专利名称：：具有改进的湿老化性质的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有改进的湿老化性质，尤其是改进的防水树性质和改进的交联性能的聚合物组合物，以及包含该聚合物组合物的如电力电缆的多层制品。
背景技术：
：典型的电力电缆通常在电缆芯中包括一个或多个导体，所述电缆芯被包括内部半导体层、接着为绝缘层及然后为外部半导体层的几层聚合材料包裹。这些层通常是交联的。可以向这些层增加另外的层，如金属带或屏蔽线以及最后的护套层。电缆的各层是基于不同类型的聚合物。如今，通过加入过氧化物化合物而交联的低密度聚乙烯是主要的电缆绝缘材料。聚烯烃的局限性在于，在水存在下和在强电场的作用下趋向于受到形成灌木状缺陷(bush-shapeddefect)的影响，即所谓水树，这可能导致较低的击穿强度，且可能导致电路故障。这种趋势受到材料中存在的不均一性、微孔和杂质的强烈影响。水树是自从20世纪70年代以来就已经被仔细研究的现象。电应变聚合物材料(electricallystrainedpolymermaterial)中，存在7jc时，会出现以"水树化(watertreeing)"为特征的过程。已知绝缘电缆在安装于聚合物暴露于水的环境中时，例如地下或高湿度位置，其使用寿命缩短。水树结构的外观是多样的。大体上可分为两种类型-"有孔树(ventedtree)"，其起点在延伸进绝缘材料的材料表面上，和-"蝴蝶结树(bow-tietree)",其形成在绝缘材料内。水树结构造成导致介电强度降低的局部损坏。用于电线和电缆应用的普通聚合材料优选由聚乙烯均聚物、乙丙弹性体、其它已知的乙丙橡胶(EPR)或聚丙烯制成。因为聚乙烯具有良好的介电性能，尤其是高击穿强度和低功率因数，所以其通常不需要填料而用作电绝缘材料。但是，聚乙烯均聚物在水存在下趋向于形成"水树"。已提出了很多方案以增加绝缘材料对由水树引起的降解的抗性。例如US4，305，849和US4,812,505所述的一个方案包括向低密度聚乙烯中添加聚乙二醇作为水树生长抑制剂。此外，发明WO99/31675公开了将特定的甘油脂肪酸酯和聚乙二醇结合作为添加剂加入聚乙烯中以提高防水树性。WO85/05216中提出了描述共聚物混合物的另一个方案。乙烯聚合物不具有大量的碳-碳双键。此外，本
技术领域：
中使用最多的组合物是交联的。通过在挤出(例如电缆挤出)前或挤出过程中，向聚合物材料中加入如过氧化物的自由基形成试剂，可实现交联。优选自由基形成试剂应该在挤出过程中保持稳定，挤出是在这样的温度下进行其足够低以使过氧化物的早期分解最小化，但其又足够高以得到适宜的熔化和均化。而且，交联剂应该在升高温度的随后交联步骤中分解。如果例如大量的过氧化物已经在挤出机中分解，从而引起过早的交联，这将导致在所得电缆的不同层中形成所谓的"焦化"，即，不均一性，表面不平整和可能褪色。因此，在挤出过程中应该避免自由基形成试剂的任何明显的分解。另一方面，对挤出的聚烯烃层的升高温度的热处理应该产生高交联速度和高交联效率。尽管存在根据现有技术的组合物并且它们能够提供防水树性，仍需要可以将水树阻滞性(watertreeretardancy)与高产率相结合的方案。现今，这种限制性部分归因于固化动力学。可以使运行时间更长、交联更快的方案或者可以在更适度交联条件下交联的方案将完全有助于电缆制备步骤中的高产率。但是，不能以防水树化性质为代价来实现提高的产率。安装电缆的预期使用寿命大于30年。如果电缆被电击穿，必须替换电缆受影响的部分。电缆的成本比由维修电缆损坏部分所引起的成本低。因此，人们关注于发现可提供较好的水树化性质，那么如果将电缆暴露于湿或潮的环境中可延长电缆的使用寿命的方案。
发明内容因此本发明的目的是提供一种新的聚合物组合物，该聚合物组合物将通过提高交联性能而提高的产率与改进的防水树性质相结合。另一目的是降低焦化的形成。这些目的可以通过提供可交联聚合物组合物而实现，该聚合物组合物包含(i)碳-碳双^fc总量/1000个碳原子高于0.37的不饱和聚烯烃，和(ii)极性共聚物。将如下所述进行说明，所述聚合物组分(i)和(ii)在至少一种特性上不同，例如，在所述聚合物中存在的极性共聚单体单元的量。组分W的描述当结合不饱和聚晞烃使用时，术语"碳-碳双键的总量"是指源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基的双键。如实验部分所示，对各种类型的双4建的量进行测定。将根据本发明的总量的碳-碳双键^1入聚烯烃组分内能够实现改进的交联性能。在优选实施方案中，碳-碳双键的总量为至少0.40/1000个碳原子。在其它优选实施方案中，碳-碳双^t的总量为至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或者至少0.80/1000个碳原子。优选至少一部分碳-碳键为乙烯基。乙烯基的总量优选高于0.11/1000个碳原子。在其它优选实施方案中，乙烯基的总量为至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或者至少0.80乙烯基/1000个碳原子。当然，由于乙烯基是碳-碳双键的特定类型，所以对于给定的不饱和聚烯烃，乙烯基的总量不会超过其双键的总量。可以区分两种类型的乙烯基。一类乙烯基由聚合过程(例如，经二级自由基的(3裂解反应)产生或者由使用引入乙烯基的链转移剂产生。另一类乙烯基可以源自用于制备不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体，下面将对此进行更详细地描述。优选地，源自多不饱和共聚单体的乙烯基的量为至少0.03/1000个碳原子。在其它优选实施方案中，源自多不饱和共聚单体的乙烯基的量为至少0.06、至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或者至少0.40/1000个碳原子。除了源自多不饱和共聚单体的乙烯基之外，总量的乙烯基可以进一步包括源自引入乙烯基的例如丙烯的链转移剂的乙烯基。例如不饱和聚乙烯的本发明的优选不饱和聚烯烃可以具有高于0.860、0.880、0.900、0.910、0.915、0.917或者0.920g/cm3的密度。例如不饱和聚乙烯的本发明的优选不饱和聚烯烃可以具有不高于0.930、0.935、0.940、0.945、0.950、0.955或者0.960g/cm3的密度。所述聚烯烃可以为单J"奪或者例如双峰的多山,。在本发明中，不饱和聚烯烃优选为不饱和聚乙烯或者不饱和聚丙烯。最优选地，所述不饱和聚烯烃为不饱和聚乙烯。优选低密度的不饱和聚乙烯。在优选实施方案中，不饱和聚乙烯包含至少60wt。/。的乙烯单体单元。在其它优选实施方案中，不饱和聚乙烯包含至少70wt%、至少80wt。/o或者至少90wt。/。的乙烯单体单元。优选地，通过将至少一种烯烃单体与至少一种多不饱和共聚单体共聚合制备所述不饱和聚烯烃。在优选实施方案中，所述多不饱和共聚单体由具有至少8个碳原子并且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子的直碳链链组成，所述的非共轭双4A中的至少一个在末端。乙烯和丙烯为优选的烯烃单体。最优选使用乙烯作为烯烃单体。优选双烯化合物作为共聚单体，例如l，7-辛二烯、1，9-癸二烯、l，ll-十二碳双烯、1，13-十四碳双烯或其混合物。此外，可以冲是及如7-曱基-1,6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或其混合物的双烯。具有下列通式的硅氧烷也可用作多不饱和共聚单体CH2=CH-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2-CH=CH2,其中n=l或者大于1。作为例子，可以提及如a，ffl-二乙烯基硅氧烷的二乙烯基硅氧烷。除了多不饱和共聚单体之外，可以不必选地使用另外的共聚单体。这种不必选的共聚单体可以选自例如丙烯、l-丁烯、l-己烯和l-壬烯的C3C20a-歸烃。也可以任选地结合C广C2。共聚单体使用极性共聚单体。优选地，使用包含羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的化合物作为极性单体单元。更优选地，所述单体单元选自丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯或其混合物的组。进一步优选地，所述共聚单体选自丙烯酸C广C6烷基酯、曱基丙烯酸C广C6烷基酯和醋酸乙烯酯。仍更优选地，所述极性共聚物包括乙烯与例如丙烯酸曱酯、乙酯、丙酯或丁酯的丙烯酸C广C4烷基酯或者醋酸乙烯酯的共聚物。由于在高温下丙烯酸酯型单体较好的耐热降解性，其优选于醋酸酯。例如，所述极性单体单元可以选自例如(曱基)丙烯酸曱酯、乙酯和丁酯的(曱基)丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯的组。优选地，来源于极性共聚单体的单元的量为每克不饱和聚烯烃少于150微摩尔，更优选少于125微摩尔，甚至更优选少于IOO微摩尔，甚至更优选少于85微摩尔，并且最优选少于70微摩尔。可以通过任何常规聚合方法制备所述不饱和聚烯烃。优选地，其通过例如高压自由基聚合的自由基聚合制备。可以在管式反应器或者高压釜反应器中进行高压聚合。优选管式反应器。WO93/08222提供了关于高压自由基聚合的进一步的详细资料，其以参考方式并入本文。但是，也可以通过例如配位聚合反应的其它类型聚合反应过程制备所述不饱和聚烯烃，例如使用任何类型的负载或非负载聚合反应催化剂的^氐压过程。例如，包括双活性中心的多活性中心和单活性中心催化剂系统，如齐格勒-纳塔、铬、过渡金属化合物的金属茂、后过渡金属的非金属茂，所述过渡和后过渡金属化合物属于周期表(IUPAC1989)的310族。配位聚合法和所述催化剂是本领域已知的，并且是市售可得的或者可根据已知文献制备。当以高压法制备例如不饱和聚乙烯的不饱和聚烯烃时，通常在12003500巴范围内的压力以及15(K350。C范围内的温度下进行聚合。组分Cii)的描述本发明的可交联聚合物组合物进一步包含极性共聚物。在本发明的上下文中，极性共聚物定义为任何具有来源于极性共聚单体的单元的共聚物。此外在本发明的上下文中，对于极性共聚物(组分(ii))的术语"碳-碳双键的总量"是指源自乙烯基和亚乙烯基的双键。如实验部分所示，对各类型双键的量进行测定。引入根据本发明的总量的碳-碳双键能够实现改进的交联性能。优选地，使用包含羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的化合物作为极性共聚单体。更优选地，使用包含羧基和/或酯基的化合物，并且仍更优选地，所述化合物选自丙烯酸酯和醋酸酯的组。更优选地，所述极性共聚单体选自丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯或其混合物的组。进一步优选地，所述共聚单体选自丙烯酸C广C6烷基酯、曱基丙烯酸C广C6烷基酯和醋酸乙烯酯。仍更优选地，所述极性共聚物包括乙烯与例如丙烯酸曱酯、乙酯、丙酯或丁酯的丙烯酸dC4烷基酯或者醋酸乙烯酯的共聚物。例如，所述才及性单体单元可以选自例如(曱基)丙烯酸曱酯、乙酯和丁酯的(曱基)丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯的组。由于在高温下丙烯酸酯型共聚单体较好的耐热降解性，其优选于醋酸酯。优选地，通过烯烃单体和极性共聚单体的共聚合制备所述极性共聚物。在优选实施方案中，所述烯烃单体选自乙烯或者例如丙烯、l-丁烯、4-曱基-1-戊烯、1—己烯、l-辛烯或1-壬烯的C3~C20a-烯烃或者其混合物。甚至更优选，所述烯烃单体为乙烯。优选地，所述极性共聚物具有每克极性共聚物大于500微摩尔的源自极性共聚单体的单元的量。如以上所述，在不饱和聚烯烃中，源自极性共聚单体的单元的量优选小于每克不饱和聚烯烃150微摩尔。因此，当所制备的极性共聚物中源自极性共聚单体的单元的量优选大于每克极性共聚物500微摩尔时，所述可交耳关聚合物组合物的聚合组分(i)和(ii)在至少一种特性上不同，并且有明显区别。在其它优选实施方案中，所述极性共聚物具有每克极性共聚物大于700微摩尔、大于900微摩尔或者大于IIOO微摩尔的源自极性共聚单体的单元的量。在优选实施方案中，所述极性共聚物具有至少0.15/1000个碳原子的碳-碳双键总量(即，乙烯基和亚乙烯基的总数)。在其它优选实施方案中，碳-碳双4A的总量为至少0.20、至少0.25、至少0.30或者至少0.35/1000个碳原子。极性共聚物的乙烯基的总量优选高于0.01/1000个碳原子。在其它优选实施方案中，其为至少0.05、至少0.08、至少0.10、至少0.12、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40乙烯基AOOO个碳原子。当然，由于乙烯基为特定类型的碳-碳双键，所以对于给定的不饱和聚烯烃，乙烯基的总量不会超过其双键的总量。优选地，源自多不饱和共聚单体的乙烯基的量为至少0.03/1000个碳原子。在其它优选实施方案中，源自多不饱和共聚单体的乙烯基的量为至少0.06、至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或者至少0.40/1000个*灰原子。在本发明的上下文中，也可以使用具有亚乙烯基而基本上无乙烯基的极性共聚物，其中源自亚乙烯基的碳-碳双键/1000个碳原子的量为至少0.15、0.20、0.25、0.30或者至少0.35。优选地，所述极性共聚物包含源自多不饱和共聚单体的单元。在优选实施方案中，所述多不饱和共聚单体由具有至少8个碳原子并且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子的直碳链链组成，所述非共轭双键中的至少一个在末端。可以使用以下双烯作为优选多不饱和共聚单体1,7-辛二烯、1，9-癸二烯、1,11-十二碳双烯、1,13-十四碳双烯或其混合物。此外，所述双烯例如7-曱基-l,6-辛二烯、9-曱基-l，8-癸二烯或者其混合物。具有下列通式的硅氧烷也可用作多不饱和共聚单体CH2=CH-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2-CH=CH2，其中n=l或者大于1。作为例子，可以才是及如a,co-二乙烯基硅氧烷的二乙烯基^圭氧烷。在优选实施方案中，所述极性共聚物包含源自烯烃共聚单体的单元。优选地，所述烯烃共聚单体选自乙烯，例如丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、1-辛烯或1-壬烯的C广C20(X-烯烃或者其混合物。优选地，所述极性共聚物具有在0.5~70g/10min、更优选1~55g/10min,甚至更优选1.5~40g/10min的范围内的熔流率MFR2.16/19(rc。当不必须存在多不饱和共聚单体和/或C3~C2。a-烯烃共聚单体的情况下，通过如乙烯的烯烃和极性共聚单体的共聚合制备极性共聚物时，其优选在生成低密度聚乙烯的高压法中或者在催化剂(例如，铬、齐格勒-纳塔或单活性中心催化剂)存在下生成单峰或多峰聚乙烯的低压法中进行。优选通过所述组分的机械性混合或者例如W092/12182所述的多步反应序列的多步法来制备所述多峰聚合物。当以高压法制备所述极性乙烯共聚物时，通常在1200~3500巴的压力和150350。C的温度下进行聚合。对组分(i)和组分(ii)的混合的描述在优选实施方案中，分开制备本发明的可交联聚合物组合物的聚合组分(i)和(ii),随后将它们彼此混合以制成混合物。优选地，所述可交联聚合物组合物包含基于可交联聚合物组合物重量的5~60wt%、更优选850wt%、甚至更优选1040wt。/。并且甚至更优选15~35wt。/。的量的极性共聚物。在优选实施方案中，所述可交联聚合物组合物包含的源自极性共聚单体的单元的总量为每克可交联聚合物组合物100800微摩尔、更优选150700微摩尔并且甚至更优选200~600微摩尔。如果存在，极性共聚单体单元的总量也包括不饱和聚烯烃的量。优选地，所述可交联聚合物组合物具有大于0.30，更优选大于0.35、0.40、0.45、0.50、0.55或者大于0.60-灰-石友双4囊/1000个碳原子的碳-碳双键的总量/1000个碳原子。可交联的聚合物组合物的双键的总量基于乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基/组分(i)的IOOO个碳原子，并且如果存在，基于乙烯基和亚乙烯基/组分(ii)的1000个^^原子。而且，优选可交联聚合物组合物具有大于0.05的乙烯基总量/1000个碳原子。此外，如果存在，乙烯基的总量包括极性共聚物的量。在其它实施方案中，可交耳关共聚物组合物具有至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40或者至少0.45的乙烯基总量/1000个碳原子。在优选实施方案中，根据本发明的可交联聚合物组合物进一步包含交联剂。在本发明的上下文中，交联剂被定义为任何能够产生引发交联反应的自由基的化合物。优选地，所述交联剂包含至少一个-O-O-键或者至少一个"NNN-键。更优选地，所述交联剂为本领域已知的过氧化物。优选以基于可交联聚合物组合物重量的0.1-3.0wt%、更优选0.152.6wt%、最优选0.2-2.2城％的量加入例如过氧化物的交联剂。可以提及以下化合物作为用于交联的过氧化物二^又戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二曱基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯、丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧苯曱酸叔丁酯、过氧化二苯曱酰。优选地，所述过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二曱基-己烷、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧物、二(叔丁基)过氧化物或者其混合物。最优选地，所述过氧化物为二枯基过氧化物。优选地，所述可交联聚合物组合物进一步包含防焦剂。在本发明的上下文中，"防焦剂"被定义为如下化合物如果与不使用所述化合物的相同聚合物组合物的挤出相比，该化合物可减少常规挤出温度下的聚合物组合物挤出过程中焦化的形成。除了防焦性能，防焦剂可同时产生另外的促进效果，即在交联步骤中提高交联性能。优选防焦剂选自2，4-二苯基-4-曱基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含有单官能乙烯基的酯和醚或其混合物。更优选防焦剂选自2,4-二苯基-4-曱基-l-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯或其混合物。最优选防焦剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。基于可交联聚烯烃组合物的重量，防焦剂的量优选在0.0051.0wt。/o的范围内，更优选在0.010.8wt。/o的范围内。基于可交联聚烯烃组合物的重量，进一步优选的范围为0.030.75wt%、0.050.70wt。/。和0.07~0.50wt%。所述聚合物组合物可以包含另外的添加剂，如抗氧化剂、稳定剂、加工助剂和/或交联促进剂。作为抗氧化剂可以提及空间位阻或半位阻酚、芳族胺、脂族空间位阻胺、有机磷酸酯、^琉代化合物及其混合物。典型的交联促进剂可以包括含有烯丙基的化合物，例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯，以及二、三或四丙烯酸酯。作为另外的添加剂，可以提及阻燃剂、除酸剂、无机填料和电压稳定剂。如果使用抗氧化剂，可任选两种或多种抗氧化剂的混合物，那么基于可交联聚合物组合物的重量，加入的量为0.0052.5wt%。如果所述可交联聚合物组合物中的不饱和聚烯烃为不饱和聚乙烯，那么基于可交联聚合物组合物的重量，优选加入0.0050.8wt%,更优选0.01~0.60wt%，甚至更优选0.050.50wt。/Q的量的所述抗氧化剂。如果所述可交联聚合物组合物中的不饱和聚烯烃为不饱和聚丙烯，那么基于可交耳关聚合物组合物的重量，优选加入0.0052wt%,更优选0.011.5wt%，甚至更优选0.05lwt。/。的量的所述抗氧化剂。基于可交联聚合物组合物的重量，可以包含0.0053wt。/。，更优选0.0052wto/。的量的另外的添加剂。阻燃剂和无机填料可以更高的量加入。从上述可交联聚合物组合物，用交联剂通过混合可以制备交联的组合物，接着在交联条件下处理，从而提高交联水平。可以通过在升高的温度，如至少160。C的温度下处理来进行交联。当使用过氧化物时，通常通过将温度升高到相应过氧化物的分解温度来引发交联。当过氧化物分解时，由过氧化物产生自由基。然后这些自由基引发交联反应。根据正C60811-2-1.测定，交联的聚合物组合物优选具有低于175%，更优选〗氐于100%,甚至更优选低于90。/。的热固化伸长值(hotsetelongationvalue)。热固化伸长值与交联度相关。热固化伸长值越低，材料交联越多。正如将在以下实施例中所证实的，可以较高的交联速度交联本发明的可交联聚合物组合物并且产生在湿老化后具有改进的电击穿强度的交联的聚合物组合物。所述交联速度是重要参数。如果配料具有改进的交联性质，例如，可以看出其用更短的时间达到特定的交联度。如果是这种情况，然后其可以不同的方式被利用例如，在提高的线速度下运行电缆线或者可以在硫化管中采用较低的交联温度分布(crosslinkingtemperatureprofile)。i^M介交耳关速度的一种方式是测试达到例如最终扭矩值的90。/Q(M卯Q/o)所需的时间。所需时间表示为T90%。如果测定对于参比配料的M90。/。扭矩值，那么可以将这个值与本发明配料的所需时间相比较以达到参比材料的M90。/。值。如果配料具有比所使用的参比短的T卯。/。值，即，这一配料可在较短时间后达到目标扭矩值，那么可以证实这一配料交联较快。实际上，这意味着这种材料可以在电缆线上以增加的线速运行。以下实施例将提供关于交联速度另外的详细资料。另一采用这一增强的交联性能的方式是减少所需过氧化物的量以达到确定的交联度。当增大在绝缘系统上施加的电场时，所述绝缘材料将在确定值一一所谓的击穿强度处被电击穿。这涉及电流的破坏性瞬时流动而导致通过绝缘材料形成导电通路，所述绝缘材料将不再能承受所施加的电压。通常在适当低于击穿强度的额定电场中使用绝缘材料，但是例如水树化的不同类型的降解过程(老化)可以随时间而降低击穿电压，并可能降低致使系统在工作期间发生故障的低的水平。存在许多评价绝缘材料防水树老化性的方式。在本发明中，所述方法基于由内部半导体层、绝缘层和外部半导体层组成的模型电缆(modelcable)。所述绝缘层具有1.5mm的厚度。老化条件为9kV/mm、50Hz，充水导体区域为85°C,环境水为70°C，并且老化时间为1000h。测定老化前和老化后这些模型电缆的击穿强度。这如以下实施例所示，在水中老化后，以电击穿强度测定为基础进行对聚合材料的水树抑制特性的评估。在水中老化后仍具有高击穿强度的聚合物被认为具有改进的防水树形成性。在优选实施方案中，在本节所述的老化条件下湿老化1000h后，交fi的聚合物组合物具有至少45kV/mm的电击穿强度。可以以下方式描述在模型电缆测定中使用的作为内部和外部半导体的半导体材料包含40wt。/o的导电炉法碳黑的丙烯酸丁酯含量为1300微摩尔的聚(乙烯-丙蜂酸丁酯)共聚物。该组合物用聚P奎啉型抗氧化剂来稳定，并且包含1Wt。/。的过氧化物作为交联剂。可以由本发明的可交联聚合物组合物制备多层制品，其中至少一层包括所述聚合物组合物。当引发交联时，制得交联的多层制品。优选地，所述多层制品(交联或者非交联)为电缆，优选为电力电缆。在本发明的上下文中，电力电缆被定义为运行任何电压的传输能量的电缆。施加在电缆线上的电压可以为交流的(AC)、直流的(DC)或者瞬变的(脉冲)。在优选实施方案中，所述多层制品为运行高于1kV的电压的电力电缆。在其它优选实施方案中，根据本发明制备的电力电缆为运行高于6kV、高于10kV或者高于33kV的电压。可以通过如下方法制备所述多层制品通过挤出将本发明的可交联组合物结合交联剂施加在基片上。在这一挤出方法中，如以下所述，可以改变可交耳关组合物组分的混合次序。根据优选实施方式，将所述不饱和聚烯烃与极性共聚物彼此混合，并且与一种或者多种抗氧化剂，可以结合另外的添加剂，以不同聚合物组分的固体颗粒或粉末混合，或者通过熔融混合，随后由炫体形成颗粒。随后，在第二步中向颗粒或者粉末中加入优选过氧化物的交联剂以及不必选的防焦剂和/或者交联促进剂。或者，防焦剂和/交联促进剂可以在第一步中已经与抗氧化剂一起加入。将最终的颗粒供料至例如电缆挤出机的挤出机中。根据替代两步法的另一优选实施方式，将优选颗粒或粉末形式的不饱和聚歸烃和极性共聚物、抗氧化剂和交联剂以及不必选的防焦剂和/或例如交联促进剂的另外的添加剂加入单螺杆或者双螺杆混合挤出机中。优选在精确温控下运行所述混合挤出机。根据另一优选实施方案，将所有组分(即，包含抗氧化剂和交联剂以及不必选的防焦剂和/或例如交联促进剂的另外的添加剂)加入到由不饱和聚烯烃和极性共聚物制成的颗粒或者粉末中。根据又一优选实施方案，例如通过熔融混合，在第一步中制备由不必选地进一步包含抗氧化剂和另外的添加剂的不饱和聚烯烃和极性共聚物制成的颗粒。然后将这些由熔融混合获得的颗粒供料进电缆挤出机中。随后，将交联剂和不必选的防焦剂和/或交联促进剂供料进加料斗或者直接供料到电缆挤出机中。或者，在将这些颗粒供料到电缆挤出机之前，已向颗粒中加入交联剂和/或防焦剂和/或交联促进剂。根据另一优选实施方案，将不含任何另外组分的由不饱和聚烯烃和极性共聚物制成的颗粒供料到挤出机中。随后，将抗氧化剂、交联剂和不必选的防焦剂，不必选地与例如交联促进剂的另外的添加剂相结合，供料到加料斗或者直接供料到电缆挤出机中的聚合熔体中。或者，在将这些颗粒供料进电缆挤出机中之前，已向颗粒中加入至少一种这些组分(即，交联剂、防焦剂、交联促进剂、抗氧化剂)或者这些组分的混合物。根据又一优选实施方案，制备高浓缩母料。所述母料可以包含以下组分中的一种或者多种抗氧化剂、防焦剂和/或交联促进剂和交联剂。也可以向母料中加入所述极性共聚物。而且，可以向单独的母料中加入上述各种添加剂。如果还没在母料中加入，那么可随后加入一种或者多种母料或者使母料与不饱和聚烯烃和不必选的极性共聚物混合。如果存在任何不通过母料加入的组分，那么组分必须从一开始就存在于所使用的颗粒或者粉末中，或者其必须在挤出加工之前或挤出力口工其月间，《虫力口入。当通过挤出制备电力电缆时，可以将所述聚合物组合物施加在金属导体和/或例如半导体层或者绝缘层的其至少一种涂层上。wo93/08222中提及了常规的挤出条件。具体实施例方式实施例试-睑方法/测定方法(a)测定不含源自极性共聚单体的单元的聚合物的双键的量wt。/。的极性共聚单体单元的不饱和聚烯烃。如果存在极性共聚单体单元，那么使用以下(b)项所述的方法。用于测定双4建总量/1000个碳原子的方法基于ASTMD3124-72法。在此方法中，基于2，3-二曱基-l,3-丁二烯给出了用于测定亚乙烯基/1000个碳原子的详细描述。所述样品制备方法也用于测定本发明中的乙烯基/1000个碳原子、亚乙烯基/1000个碳原子和反式亚乙烯基/1000个碳原子。但是，以下三种化合物已经用于这三种类型双键的消光系数的测定用于乙烯基的1-癸烯、用于亚乙烯基的2-曱基-l-庚烯和用于反式亚乙烯基的反式4-癸烯，如ASTM-D3124第9节所述的步骤如下。采用IR光谱测定法分析双键的总量，并且分别给出乙烯基键、亚乙烯基键和反式亚乙烯基键的量。压制具有0.51.0mm厚度的薄膜。测定实际厚度。在PerkinElmer2000上进行FT-IR分析。以4cm"的分辨率记录四次扫描。基线从980crrf1移动至大约840cm"。在大约888cm-1处测量亚乙烯基、大约910cm"处测量乙烯基和大约965cm"处测量反式亚乙烯基的峰高。使用以下^^式计算双键总量/1000个碳原子亚乙烯基/1000个碳原子=(14xA)/(18.24xLxD)乙烯基/1000个碳原子=(14xA)/(13.13xLxD)反式亚乙烯基/1000个碳原子=(14xA)/(15.14xLxD)其中，A:吸光度(峰高)L:膜厚度mmD:材料密度(g/cm3)(b)测定包含源自极性共聚单体的单元并且具有高于0.4wt。/。的极性共聚单体含量的聚合物的双键的量。除了基线定义，此方法与以上所概述的方法一致。对于基线定义，参见表2。此方法用于极性共聚物，并且如果存在，那么也用于包含源自极性共聚单体的单元的不饱和聚烯烃。组分(ii)的总双键含量基于乙烯基/1000个碳和亚乙烯基/1000个碳(c)测定源自多不饱和化合物的乙烯基含量依以下所述测定每1000个碳原子的源自多不饱和共聚单体(即，在本实施例中为1/7-辛二烯)的乙烯基的数量使用基本相同的条件(即，相似的温度和压力)，在相同的反应器中制备发明聚合物13和参比聚合物4。然后，假设乙烯基(由未添加链转移剂而生成乙烯基的方法而形成的乙烯基)的基准水平对于参比聚合物和聚合物13是相同的。而后，将这一基准水平从已测定的聚合物13的乙烯基的数量中减去，从而得到由多不饱和共聚单体产生的乙烯基的数量/1000个碳原子。以1000~3000巴的压力和10030CTC的温度，在高压管式反应器中聚合所有聚合物。所有聚合物具有在0.9200.925g/cm3范围内的密度。(d)密度测定由MFR设备在压制的板(pressedplaque)上或者用线(string)测定密度。在板的情况下，在175.。C下压制并且所使用冷却速度为15。C/min。从线上或从板上切下片，然后使所述片处于沸水条件下30分钟，随后冷却1小时(仍将材料保持在水中)。而后，在密度柱中进行密度测定。这一方法中的部分依据ASTMD2839。(e)交联度的Elastograph测定在G6ttfertElastographTM上测定交联度。4吏用压才莫圓沐反(press-mouldedcircularplaques)进4亍测定。首先，在120°C,无压力下压圆板2分钟，随后在5吨压力下压2分4f。然后，将该圓板冷却至室温。在Elastograph中，测定作为180。C下交联时间的函数的扭矩的变化。所报告的扭矩值为18(TC下交联IO分钟之后所达到的扭矩值。如上所述所进行的扭矩测定中，检测作为时间的函数的扭矩的变化。除此之外，记录达到某一硫化度的时间作评估交联速度特性的方式。在这里，将硫化度选择为参比材料(在这里，分别为对比例l和对比例2)中最终扭矩值的卯％。而后，这一扭矩值将作为M90。/。值并且达到各自M90。/。值所需的时间为所谓的T90。/o值。根据以下》会出的等式确定M90o/o硫化值，其中M醒值为曲线中的所达到的最大扭矩值并且M^为最小扭矩值。根据以下公式进行计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>计算对比配料l和对比配料2的M卯。/。辟b化值，参见实施例部分。从M90。/。硫化值计算T卯。/q。达到各对比配料的M90。/。所需的时间越短，交联速度越快。(f)热固化和永久变形的测定在交联的板上测定热固化伸长率和永久变形。如下制备这些板首先，所述颗粒在115。C、大约10巴下熔融2分钟。然后，将压力升高到200巴，随后温度斜线上升至165°C。所述材料在165。C下保持25分钟，此后，以15°C/min的冷却速率冷却到室温。所述板的厚度大约为1.8mm。在从交联的板上取出的试样上测定热固化伸长率及永久变形。根据正C60811-2-1测定这些性质。在热固化测定中，哑铃状的测定材料上施加相当于20N/cm2的重量。将这一试才羊方文入到200。C的烘箱中，15分钟后测定伸长率。随后，除去重量，使试样松弛5分钟。然后，乂人烘箱中取出试样并冷却到室温。测定永久变形。(g)熔流率熔流率相当于术语"熔体指数"，其才艮据ISO1133测定并以g/10min表示。在例如2.16kg的不同负载下测定熔流率(MFR2)。在1卯。C的温度下测定熔流率。(h)湿老化测定所述湿老化测定基于如下论文中描述的方法LandH.G和Sch汪dlichH的"ModelCableTestforEvaluatingtheAgeingBehaviourunderWaterInfluenceofCompoimdsforMediumVoltageCables",ConferenceProceedingsofJicable91，June24to28,1991,Versaile,Franc"在(模型电缆)微型电缆上评价所述湿老化性质。这些电缆由其上应用了内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的Cu线组成。所述模型电缆具有如下结构0.7mm的内部半导体层、1.5mm的绝》彖层和0.15mm的外部半导体层。所述电缆被挤出和硫化，即所述材料是交联的。正常的硫化速度为5.0/min。.此后，所述模型电缆在80°C下预处理72h。除去所述Cu线，然后由更细的Cu线代替。在电应力下、环境水的温度为7(TC,并且导体区域中的水的温度为85。C下，将所述电缆放入到水浴中老化lOOOh。测定初始击穿强度及湿老化1000h后的击穿强度。如下所述制备和老化电缆。预处理8(TC,72h施加的电压9kV/50Hz电应力(最大)9kV/mm电应力(平均)6kV/mm导体温度85。C水浴温度70。C老化时间1000h导体内外为去离子水如果没有其他说明老化各电缆中具有0.50m工作长度的五个试样。所述试样经过ac击穿试-验(电压斜线上升100kV/min),并在老化前后测定韦伯63.2%值的击穿强度(内部半导体层上的场应力)。.聚合物(a)不饱和聚烯烃聚合物1~3为包含不同水平的1，7-辛二烯的聚(乙烯-1，7-辛二烯)共聚物。(b)极性共聚物聚合物5和聚合物6均为极性乙烯共聚物，包含不同量的丙烯酸丁酯的聚(乙烯-丙烯酸丁酯)共聚物。聚合物7为极性乙烯共聚物，聚(乙烯-丙烯酸曱酯)共聚物。聚合物8为包含乙烯、1,7-辛二烯和丙烯酸丁酯的极性乙烯三元聚合物。(c)参比聚合物4为用作参比材料的乙烯均聚物。在表1和2中可以发现更多关于所述聚合物的数据。表1.聚合物14中的双键的量及类型<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表2.极性乙烯共聚物58的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>a:917868cm"的基线b:918~868cm"的基线c:929~872cm—1的基线d:919^868cm"的基线使用以上所述聚合物制备所述配料。表3提供了关于所述配料的进一步的详细资料。源自极性共聚单体的单元的量以每克聚合物或者可交联聚合物组合物所含微摩尔数给出，并且以以下方法计算1g配料包含Xwt。/。的极性乙烯共聚物。所述极性乙蹄共聚物包含Ywt。/。的极性共聚单体单元。必须引入所使用的极性共聚单体单元的分子量(M极性共聚单体单元j,例如86g/摩尔丙烯酸曱酯和128g/摩尔丙烯酸丁酯。以下，实施例给出了本发明配料3。(k0.23j_-o.17)——305x10—6摩尔(或305摆L學尔)■28在才齐出才几或者Brabender混合室中掺入熔融状态的所述两种组分，即组分(i)和组分(ii)，随后进行造粒。表3a.所使用的共聚物组合物的概述。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>抗氧化剂(AO)为4,4，-硫代双(24又丁基-5-曱基苯酚)(CAS号96-96-5)。交联剂为二枯基过氧化物(CAS号80-43-3)。防焦剂为2,4-二苯基-4-曱基-l-戊烯(CAS号6362-80-7)。表3b.所使用的混合组合物中，双键的计算含量/1000个碳的概述。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如前所述，组分(i)中总的双键含量基于乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙》希基。如前所述，组分(ii)中总的双键含量基于乙烯基和亚乙烯基。所述计算基于仅包含抗氧化剂的配料。表3c.在所使用的混合組合物中，乙烯基的计算含量/10O0个碳的概述。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>这些计算基于组分(i)中乙烯基的总量和组分(ii)中乙烯基的总量。通过在18(TC下进行G甜fertElastograph测定而评估交写关性能。在一些情况下，进行热固化性能测定。热固化性能是指在以下实验条件下测定的热固化伸长率及永久变形。表4.交联结果概述<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>*达到0.50Nm的时间，其中0.50Nm为对比例1中M90。/。值。本发明配料1和2与对比例1相比较。"达到0.61Nm的时间，其中0.61Nm为对比例2中M90。/o值。本发明配料3和4与对比例2相比较。正如实施例中所示，具有提高水平的双键和乙烯基的配料能获得较低的热固化伸长率值、较低永久形变值和较高的扭矩值。所有这些表明这些材料更多的交联。当与对比配料l相比，本发明配料1和2还具有更短的T90。/。值。这表明这些配料以较高的交联速度交联。在本发明配料4和5以及对比例2中，也观察到相同的趋势。表5.湿老化结果的概述。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>正如表5中所示，包含极性组分(组分(ii))的配料在湿老化1000h后得到较高的Eb值。还值得注意的是，以增加的线速(本发明配料6以6.0/min的线速)硫化的模型电缆也可达到湿老化后较高的EJ直。这清楚地表明可以将改进的交耳关性能(即，在这一情况下的交联速度)与改进的防水树化性能相结合。权利要求1、一种可交联聚合物组合物，该组合物包含(i)依据ASTMD3124-72，碳-碳双键总量/1000个碳原子高于0.37的不饱和聚烯烃，其中基线从980cm-1移动至大约840cm-1，并且在大约888cm-1处测量亚乙烯基、大约910cm-1处测量乙烯基和大约965cm-1处测量反式亚乙烯基的峰高，以及(ii)极性共聚物。2、根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，依据ASTMD3124-72,所述不饱和聚烯烃具有至少0.45的碳-碳双键总量/1000个碳原子，其中所述基线从980cm"移动至大约840cm",并且在大约888cm"处测量亚乙烯基、大约910cm"处测量乙烯基和大约965cm"处测量反式亚乙烯基的峰高。3、根据权利要求1或者权利要求2所述的聚合物组合物，其中，至少部分碳-碳双键为乙烯基。4、根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中，依据ASTMD3124-72,所述不饱和聚烯烃具有高于0.11的乙烯基总量/1000个碳原子，其中所述基线从980cm"移动至大约840cm"，并且在大约910cm"处测量乙烯基的峰高。5、根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃通过烯烃单体和至少一种多不饱和共聚单体共聚合而制备。6、根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，依据ASTMD3124-72，所述不饱和聚烯烃具有至少0.03的源自多不饱和共聚单体的乙烯基的量/1000个碳原子，其中所述基线/人980cm"移动至大约840cm",并且在大约910cm"处测量乙烯基的峰高。7、根据权利要求5或者权利要求6所述的聚合物组合物，其中，至少一种所述多不饱和共聚单体为双烯。8、根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述双烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳双烯、1，13-十四碳双烯、7-曱基-1,6-辛二烯、9-曱基-1，8-癸二烯或其混合物。9、根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述双烯选自具有以下通式的硅氧烷CH2=CH-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2-CH=CH2,其中n=l或者大于1。10、根据权利要求59中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述烯烂单体为乙烯。11、根据权利要求IO所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚乙烯通过高压自由基聚合制备。12、根据权利要求IO或者11所述的聚合物组合物，所述不饱和聚乙烯进一步包含源自C广C2Q(X-烯烃共聚单体的单元。13、根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，所述不饱和聚烯烃进一步包含源自选自丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及其混合物的极性共聚单体的单元。14、才艮据权利要求13所述的聚合物组合物，其中，所述源自极性共聚单体的单元的量少于每克不饱和聚烯烃150微摩尔。15、根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述极性共聚物通过烯烃单体和极性共聚单体共聚合而制备。16、根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中，所述烯烃单体选自乙烯、C广C20(X-烯烃及其混合物。17、根据权利要求15或者16所述的聚合物组合物，其中，所述极性共聚单体选自丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及其混合物。18、根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述极性共聚物包含的源自极性共聚单体的单元的量高于每克极性共聚物500微摩尔。19、根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，所述极性共聚物进一步包含源自多不饱和共聚单体的单元。20、根据前述权利要求中任一项所述聚合物组合物，其中，-所述不饱和聚烯烃通过使乙烯与双烯共聚单体和不必选的C3C2oa-烯烃共聚单体和/或者极性共聚单体共聚合而制备；-所述极性共聚物通过使乙烯与极性共聚单体和不必选的C3~C20a-烯烃共聚单体和/或者双烯共聚单体共聚合而制备。21、根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，依据ASTMD3124-72，所述组合物具有高于0.3的碳-碳双键总量/1000个碳原子，其中所述基线从980cm"移动至大约840cm—1，并且在大约888cnf1处测量亚乙烯基、大约910cnf1处测量乙烯基和大约965cm"处测量反式亚乙烯基的峰高。22、根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，所述组合物包含的源自极性共聚单体的单元的总量为每克可交联聚合物组合物100800微摩尔。23、一种交联聚合物组合物，该组合物通过在交联条件下处理根据权利要求122中任一项所述的可交联聚合物组合物制得。24、根据权利要求23所述的交联聚合物组合物，根据IEC60811-2-1测定，该组合物具有小于175%的热固化伸长率值。25、根据权利要求23或者24所述的交联聚合物组合物，该组合物在水浴温度为70°C、导体温度为85。C且电应力为9kV/mm下，湿老化1000h后具有至少45kV/mm的电击穿强度。26、一种制备交联聚合物组合物的方法，其中，将根据权利要求122中任一项所述的可交联聚合物组合物与交联剂混合，并且在交联条件下处理该混合物。27、一种可交联多层制品，其中，至少一层包含根据权利要求1~22中任一项所述的可交联聚合物组合物。28、一种交联多层制品，其中，至少一层包含根据权利要求2325中任一项所述的交联聚合物组合物。29、根据权利要求28所述的交联多层制品，该制品为电力电缆。30、一种制备交联多层器件的方法，其中，通过挤出将根据权利要求122中任一项所述的可交联聚合物组合物和交联剂施加在基片上，随后在交联条件下处理。31、根据权利要求30所述的方法，其中，在单独的步骤中，将所述不饱和聚烯烃、极性共聚物和一种或者多种抗氧化剂以及交联剂、不必选的防焦剂和/或者交联促进剂混合，随后将所得混合物供料进挤出机中。32、根据权利要求30所述的方法，其中，将所述可交联聚合物组合物与一种或者多种抗氧化剂、不必选的防焦剂相混合，随后将所得混合物与交联剂混合，并将最终的混合物供料进挤出机中。33、根据权利要求30所述的方法，其中，将所述不饱和聚烯烃和极性共聚物与至少一种抗氧化剂、不必选的防焦剂和/或者促进剂一起熔融混合；使混合物形成颗粒；以及在挤出之前或者挤出过程中向颗粒中加入交联剂和不必选的防焦剂或促进剂。34、根据权利要求30所述的方法，其中，在挤出机中制备所述不饱和聚烯烃和极性共聚物的熔体，随后同时或者在后续步骤中在加料斗中或向熔体中加入抗氧化剂和交联剂以及不必选的防焦剂和/或另外的添力口齐寸。全文摘要本发明涉及一种可交联聚合物组合物，该组合物包含(i)碳-碳双键的总量/1000个碳原子高于0.37的不饱和聚烯烃，以及(ii)极性共聚物。文档编号C08L23/08GK101193969SQ200680020602公开日2008年6月4日申请日期2006年6月1日优先权日2005年6月8日发明者安尼卡·斯梅德伯格,扬-奥韦·博斯特伦申请人:北方科技有限公司