要求37所述的阻燃剂组合物，其中，所述增效剂为二枯基。39.根据权利要求37所述的阻燃剂组合物，其中，组分A选自a)水滑石、b)式(II)所示的溴代双酚-A环氧树脂和(c)它们的混合物，其中基于该阻燃剂组合物的重量，组分A的量在约1约25wt。/。范围内。40.根据权利要求38所述的阻燃剂组合物，其中，组分A选自a)水滑石、b)式(II)所示的溴代双酚-A环氧树脂和(c)它们的混合物，其中基于该阻燃剂组合物的重量，组分(A)的量在约1~约15wt。/。范围内。41.根据权利要求37所述的阻燃剂组合物，其中，基于该阻燃剂组合物I的重量，所述增效剂的量在约0.01~约5wt。/。范围内。42.根据权利要求40所述的阻燃剂组合物，其中，基于该阻燃剂组合物的重量，所述增效剂的量在约0.1~约0.5wt。/。范围内。43.根据权利要求37所述的阻燃剂组合物，其中，组分A为水滑石，基于该阻燃剂组合物的重量，组分A的量在约2~约6wt。/。范围内。44.根据权利要求38所述的阻燃剂组合物，其中，组分A为水滑石，基于该阻燃剂组合物的重量，组分A的量在约2~约6wtM范围内。45.—种制备模制的阻燃挤出聚苯乙烯产品的方法，其包括将聚苯乙烯、发泡剂和本发明的阻燃剂组合物混合，以形成混合的产物；以及将该混合产物通过模头挤出，其中，所述阻燃剂组合物包括a)基于该阻燃剂组合物，约60wt%~约95wt。/。范围内的N-2，3-二溴丙基_4，5-二溴六氢邻苯二曱酰亚胺；和b)基于该阻燃剂組合物，约1wto/0~约40wt。/。范围内的組分(A)，所述组分(A)选自i)天然沸石、ii)合成沸石、iii)卤代芳香族环氧化物、iv)卤代环氧低聚物、v)非卤代环氧低聚物、vi)水滑石和vii)i)vi)的混合物；以及^壬选的c)增效剂，其选自(i)锑化合物、(ii)锡化合物、(Hi)钼化合物、(iv)锆化合物、(v)硼化合物、(vi)水滑石、(vi)滑石、(vii)过氧化二枯基、(viii)二枯基、(ix)受阻酚类抗氧剂、(x)抗光剂、和(xi)(i)~(x)的混合物。46.根据权利要求45所述的方法，其中，在生产所述的混合产物中还使用挤出助剂如硬脂酸钡或硬脂酸钙、有机过氧化物、染料、颜料、填料、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增强剂、金属净化剂或钝化剂、抗冲改性剂、加工助剂、脱模助剂、润滑剂、抗粘连剂、其它阻燃剂、UV稳定剂、增塑剂、助流剂、成核剂如硅酸钙或靛蓝等。47.根据权利要求45所述的方法，其中，所述阻燃剂组合物中的组分(A)为选自式(I)所表示的面代芳香族环氧化物的环氧化合物式中，X独立地表示氯或溴原子，i和j各表示1~4的整数；n表示在0.01IOO范围内的平均聚合度；以及T,和T2独立地选自<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中，Ph表示取代或未取代的卣代苯基，其中该环被至少一个氯或溴原子取代。48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述卣代芳香族环氧化物选自卣代双酚-A的二缩水甘油醚，其中在双酚-A部分上取代有约2~约4个卤原子，该卣原子为氯、溴及其混合物。49.根据权利要求45所述的方法，其中，组分(A)为选自卤代环氧低聚物的环氧化合物，所述卣代环氧低聚物选自以下中的至少一种a)由式(II)所表示的溴代双酚-A环氧树脂式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度;b)由式(III)所表示的卣代环氧低聚物式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度。c)由式(IV)所表示的囟代环氧低聚物式中，n表示在0.5-100范围内的平均聚合度。d)溴代双酚-A环氧树脂，其中该聚合物在一端具有封端剂且由式(V)表示式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度；e)溴代双酚-A环氧树脂，其中该聚合物在一端具有封端剂且由式(VI)表示式中，n表示在0.5100范围内的平均聚合度。50.根据权利要求45所述的方法，其中，组分(A)是天然沸石或合成沸石或非卣代环氧低聚物。51.根据权利要求49所述的方法，其中，所述非卣代环氧低聚物选自具有式(I)~(VI)的那些低聚物，其中式(I)~(VI)的Br原子被氢原子取代。52.根据权利要求45、47或49中任一项所述的方法，其中，所述阻燃剂组合物包括所述增效剂。53.根据权利要求52所述的方法，其中，所述增效剂为二枯基。54.根据权利要求52所述的方法，其中，组分A选自a)水滑石、b)式(II)所表示的溴代双酚-A环氧树脂和(c)它们的混合物，其中基于该阻燃剂的重量，组分A的量在约1约25wt。/。范围内。55.根据权利要求53所述的方法，其中，组分A选自a)水滑石、b)式(II)所表示的溴代双酚-A环氧树脂和(c)它们的混合物，其中基于该阻燃剂的重量，组分(A)的量在约1~约15wt。/o范围内。全文摘要本发明涉及一种表现出优良的热稳定性和阻燃性的阻燃剂组合物及其应用。文档编号C08K5/00GK101193961SQ200680020406公开日2008年6月4日申请日期2006年6月1日优先权日2005年6月7日发明者达尼埃尔·F.·古森斯申请人:雅宝公司