专利名称：：微原纤多糖的制备方法微原纤多糖的制备方法
技术领域：
：本发明涉及制备微原纤(microfibrillar)多糖，特别是微原纤纤维素(MFC)的方法，可由所述方法获得的微原纤多糖，及其用途。
背景技术：
：微原纤纤维素(MFC),最常见的微原纤多糖，由已经被层离(delaminate)为具有大比例棵露纤维壁的微原纤的小碎片的木纤维制备。生产的MFC具有高比表面积，这在纸和纤维结构中赋予强结合能力、高保水性、在水分散体中的良好稳定性以及高粘度。纤维素纤维可以通过酶处理，尤其是通过WO2004/055268中公开的用纤维素酶进行处理而层离为微原纤纤维素。但是，通过酶处理使纤维层离贵多倍和/或无效。希望提供一种能够提高生产能力的方法，鉴于现有技术的方法中纤维堵塞妨碍了此类尝试。还希望提供一种以提高的产品稠度制备微原纤纤维素的方法，即提供一种在不经受造成生产中断的纤维堵塞、温度和/或压力升高的情况下具有较高微原纤浓度的悬浮液。考虑到本领域中已知的MFC产品，另一目标是提供具有提高的表面电荷和稳定性的MFC的制备方法。本发明旨在提供此类方法。发明本发明涉及微原纤多糖的制备方法，其包括在包含氧化剂和至少一种过渡金属的水悬浮液中处理多糖，将所述多糖机械层离以形成微原纤多糖。术语多糖包括但不限于纤维素、半纤维素、甲壳质、壳聚糖、瓜尔胶、果胶、藻酸盐、琼脂、黄原胶、淀粉、直链淀粉、支链淀粉、alternan、胞外多糖、齿斑葡聚糖、葡聚糖、出芽短梗霉聚糖、果聚糖、刺槐豆胶、角叉藻聚糖、糖原、糖胺聚糖、胞壁质、细菌荚膜多糖、及其衍生物，其中纤维素是优选的。多糖可以原样使用，或可以使用纺丝以生成或改善纤维结构。但是，纤维素是本发明中使用的优选多糖。本发明中所用的纤维素的来源包括以下(a)木纤维，例如，来自硬木和软木，例如来自化学浆、机械浆、热机械浆、化学-热机械浆、回收的纤维、新闻纸；(b)种子纤维，例如来自棉花；(c)种子外壳纤维，例如来自大豆壳、豌豆壳、玉米皮；(d)韧皮纤维，例如来自亚麻、大麻、黄麻、苎麻、洋麻；(e)叶纤维，例如来自马尼拉麻、剑麻；(f)茎或麦杆纤维，例如来自甘蔗渣、玉米、小麦；(g)草纤维，例如来自竹子；(h)来自藻类的纤维素纤维，例如velonia;(i)细菌或真菌；和(j)薄壁组织细胞，例如来自蔬菜和果实，特别是甜菜，和柑橘属果实，例如柠檬、来檬、橙、葡萄柚。也可以使用这些纤维素材料的微晶形式。优选的纤维素来源是(l)纯化的、任选漂白的、由亚硫酸盐、牛皮纸(硫酸盐)、或预水解的牛皮纸制浆法生产的木浆；(2)纯化的棉短绒；和(3)果实与蔬菜，特别是甜菜和柑橘属果实。该纤维素来源不是限制性的，可以使用任何来源，包括合成纤维素或纤维素类似物。根据一个实施方案，在所述水悬浮液中处理多糖并同时将其层离。这使该方法更时间有效且不会损害产品的质量。根据一个实施方案，在层离之前处理多糖。根据一个实施方案，在酸性或中性pH例如大约1至大约8，或大约2至大约6，或大约3至大约5下进行该处理一段足以促进该多糖的纤维层离的时间。根据一个实施方案，在不存在或基本上不存在任何碱性化学品例如苛性钠或类似物的情况下进行多糖的处理。根据一个实施方案，基于多糖的重量，以大约0.1至大约5，或大约0，5至大约3，或大约0.5至大约1.5重量°/。的量添加氧化剂。可以使用宽范围的氧化剂，其中生成自由基的氧化剂是优选的。此类氧化剂的实例包括无机或有机过氧化合物、臭氧、如dimethyloxiran的臭氧化物、含卣素(例如氯或溴)的氧化剂、氧。无机过氧化合物是特别优选的，并可以例如选自过氧化氢或产生过氧化氢的化合物例如过碳酸、过硼酸、过硫酸、过磷酸或过硅酸的碱金属盐，或相应的弱酸。可用的有机过氧化合物包括过氧化羧酸，例如过乙酸或过苯曱酸。可用的含卣素的氧化剂包括碱金属亚氯酸盐、碱金属次氯酸盐、二氧化氯和氰脲酸的氯钠盐。还可以使用不同氧化剂的组合。可以添加到水悬浮液中的其它添加剂包括无机酸，例如盐酸。这类酸的浓度优选为大约0.1至大约3，优选大约0.5至大约1.5M(摩尔浓度)。可以在用氧化剂之前、之后或同时将离子形式的过渡金属添加到多糖纤维中，例如在水溶液中。可用的金属的例子包括铁、铜、锰、钨和钼，其中铁(例如Fe"或Fe"特别优选。金属离子可以以盐或与常见络合剂例如EDTA、DTPA、磷酸酯或基于磷酸、草酸、抗坏血酸、亚硝酸盐乙酸盐、没食子酸(garlicacid)、灰黄霉酸或多金属氧酸盐的络合剂的络合物的形式使用。可以使用的其它引发剂包括TAED、氨腈和紫外线。也可以使用不同过渡金属的组合。所用过渡金属的量取决于所用氧化剂的量，但在多数情况下基于氧化剂的重量，其为大约0.000001至大约20，或大约0.00001至大约5,或大约0.0001至大约1重量％。在铁离子和过氧化氢的情况下，基于氧化剂的重量，Fe的合适的量优选为大约0.000001至大约20，或大约0.00001至大约10重量％。根据一个优选实施方案，在70C及pH4.5下，在l小时内用基于氧化剂重量的大约0.00001至大约10重量％的FeS04和基于多糖重量的大约0.5至大约1.5重量°/。的比02的溶液处理多糖。可以将氧化剂和过渡金属添加到分散在水、醇或任何其它合适的无机或有机溶剂中的多糖中。根据一个实施方案，处理过程中含水多糖悬浮液的干重为大约5至大约15，或大约8至大约12，或大约9至大约11重量％。根据一个实施方案，水悬浮液中的温度为大约20至大约100，更优选大约60至大约80X:。根据一个实施方案，将微原纤多糖层离大约10至大约120，或大约20至大约80，或大约40至大约60分钟。根据一个实施方案，将至少大约70，或至少大约80，或至少大约90重量％的多糖转化为微原纤多糖。作为对加入的氧化剂的补充，还可以使用超声或光-或电Fenton反应(通过辐射或电流原位产生羟基自由基)。为了本发明的目的，多糖微原纤是指在尺寸上与天然存在的纤维素微原纤相当的小直径、高长径比的亚结构。尽管本说明书提到微原纤和微原纤化，这些术语在本文中也意在包括納米原纤(纤维素的或其它)。纤维素根据本发明是优选的多糖，其在自然界中以数种组织和取向层次等级被发现。纤维素纤维包含层状二级壁结构，巨原纤维排列在其中。巨原纤维包含多级微原纤，其进一步包含排列在结晶和非晶区域中的纤维素分子。对不同植物物种而言，纤维素微原纤在直径上为大约5至大约100纳米，最典型地直径在大约25至大约35纳米的范围内。微原纤成束存在，这些束在无定形半纤维素(具体为木葡聚糖)、果胶多糖、木质素、和富含羟基脯氨酸的糖蛋白(包括伸展蛋白)的基质内平行延伸。微原纤维之间相距约3-4nm，其之间的空间由以上列出的基质化合物占据。基质材料的具体排列和位置以及它们如何与纤维素微原纤维相互作用尚未充分了解。优选地，将该多糖层离至这样的程度所形成的微原纤多糖的最终比表面积为大约1至大约100，或大约1.5至大约15，或大约3至大约10平方米/克。所得微原纤多糖的水悬浮液的粘度合适地为大约200至大约4000，或大约500至大约3000，或大约800至大约2500mPas。稳定性，其为悬浮液沉降程度的量度，优选为大约60至100，或大约80至大约100%，其中100%表明至少2周(6个月)的期间不沉降。根据本发明生产的微原纤多糖合适地具有大约0.05至大约0.9，或大约0.1至大约0.5,或大约0.2至大约0.3毫米的长度。未层离的木纤维，例如纤维素纤维，与微原纤纤维截然不同，因为木纤维的纤维长度通常为大约0.7至大约2毫米。此类纤维的比表面积通常为大约0.5至1.5平方米/克。层离可以在适合将多糖的纤维层离的各种装置中进行。纤维加工的先决条件在于该装置能够将原纤从纤维壁中释放出来或以这样的方式控制。这可以通过将纤维彼此之间、与其中发生层离的装置壁或其它部件之间摩擦来实现。优选地，通过泵送、混合、加热、蒸汽爆炸、加压-减压循环、沖击、研磨(grinding)、超声、微波爆炸、碾磨(milling)、及其组合来实现层离，最优选通过研磨、碾磨或其组合来进行机械层离。在本文中公开的任何机械操作中，重要的是施加足够的能量以产生微原纤多糖。本发明还涉及可通过本文中公开的方法获得的微原纤多糖。优选地，微原纤多糖包含微原纤纤维素，最优选来源于未漂白纸浆的微原纤纤维素。微原纤纤维素可用于本领域已知的各种用途中。尽管如此描述了本发明，但显而易见的是，其可以以许多方式变动。这些变动不被认为脱离本发明的要旨和范围，且对本领域技术人员而言显而易见的所有这类变动都包含在权利要求的范围内。尽管下列实施例提供了反应的更具体细节，在此可以公开下列一般原理。下列实施例进一步例证如何实施所述发明而非限制其范围。如果没有另外指明，所有份数和百分比均是指重量份数和重量百分比。实施例1a)实验中使用的纸浆是用于造纸的来自DomsjO的漂白的亚硫酸盐浆(15%半纤维素含量)。1.参比物Domsj6亚石克酸盐浆2.预处理过的Domsj6亚硫酸盐浆预处理步骤中所用的条件是10%纸浆稠度，基于干浆重量的0.01%FeS04，基于干浆重量的1°/。H202，在7(TC及在用石克酸调节的pH4.5下1小时。b)通过使1%的纤维悬浮液在下列条件下通过珠磨机(pearl-mill)(DraisPMC25TEX)而由纸浆样品1和2生产MFC:氧化锆珠(65%填充等级)，转子转速为1200转/分钟和流速为100升/小时。在试验过程中记录能量需求和可操作性。c)将来自试验b)的MFC产品再次在相同条件下通过磨机，不同的是流速为200升/小时。d)表征下列MFC产品性能纤维长度、粘度、保水值(WRV)、稳定性和电荷。结果见于表l中。表1:由来自Domsj6的漂白的亚硫酸盐浆(15%半纤维素含量)生产的MFC产品的能量需求和特性<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2a)实验中使用的纸浆是用于生产完全漂白纸浆的来自S(idraCellAB的未漂白的软木牛皮浆。1.参比物Var6牛皮浆2.预处理过的Vara牛皮浆预处理步骤中所用的条件是10%纸浆稠度，基于干浆重量的0.01%FeS04，基于干浆重量的2%H202，在70。C及在用硫酸调节的pH4.5下1小时。b)通过使1%的纤维悬浮液在下列条件下通过珠磨机(DraisPMC"TEX)而由纸浆样品1和2生产MFC:氧化锆珠(65%填充等级)，转子转速为1200转/分钟和流速为100升/小时。在试验过程中记录能量需求(参见表2)和可操作性。c)将来自试验b)的MFC产品再次在相同条件下通过磨机，不同的是流速为200升/小时。d)表征下列MFC产品性能WRV、粘度、稳定性和Z-电势(参见表2)。表2:由来自Var6的未漂白的软木牛皮浆生产的MFC产品的能量需求和特性<table></column></row><row><column>参比物MFC通过1</column><column>氧化还原MFC通过1</column><column>参比物MFC通过2</column><column>氧化还原MFC通过2</column></row><row><column>能量(千瓦时/吨)</column><column>8692</column><column>5276</column><column>12810</column><column>8042</column></row><row><column>纤维长度(毫米)</column><column>0.37</column><column>0.34</column><column>0.30</column><column>0.29</column></row><row><column>WRV(克/克)</column><column>5.99</column><column>4.59</column><column>4.14</column><column>4.00</column></row><row><column>粘度(mPas)</column><column>2160</column><column>2302</column><column>1424</column><column>805</column></row><row><column>稳定性(°/。)</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column></row><row><column>Z-电势(mV)</column><column>-49.4</column><column>-69.1</column><column>-46.0</column><column>-61.5</column></row><table>实施例3a)实验中使用的纸浆是来自Domsj6的溶解亚硫酸盐浆(5%半纤维素含量)。1.参比物Domsjii溶解浆(5°/。半纤维素)2.参比物添加了0.1%羧曱基纤维素(AkucellAF1985，DS:0.85和MW:M0，000)的Doms溶解浆(5%半纤维素)3.预处理过的Domsj6溶解浆(W半纤维素)。预处理步骤中使用的条件是10%纸浆稠度，基于氧化剂重量的0.01%FeS04,基于干浆重量的1%H202,在70。C及在用硫酸调节的pH4.5下1小时。4.如3中的预处理过的Domsj(i溶解浆(5%半纤维素)，添加了0.1%羧曱基纤维素(AkucellAF1985，DS:0.85和MW:340，000)。b)通过使1.5%的纤维悬浮液在下列条件下通过珠磨机(DraisPMC"TEX)而由纸浆样品1和2生产MFC:氧化锆珠(65%填充等级)，转子转速为1200转/分钟和流速为100升/小时。在试验过程中记录能量需求和可操作性。c)将来自试验b)的MFC产品在相同条件下再次通过磨机，不同的是流速为200升/小时。表3:由来自Domsj6的亚硫酸盐浆(5%半纤维素含量)生产MFC所用的总能量消耗<table><row><column>纸浆</column><column>通过1(千瓦时/吨)</column><column>通过2(千瓦时/吨)</column></row><row><column>参比纸浆</column><column>5956</column><column>8934</column></row><row><column>参比纸浆+CMC加入</column><column>4992</column><column>7626</column></row><row><column>预处理过的纸浆</column><column>3712</column><column>5692</column></row><row><column>预处理过的纸浆+CMC加入</column><column>3941</column><column>5875</column></row><table>已经生产出算术平均纤维长度为0.23至0.37毫米、保水值为至少400%并具有高稳定性的微原纤化的纤维素。由氧化还原处理过的纸浆生产的MFC产品具有比参比产品更高的电荷(Z-电势)。当用Fenton，s试剂预处理纸浆时，能量需求降低了大约40%。此外，改进了珠磨机的可操作性(不堵塞，温度或压力停止)。对于使用未漂白的软木牛皮浆和漂白的溶解浆的试验，在结果中获得类似的趋势。当施以预处理时，漂白的亚硫酸盐浆(15%半纤维素含量)与未漂白的牛皮浆的粘度降低了47至66%(参见表4)。表4:研究中所用的亚硫酸盐浆(15%半纤维素含量)和未漂白的牛皮浆的特性<table><row><column></column><column>Domsj6参比纸浆</column><column>Domsj6氧化还原纸浆</column><column>Viir6参比纸浆</column><column>V3r6氧化还原纸浆</column></row><row><column>粘度(dmVkg)</column><column>998</column><column>531</column><column>1193</column><column>397</column></row><row><column>WRV(克/克)</column><column>1.49</column><column>1.60</column><column>1.46</column><column>1.50</column></row><row><column>纤维长度(毫米)</column><column>0.91</column><column>0.92</column><column>1.12</column><column>1.18</column></row><row><column>Z-电势(mV)</column><column>-18.2</column><column>-17.0</column><column>-19.4</column><column>-10.8</column></row><table>权利要求1.微原纤多糖的制备方法，包括在包含氧化剂和至少一种过渡金属的水悬浮液中处理多糖，将所述多糖机械层离以形成微原纤多糖。2.根据权利要求1的方法，其中在所述水悬浮液中处理所述多糖并同时使之层离。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述水悬浮液中的温度为大约20至大约IOO'C。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中将所述微原纤多糖层离大约IO至大约120分钟。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中将至少70重量％的多糖转化成微原纤多糖。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述多糖包含纤维素纤维。7.根据前述权利要求任一项的方法，其中在大约3至大约5的pH下处理多糖。8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述过渡金属在水悬浮液中以基于氧化剂重量为大约0.000001至大约50重量％的量存在。9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述氧化剂在水悬浮液中以基于多糖重量为大约O，l至大约5重量％的量存在。10.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过泵送、混合、加热、蒸汽爆炸、加压-减压循环、冲击、研磨、超声、微波爆炸、碾磨及其组合将多糖层离。11.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述氧化剂是过氧化氢和所述过渡金属是铁。12.根据前述权利要求任一项的方法，其中多糖的水悬浮液的干重为大约5至大约15重量％。13.可采用如权利要求1-12任一项所述的方法制得的微原纤多糖。14.根据权利要求13的未漂白的微原纤纤维素。全文摘要本发明涉及制备微原纤多糖的方法，其包括在包含氧化剂和至少一种过渡金属的水悬浮液中处理多糖，将所述多糖机械层离以形成微原纤多糖。本发明还涉及可采用该方法制得的微原纤多糖。文档编号C08B1/00GK101208358SQ200680023116公开日2008年6月25日申请日期2006年5月30日优先权日2005年6月28日发明者A·海尼松-胡尔坦申请人:阿克佐诺贝尔公司