含有淀粉的细粒聚合物分散体的制作方法

专利名称：含有淀粉的细粒聚合物分散体的制作方法
含有淀粉的细粒聚合物分散体本发明涉及含有淀粉的细粒聚合物分散体，其可以通过烯属不饱和单 体在至少一种氧化还原引发剂和淀粉的存在下进行乳液聚合获得，本发明EP-B-0 276 770和EP-B-0 257 412公开了基于细粒水分散液的胶料， 其通过烯属不饱和单体(例如丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯)和如果合适的 最多10重量％的其它单体(例如苯乙烯)在含过氧化物基团的引发剂(特 别是氧化还原引发剂)和降解淀粉的存在下进行乳液共聚而获得。EP-A-0 307 812也描述了特别用作胶料的细粒的阳离子聚合物水分散 液，其通过以下组分在降解的阳离子淀粉的水溶液中在氧化还原引发剂的 存在下进行乳液共聚获得(i) 丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸曱酯和/或苯乙烯，(ii) 至少一种在每种情况下一元饱和C3-C8醇的丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或1，3-丁二烯，和如果合适的话，(iii) 其它烯属不饱和单体。EP-A-0 536 597公开了聚合物水分散液，其通过不饱和单体在淀粉降 解产物存在下进行自由基乳液共聚获得。淀粉降解产物是由水相中的水解 形成的，并且在室温下具有在水中的完全溶解性，重均分子量Mw为 2500-25000。优选使用的单体混合物是苯乙烯与一元饱和C，-d2醇(曱基) 丙烯酸酯以及最多10重量％丙烯酸和/或曱基丙烯酸的混合物。所述M 体用作用于纤维或用于生产涂料的连接料、粘合剂或胶料。EP-B-1 056 783也公开了细粒聚合物水分散液，其用于纸张、纸板和 卡纸板的表面上胶。所述分散液通过烯属不饱和单体在数均分子量Mn为 500-10000的降解淀粉的存在下进行自由基乳液聚合而获得。单体混合物包 含(i)至少一种任选取代的苯乙烯，(ii)至少一种C广Q-(甲基)丙烯酸酯和(iii)如果合适的最多10重量％的其它烯属不饱和单体。聚合在接枝连接的水溶性氧化还原体系存在下进行。WO-A-00/23479也公开了胶料，其通过单体混合物(A)在平均分子 量为1000或更高的淀粉(B)存在下进行自由基乳液共聚而获得，其中单 体混合物(A)包含例如(i)至少一种任选取代的苯乙烯、(ii)如果合适 的话至少一种CVd2-烷基(曱基)丙烯酸酯和(iii)至少一种选自丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯中的单体，其中A: B的重量比是0.6: 1 至1.7: 1;所述胶料不含分子量低于1000的乳化剂或表面活性剂，并基本 不含具有酸基团且以聚合单元形式被引入的单体。阳离子淀粉、特别是氧 化的阳离子玉米淀粉，优选用作胶料的组分(B)，并且组分(A)优选包 含苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸曱酯的混合物。EP-B-1 165 642公开了另一种聚合物分散体及其制备方法，其中含有 至少一种乙烯基单体的混合物在取代度(基于阳离子或阴离子取代基)为 0.01-1的淀粉的水溶液中聚合，并且以阳离子化和/或阴离子化的形式具有 大于1.0dl/g的特性粘度。在聚合中所用的淀粉没有降解，或者仅仅轻微氧 化，但是没有酶催降解。所得的聚合物具有-5(TC至+20(TC的成膜温度。该 聚合物例如由丙烯酸酯和苯乙烯和如果合适的话丙烯腈组成。如此制备的 聚合物分散液用作用于纸张的胶料。根据WO-A-02/14393的公开的方法，用于纸张的胶料和涂料通过包含 (i)至少一种一元饱和C3-C8醇(甲基)丙烯酸酯和(ii) 一种或多种其由基乳液聚合而制备，其中单体和引发剂被连续加入淀粉水溶液中，并且 将引发剂按两份在特定的条件下计量添加。已经知道了基于淀粉的聚合物，其通过将(i) 35-65重量％的不含羧 基的烯属不饱和单体、(ii) 35-65重量％的烯属不饱和的单羧酸或二羧酸 或其盐和(iii) 0-15重量％的其它烯属不饱和单体在含水介质中在淀粉存 在下聚合而制备，参见WO-A-2004/078807。所用的淀粉可以是天然淀粉、 糊精和淀粉衍生物。所形成的聚合物是水溶性的。它们用作纸张、纸板和
卡纸板的胶料。本发明的目的是与现有技术的相当聚合物分散体相比，提供一种具有 改进性能的含淀粉的聚合物M体，例如在含明矾的纸上具有改进的上胶 效果。根据本发明，此目的通过含淀粉的细粒聚合物分散体实现，该分散体 通过使烯属不饱和单体在至少 一种氧化还原引发剂和淀粉的存在下进行自 由基乳液共聚而获得，其中(a) 25-50重量％的至少一种任选取代的苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、 丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b) 1-49重量％的至少一种丙烯酸d-CV烷基酯和/或曱基丙烯酸CVC4-烷基酯，(c) 1-49重量％的至少一种丙烯酸(:5《22-烷基酯和/或曱基丙烯酸Cs-C22-烷基酯，和(d ) 0-10重量％的至少一种其它可共聚的烯属不饱和单体，用作烯属不饱和单体，并且(e )15-40重量。/o的至少一种摩尔质量Mw为1000-65000的可降解的 淀粉用作淀粉，其中(a) + (b) + (c) + (d) + (e)的总和是100%，并且是基于总 固体含量计的，并且其中聚合反应在基于所用单体计的至少0.01重量％的 至少 一种聚合调节剂存在下进行。优选的聚合物分散体是使用以下组分制备的那些使用以下组分作为烯属不饱和单体(a) 30-40重量％的至少一种任选取代的苯乙烯、甲基丙烯酸曱酯、 丙烯腈和/或曱基丙烯腈，(b) 15-25重量％的至少一种丙烯酸d-Cr烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-C4画烷基酯，(c) 15-25重量％的至少一种丙烯酸Cs-d8-烷基酯和/或曱基丙烯酸Cs-d8-烷基酯，和
(d) 0-10重量％的至少一种其它可共聚的烯属不饱和单体，并且4吏用(e ) 25-35重量％的至少一种摩尔质量Mw为2500-35000的可降 解的淀粉作为淀粉，其中(a) + (b) + (c) + (d) + (e)的总和是100%，并且是基于总 固体含量计的。含淀粉的细粒聚合物分散体优选通过在单体的聚合中使用至少一种以 键合形式含有硫的有机化合物作为调节剂来获得。特别优选的聚合物分散体是使用以下组分制备的那些 使用以下组分作为烯属不饱和单体(a) 选自苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈中的单体，(b) 丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和/或丙烯酸:fe/r酯，(c) 丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，和(d) 至少一种选自以下的单体乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸羟 乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基曱酰胺、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、 N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、丙烯酸、甲基丙 烯酸、丙烯酰氨基曱基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸，以及含酸基的 单体的盐，并且使用叔十二烷基硫醇作为调节剂。调节剂的用量例如是0.01-10重量％，优选0.05-5.0重量％，在每种情 况下基于单体计。本发明还涉及一种制备含淀粉的细粒聚合物分散体的方法，其中使以 下组分在氧化还原引发剂和基于所用单体计至少0.01重量％的至少一种聚 合调节剂的存在下聚合U) 25-50重量。/。的至少一种任选取代的苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯、 丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b) 1-49重量％的至少一种丙烯酸d-Cr烷基酯和/或甲基丙烯酸 C2-Q-烷基酯，(c) 1-49重量％的至少一种丙烯酸Cs-C22-烷基酯和/或曱基丙烯酸Cs-C22-烷基酯，和(d) 0-10重量％的至少一种其它可共聚的烯属不饱和单体，和(e )15-40重量。/。的至少一种摩尔质量Mw为1000-65000的降解淀粉， 其中(a) + (b) + (c) + (d) + (e)的总和是100%，并且是基于总 固体含量计的。组U)的合适单体是任选取代的苯乙烯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯腈和 /或甲基丙烯腈。此组的优选单体是苯乙烯和曱基丙烯酸甲酯。任选取代的 苯乙烯应该理解为表示例如ot-曱基苯乙烯；在环上被卣化的苯乙烯，例如 氯代苯乙烯；或C广C4取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯。在含有(a)、 (b)、 (c ) 、 ( d )和(e)的反应混合物中，组(a )的单体的存在量是例如25-50 重量％，优选30-40重量％。丙烯酸d-Cr烷基酯和/或曱基丙烯酸C2-CV烷基酯用作组分(b)的 单体。丙烯酸和甲基丙烯酸的合适酯是衍生自一元cvcv醇。另一种合适 的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。此组单体的例子是丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙 酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸4又丁 酯、曱基丙烯酸^L丁酯和丙烯酸异丁酯。优选的此类单体是丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯和丙烯酸4又丁酯。在含有组分(a)、 (b)、 (c)、 (d) 和(e )的反应混合物中，(b )组单体的存在量是例如1-49重量％,优选 15-25重量％。丙烯酸Cs-C22-烷基酯和/或甲基丙烯酸Cs-C22-烷基酯用作组分(c )的单体。这些酯是衍生自一元CrC22-醇。在聚合中，它们可以单独使用或作 为彼此的混合物使用。组(c)单体的例子是丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正 戊酯、丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环 己酯、丙烯酸2-己基酯、甲基丙烯酸2-己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、曱 基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、曱基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛 酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二 烷基酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸棕榈基酯、曱基丙烯酸棕榈基酯、 丙烯酸硬脂基酯、曱基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯和曱基丙烯 酸二十二烷基酯。优选的组(c)单体是丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己基 酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。在含有组分(a)、 (b)、 (c)、 (d) 和(e )的反应混合物中，(c )组单体的存在量是例如1-49重量％，优选 15-25重量％。为了改性聚合物，聚合可以如果合适的话在至少一种其它单体(d)的 存在下进行。合适的单体(d)原则上是与单体(a) 、 (b)和(c)不同 的所有单体。这些单体的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯 基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酰氨基曱基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸，以及含酸基的单体的 盐。酸性单体可以以部分或完全中和的形式使用。例如，氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钙溶液和氨用作中和 剂。单体(d)的其它例子是(曱基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨 基烷基(曱基)丙烯酰胺，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二 甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基 酯、丙烯酸二曱基氨基丙基酯、曱基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、二甲基氨 基乙基丙烯酰胺、二甲基氨乙基曱基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺 和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。碱性单体可以以游离碱的形式、作为与有 机酸或无机酸的盐、或以季化的形式在聚合中使用。在含有组分(a ) 、 ( b )、 (c) 、 ( d )和(e)的反应混合物中，(d )组单体的存在量是例如0-10 重量％。如果它们用于改性聚合物，则优选用量是1-8重量％，基于含有 组分(a)、 (b)、 (c)、 (d)和(e)的反应混合物计。
单体的聚合反应在摩尔质量Mw为1000-65000的降解淀粉存在下进 行。降解淀粉的平均摩尔质量Mw可以通过本领域技术人员公知的方法测 定，例如通过凝胶渗透色镨使用多角度散射光检测器测定。这种淀粉可以从所有淀粉类型获得，例如来自土豆、玉米、小麦、大 米、木薯、高粱或蜡状淀粉的淀粉，所述蜡状淀粉具有大于80重量％、优 选大于95重量。/。的支链淀粉，例如蜡状玉米淀粉或蜡状土豆淀粉。淀粉可 以已经以阴离子和/或阳离子方式改性、酯化、醚化和/或交联。阴离子或阳 离子化的淀粉是优选的。如果淀粉的分子量Mw不在1000-65000的范围内，则分子量在聚合开 始之前或在单独的步骤中降低。在聚合开始之前进行酶催和/或氧化降解淀 粉的工序是优选的。降解淀粉的摩尔质量Mw优选在2500-35000的范围内。特别优选使用阳离子化的淀粉。阳离子化的淀粉是公知的。它们例如 通过使天然淀粉与至少一种季化剂例如2，3-环氧丙基三曱基氯化铵反应制 备。阳离子化的淀粉含有季铵基。在取代的淀粉中，阳离子或阴离子基团的比例在取代度(DS)的帮助 下规定。取代度例如是0.005-1.0，优选0.01-0.4。可以使用所有的淀粉。常规的阳离子化淀粉例如通过天然淀粉与至少一种季化剂反应制备，天然淀粉是例如土豆、小麦、玉米、大米或木薯淀粉。淀粉的降解优选在单体聚合之前进行，但也可以在单体的聚合期间进行。降解可以以氧化、热、酸解或酶催方式进行。淀粉的降解优选直接在开始乳液聚合之前以酶催和/或氧化方式在要进行聚合的设备中或在单独的步骤中进行。在聚合中，可以使用单种降解淀粉或两种或多种降解淀粉的混合物。在含有组分(a)、 (b)、 (c)、 (d)和(e)的反应混合物中，淀粉的存在量是例如15-40重量％，优选25-35重量％。-淀必aa鈿始l&厶4A厶^m太^ ;憲a 龙+ -片阳並/f太if ^ 5 '1/0.01重量。/。的至少一种聚合调节剂存在下聚合获得的。原则上，可以使用 能降低聚合物分子量的所有公知调节剂。但是，优选使用的调节剂是以键 合形式含有硫的有机化合物，例如硫醇、二硫化物和多硫化物，硫代羧酸 和二硫代羧酸的酯和硫醚，以及烯醇硫化物。卣素化合物、醛、酮、曱酸、 烯醇醚、烯胺、羟基胺、卣代烃、醇、乙基苯和二甲苯也适合作为调节剂。以键合形式含有硫的有机化合物为基础的调节剂例如是巯基乙醇、巯 基丙醇、巯基丁醇、硫代乙醇酸、硫代乙酸、硫代丙酸、硫代乙醇胺、二 甲基二硫代氨基甲酸钠、巯基丙氨酸、硫代乙醇酸乙酯、三羟曱基丙烷三 硫代乙醇酸酯、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、 三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、亚甲基双硫代乙醇酸丁酯、硫代甘油、 单硫代乙醇酸甘油酯、正十八烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫 醇、丁基硫醇、噻吩、巯基三曱氧基硅烷和乙酰基巯基丙氨酸。其它合适的调节剂是卣素化合物，例如三氯甲烷、四氯甲烷和一溴三氯曱烷；醛，例如乙醛、丙醛、巴豆醛和丁醛；醇，例如正丙醇和异丙醇， 以及丁烯-3-醇和烯丙醇。其它合适的调节剂是维生素A乙酸酯、维生素A 棕榈酸酯、香叶醛、橙花醛、香叶醇、乙酸香叶酯、1，8-薛二烯、乙酸芳樟 酯、薛品油烯、Y画碎品烯、ot-薛品烯、R(國)画a画水芽烯、碎品醇、间苯 二酚、氢醌、茶儿酚、间苯三酚和二苯基乙烯。基于薛品烯和不饱和非环 状经的调节剂的其它例子描述在例如Winnacker-Kuchler ， Chemische Technologie，第6巻，374-381页，Carl Hanser Verlag， Munich, Vienna, 1982。在聚合中，调节剂的用量是基于单体计的至少0.01重量％。此用量基 本取决于在每种情况下所用的调节剂的效率。用量例如在0.01-10重量％范 围内，优选0.05-5.0重量％，基于单体(a ) 、 ( b ) 、 ( c)和(d )计。 聚合优选在作为调节剂的叔十二烷基硫醇的存在下进行。根据本发明，氧化还原引发剂用于引发聚合反应。所述引发剂优选含 有接枝连接的水溶性氧化还原体系，例如包含过氧化氢和重金属盐，或包 含过氧化氢和二氧化硫，或包含过氧化氢和偏亚硫酸钠。其它合适的氧化 还原体系是以下组合叔丁基氢过氧化物/二氧化硫，过石克酸钾或过硫酸钠 /亚硫酸氬钠，过硫酸铵/亚硫酸氮钠，或过硫酸铵/硫酸^l失(II)。优选使 用过氧化氢与重金属盐例如硫酸铁(II)的组合。通常，氧化还原体系另
外含有其它还原剂，例如抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或连 二硫酸钠。因为单体的聚合反应在淀粉的存在下进行并且淀粉也起到还原 剂的作用，所以通常不需要同时使用其它还原剂。氧化还原引发剂的用量是例如基于单体计的0.05-10重量％，优选0.1-5重量％。单体(a)至(d)的乳液聚合反应在含水介质中在摩尔质量Mw为 1000-65000的淀粉(e)的存在下进行。单体可以通过乳液聚合方法聚合， 按照进料程序和按照间歇程序进行。优选，先加入降解的阳离子化淀粉和 重金属盐的水溶液，并连续或间歇地使单体单独或作为混合物加入到氧化 还原引发剂的具有氧化活性的组分中，优选过氧化氢。公开在WO02/14393 中的梯级程序也可以用于制备含淀粉的聚合物分散体。添加可以在计量期间均勻或非均匀地进行，即改变计量速率。 聚合通常在不存在氧的情况下进行，优选在惰性气体气氛中进行，例 如在氮气下进行。在聚合期间，应该确保各组分的充分混合。因此，反应 混合物优选在聚合的整个期间和任何随后的后聚合期间处于搅拌下。聚合通常在30-110。C的温度下进行，优选50-100。C。也可以使用用于 在搅拌釜级联或流动管中进行连续聚合的压力反应器。为了提高分散效果，可以将常规的离子、非离子或两性乳化剂加入聚 合批料中。如果合适的话，仅仅使用常规的乳化剂。用量是0-3重量％, 优选0.02-2重量％，基于所用单体(a)至(d)的总量计。常规的乳化剂 已经在文献中有详细的描述，参见例如M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, 第3版，Synapse Information Resources Inc。 常 杀见乳化剂的例子是长链一元醇(d。-C22链烷醇)与4-50摩尔氧化乙烯和/ 或氧化丙烯/每摩尔醇的反应产物，或用硫酸酯化的乙氧基化酚或烷氧基化 醇，其通常以^皮碱中和的形式使用。其它常规乳化剂是例如链烷磺酸钠、 烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸酯、烷基季铵盐、烷基千基铵盐(例如二甲基-d2-ds-烷基千基氯化铵)、伯、仲或叔脂肪胺盐、季氨基胺化合物、烷基吡咬错盐、烷基咪唑錄盐和烷基5悉唑錄盐。在乳液聚合期间，单体可以直接计量加入初始混合物中，或可以以水 乳液或微乳液的形式加入聚合批料中。为此，单体在水中用上述常规乳化 剂乳化。聚合在2-9的pH下进行，优选在3-5.5的弱酸性范围内进行。pH可 以在聚合之前或期间用常规的酸或使用碱调节到所需的值，所述酸是例如 盐酸、硫酸或乙酸，所述碱是例如氩氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨、碳 酸铵等。分散体优选在聚合结束之后用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨 调节到5-7的pH。为了从含淀粉的聚合物分散体尽可能除去剩余的单体，有利地进行后 聚合。为此，在主聚合结束之后，向聚合物分散体中加入选自过氧化氢、 过氧化物、氢过氧化物和/或偶氮引发剂的引发剂。也可以使用引发剂与合 适还原剂的组合，例如抗坏血酸或亚硫酸氢钠。优选使用难溶于水的油溶 性引发剂，例如常规的有机过氧化物，例如过氧化二苯曱酰、过氧化二沣又 丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯基或过氧二碳酸二环己酯。对于后聚合，将反应混合物例如加热到与主聚合的温度对应的温度或 比之高20°C、优选高10°C。当聚合引发剂已经被消耗或单体转化率是例如 至少98%、优选至少99.5%时，主聚合完成。过氧化叔丁基优选用于后聚 合。后聚合例如在35-100。C、通常45-95。C下进行。在聚合结束后，可以向聚合物分散体中加入用于重金属离子的络合剂， 其用量使得所有重金属离子以络合方式键合。含淀粉的聚合物分散体含有 平均粒径为20-500nm、优选50-250nm的分散颗粒。平均粒径通过本领域 技术人员公知的方法检测，例如激光关联光语法、超离心法或HDF(水力 学分级)。分散聚合物颗粒的粒径的另一种衡量手段是LT值。为了检测 LT值(透光率)，在每种情况下研究的聚合物分散体在0.1重量％浓度的 水稀释液中在边缘长度为2.5cm的池中使用600nm波长的光检测，并与在 相同检测条件下的水的相应透光率比较。水的透光率规定为100%。分散 体越微细，通过上述方法测得的LT值越高。可以从检测值计算平均粒径， 参见B.Verner， M.Bara， B.Sedlacek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prague, 1976， Edice Marco, Rada D-D ATA ， SVAZEK 200680023801.3说明书第11/16页D曙l。含淀粉的聚合物分散体的固含量是例如5-50重量％，优选是15-40重 量％。上述含淀粉的聚合物分散体用作纸张、纸板和卡纸板的胶料。它们可 以按照常规用量作为表面胶料和作为机器胶料使用。优选用作表面胶料。 本发明的分散体可以通过适合于表面上胶的所有方法加工。聚合物分散体 可以例如通过胶料压机、膜压机或门辊涂布器施用到要上胶的纸张表面上。 对于施用，分散体通常按照基于固体物质计的0.05-3重量％的量加入上胶 压机液体中，并取决于要加工的纸张的所需上胶程度。此外，上胶压机液 体可以含有其它物质，例如淀粉、颜料、增白剂、杀微生物剂、纸张增强 剂、固定剂、防泡沫剂、保留助剂和/或排干助剂。施用到纸张产品表面上 的聚合物的量是例如0.005-1.0g/m2，优选0.01-0.5g/m2。与/〉知的胶料相比， 本发明的胶料所具有的优点是即使在含明矾的纸张和含多氯化铝(PAC ) 的纸张上施用少量也能实现更好的上胶效果。除非另有说明，在实施例中使用的百分比都是重量百分比。粒径通过 来自Malvern的高效粒径仪(HPPS )使用He-Ne激光器(633nm )在173 度的散射角下测定。LT值是在待测分散体的0.1%水溶液中使用来自Hach的DR/2010以 600nm的波长检测的。实施例1先在2L烧瓶中加入128.3g的阳离子化玉米淀粉(DS值=0.045 ),所 述烧瓶具有平底并配备有搅拌器和用于检测内部温度的装置。在搅拌的同 时加入485.9g的去离子水、14g的a-淀粉酶(1%浓度)和1.4g的25%浓 度乙酸钙7jc合物。然后将该混合物加热到85°C，并搅拌30分钟。然后加 入7.0g的水醋酸和1.4g的10。/。斩u酸4失(II)七水合物。然后，在30分钟 内计量加入6.24g的18%过氧化氢溶液。然后，开始加入由49.3g去离子 水、0.26g的平均链长为C15的链烷磺酸钠盐(40%浓度)的混合物、3.5g15
的*1十二烷基>5危醇、122.5g的苯乙烯、61.25g的丙烯酸2-乙基己基酯和 61.25g丙烯酸^又丁酯组成的单体进料，并在120分钟内计量加入。同时， 在150分钟内加入56.2g的18%浓度的过氧化氬溶液。该混合物进行后聚 合30分钟，然后冷却到50°C。然后在60分钟内加入17.6g的10%浓度的 氢过氧化叔丁基，然后加入l.lg的40浓度％的乙二胺四乙酸四钠盐水溶 液，并将反应混合物冷却到30°C。得到了固含量为37.7%、 LT值(0.1% )为55%的细粒聚合物分散体。 平均并立径是113nm。实施例2先在2L烧瓶中加入82.5g的阳离子化土豆淀粉(DS值=0.1)，所述 烧瓶具有平底并配备有搅拌器和用于检测内部温度的装置。在搅拌的同时 加入460.5g的去离子水、10g的oc-淀粉酶(1%浓度)和l.lg的25。/。浓度 乙酸钓水合物。然后将该混合物加热到85°C，并在此温度搅拌30分钟。 然后加入10.0g的水醋酸和2.8g的10。/。碌u酸4失(II)七7K合物。然后加入 4.3g的18%过氧化氢溶液。然后，开始加入由135.0g去离子水、0.21g的 平均链长为C15的链烷磺酸钠盐(40%浓度)的混合物、2.5g的叔十二烷 基石克醇、92.0g的苯乙烯、46g的丙烯酸2-乙基己基酯和46g丙烯酸诔又丁酯 组成的单体进料。在90分钟内计量加入该单体进料。同时，在120分钟内 加入49.6g的18%浓度的过氧化氢溶液。该混合物进行后聚合30分钟，然 后冷却到50°C。然后向后聚合中加入2.4g的10%浓度的氢过氧化叔丁基， 并将反应混合物于5(TC搅拌30分钟，然后冷却到30°C 。得到了固含量为25.4%、 LT值(0.1% )为72%的细粒聚合物分散体。 平均粒径是95nm。实施例3先在2L烧瓶中加入59.24g的阳离子化玉米淀粉(DS值=0.04 )，所述烧瓶具有平底并配备有搅拌器和用于检测内部温度的装置。在搅拌的同 时加入244.7g的去离子水、8g的oc-淀粉酶(1%浓度)和0.9g的25%浓 度乙酸钩7JC合物。然后将该混合物加热到85°C，并在此温度搅拌30分钟。 然后加入8.0g的水醋酸和2.2g的10%石克酸铁(II)七水合物，然后加入 3.5g的18%过氧化氢溶液。然后，开始加入由107.8g去离子水、0.17g的 平均链长为C15的链烷磺酸钠盐(40%浓度)的混合物、2.0g的叔十二烷 基辟u醇、73. 5g的苯乙烯、36.7g的丙烯酸2-乙基己基酯和36.7g丙烯酸#又 丁酯组成的单体进料。进料时间是90分钟。同时，在120分钟内加入39.6g 的18%浓度的过氧化氢溶液。该混合物进行后聚合30分钟，然后冷却到 5tTC。然后向后聚合中加入2.4g的10。/。浓度的氢过氧化叔丁基，将反应混 合物于50。C搅4半30分钟，然后冷却到30。C。然后通过加入20.7g的25% 浓度NaOH使分散体呈中性。得到了固含量为27.2%、 LT值(0.1% )为65%的细粒聚合物分散体。 平均粒径是74nm。实施例4先在2L烧瓶中加入60.4g的阳离子化淀粉(DS值=0.045)，所述烧 瓶具有平底并配备有搅拌器和用于检测内部温度的装置。在搅拌的同时加 入243.6g的去离子水、8g的a-淀粉酶(1%浓度)和0.9g的25%浓度乙 酸钩水合物。然后将该混合物加热到85°C，并在此温度搅拌30分钟。然 后加入8.0g的冰醋酸和2.2g的10%石克酸铁(II)七水合物，然后加入3.5g 的18%过氧化氢溶液。然后，开始加入由107.8g去离子水、0.17g的平均 链长为C15的链烷磺酸钠盐(40%浓度)的混合物、2.0g的叔十二烷基硫 醇、73. 4g的苯乙烯、36.7g的丙烯酸2-乙基己基酯和36.7g丙烯酸叔丁酯 组成的单体进料。进料时间是90分钟。同时，在120分钟内加入39.6g的 18%浓度的过氧化氢溶液。该混合物进行后聚合30分钟，然后冷却到50 。C。然后加入1.9g的10%浓度的氢过氧化叔丁基，将反应混合物再搅拌 30分钟，然后冷却到30°C 。然后通过加入20.8g的25%浓度NaOH使分 散体呈中性。得到了固含量为26.7%、 LT值(0.1%)为66%的细粒聚合 物分散体。平均粒径是87nm。 实施例5先在2L烧瓶中加入79.55g的阴离子淀粉(DS值=0，044 )，所述烧瓶 具有平底并配备有搅拌器和用于检测内部温度的装置。在搅拌的同时加入 430g的去离子水、2.30g的oc-淀粉酶(1%浓度)和1.02g的25%浓度乙酸 钙水合物。然后将该混合物加热到85°C，并在此温度搅拌30分钟。然后 加入9.22g的》K醋酸和2.60g的10%石危酸4失(II)七7jC合物，然后加入4.9g 的18%过氧化氢溶液。然后，开始加入由124.17g去离子水、0.20g的平均 链长为C15的链烷磺酸钠盐(40%浓度)的混合物、2.3g的叔十二烷基硫 醇、84.64g的苯乙烯、42.32g的丙烯酸乙基己基酯和42.32g丙烯酸4又丁酯 组成的单体进料。进料时间是90分钟。同时，在120分钟内加入39.6g的 18%浓度的过氧化氢溶液。该混合物进行后聚合30分钟，然后冷却到50 。C。然后加入2.19g的10。/。浓度的氬过氧化叔丁基，将反应混合物再搅拌 30分钟，然后冷却到30°C。然后通过加入28.94g的25%浓度NaOH和 100ml水使分散体呈中性。得到了固含量为25.47%、 LT值(0.1% )为83% 的细粒聚合物分散体。平均粒径是98nm。对比例1 (对应于EP-A-0307816的实施例2 )先在氮气气氛和搅拌下在聚合容器中加入在199.5g去离子水中的 31.1g氧化降解土豆淀粉(来自Avebe的Amylofax 15 )，所述聚合容器配 备有搅拌器、回流冷凝器、夹套加热和计量装置。在搅拌的同时，通过加 热到85。C，使淀粉溶解。在此温度下，依次加入5.6g水醋酸、0.05g的硫 酸铁(II) ( FeS04.7H20 )和1.2g的30重量％过氧化氢溶液。在20分钟 后，再加入1.2g的30重量％过氧化氢溶液。然后在2小时内计量加入由 66g丙烯酸正丁酯、58.5g苯乙烯、0.07g月桂基硫酸钠和43.5g去离子水组 成的混合物。同时，开始加入21g的5.5重量％过氧化氢溶液，该进料也 在恒定计量速率下进行2小时。在进料结束后，聚合于85。C再进行l小时。
在过滤(125孩t米)后，得到了固含量为33.9%、 LT值(0.01%)为86、 粒径为110nm (激光关联光语)的细粒聚合物分散体。根据实施例和对比例1获得的聚合物分散体作为用于纸张的表面胶料 进行检测。实验用纸和实验方法如下所述。在每种情况下得到的结果汇总 在表l中。实验方法上胶程度的检测是按照DIN EN 20 535通过Cobb60方法进4亍的。HST 值通过Hercules上胶实验根据Tappi标准T 530检测。油墨漂浮实验按照 DIN 53 126使用蓝色纸张实验油墨进行。调色剂粘合性按照EN 12883在 IGT实验仪上以恒定速度测定。动态接触角按照ASTM D5725通过Fibro DAT 1100检测。DAT实验的描述(动态接触角和吸收实验)将一滴实验液体(异丙醇/水=1: IO)加到纸张表面上，并检测接触角 随时间的变化。这使用摄象机观察。接触角是液滴正切与纸张表面之间的 内角。在相应时间时该值越高，上胶效果越好(时间步骤1-3-5秒)。检测作为表面胶料的性能特征将阴离子改性的土豆淀粉通过加热到95°C30分钟而溶入溶液中。然 后，将待测聚合物分散体加入淀粉溶液中，后者用水稀释以使制得的混合 物中的淀粉浓度是8。/。。然后，用上胶压机在25'C将淀粉溶液和聚合物分 散体的混合物施加到基重为64g/m2的纸张上，所述纸张已经在纸浆中用 AKD (烷基二烯酮)和明矾轻度预先上胶。制剂的吸收在20-25%范围内。 然后，如此处理的纸张通过在卯。C接触干燥来干燥，在50%相对湿度下调 理24小时，然后进行实验。所用的实验纸张是含明矾的纸张，其已经轻度预先上胶并具有以下组成 60%的DIP(脱墨的纸浆)25.5%的漂白的桦木硫酸盐1.0%的石危酸铝12.5%的Precarb 100 (填料)0.5%的Blancophor P(增白剂)1.3%的Basoplast 2009 LC (胶料)0.03%的Polymin KE78 (保留助剂)在上胶压机液体中，聚合物分散体的量是0.5g/l (基于聚合物g体的固含 量)。表lDAT (o)DAT OCobb60调色剂粘合性l秒后3秒后(g/m2)(%油墨密度)实施例155455672实施例266594578实施例361545475实施例460495777实施例568554571对比例14732766权利要求
1.一种含淀粉的细粒聚合物分散体，该分散体通过使烯属不饱和单体在至少一种氧化还原引发剂和淀粉的存在下进行自由基乳液共聚而获得，其中(a)25-50重量％的至少一种任选取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)1-49重量％的至少一种丙烯酸C1-C4-烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-C4-烷基酯，(c)1-49重量％的至少一种丙烯酸C5-C22-烷基酯和/或甲基丙烯酸C5-C22-烷基酯，和(d)0-10重量％的至少一种其它可共聚的烯属不饱和单体，用作烯属不饱和单体，并且(e)15-40重量％的至少一种摩尔质量Mw为1000-65000的可降解的淀粉用作淀粉，其中(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和是100％，并且是基于总固体含量计的，并且其中聚合反应在基于所用单体计的至少0.01重量％的至少一种聚合调节剂存在下进行。
2. 根据权利要求l的含淀粉的细粒聚合物分散体，其中(a) 30-40重量％的至少一种任选取代的苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、 丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b) 15-25重量％的至少一种丙烯酸d-Cr烷基酯和/或甲基丙烯酸 C2-Cr烷基酯，(c) 15-25重量％的至少一种丙烯酸Cs-dr烷基酯和/或曱基丙烯酸 Cs-C『烷基酯，和(d) 0-10重量％的至少一种其它可共聚的烯属不饱和单体， 用作烯属不饱和单体，并且(e )25-35重量％的至少一种摩尔质量M、v为2500-35000的降解淀粉用作淀粉，其中(a) + (b) + (c) + (d) + (e)的总和是100。/。，并且是基于总 固体含量计的。
3. 根据权利要求1或2的含淀粉的细粒聚合物分散体，其中所用的调 节剂是至少 一种以键合形式含有硫的有机化合物。
4. 根据权利要求l-3中任一项的含淀粉的细粒聚合物分散体，其中(a) 至少一种选自苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或曱基丙烯 腈中的单体，(b) 丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和/或丙烯酸^k丁酯，(c) 丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，和(d) 至少一种选自以下的单体乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸羟 乙酯、曱基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基曱酰胺、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、 N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、丙烯酸、曱基丙 烯酸、丙烯酰氨基曱基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸，以及含酸基的 单体的盐，用作烯属不饱和单体， 并且使用叔十二烷基疏醇作为调节剂。
5. 根据权利要求l-4中任一项的含淀粉的细粒聚合物分散体，其中调 节剂的用量是基于单体计的0.01-10重量％。
6. 根据权利要求l-5中任一项的含淀粉的细粒聚合物分散体，其中调 节剂的用量是基于单体计的0.05-5.0重量％。
7. —种制备如权利要求1-6中任一项所述的含淀粉的细粒聚合物分散 体的方法，其中使以下组分在氧化还原引发剂和基于所用单体计至少0.01 重量％的至少一种聚合调节剂的存在下聚合(a) 25-50重量％的至少一种任选取代的苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、 丙烯腈和/或曱基丙烯腈，(b) 1-49重量％的至少一种丙烯酸d-Cr烷基酯和/或曱基丙烯酸 C2-CV烷基酯，(c) 1-49重量％的至少一种丙烯酸Cs-C22-烷基酯和/或曱基丙烯酸Cs-C22-烷基酯，和(d) 0-10重量％的至少一种其它可共聚的烯属不饱和单体，和(e )15-40重量。/。的至少一种摩尔质量Mw为1000-65000的降解淀粉， 其中(a) + (b) + (c) + (d) + (e)的总和是100%,并且是基于总 固体含量计的。
8. 根据权利要求7的方法，其中聚合反应在作为调节剂的0.05-5.0重 量％的至少 一种以键合形式含有硫的有机化合物存在下进行。
9. 根据权利要求7或8的方法，其中聚合反应在作为调节剂的叔十二 烷基硫醇的存在下进行。
10. 根据权利要求7-9中任一项的方法，其中在主聚合结束之后将选自 过氧化氩、过氧化物、氢过氧化物和/或偶氮引发剂中的引发剂加入聚合物 分散体中，并进行后聚合。
11. 根据权利要求10的方法，其中将氢过氧化叔丁基加入聚合物分散 体中以进行后聚合。
12. 根据权利要求7-11中任一项的方法，其中所用的淀粉是降解的阳 离子化淀粉。
13. 根据权利要求7-11中任一项的方法，其中所用的淀粉是降解的阴 离子淀粉。
14. 根据权利要求7-13中任一项的方法，其中阳离子化淀粉或阴离子 淀粉在聚合开始之前进行酶催降解和/或氧化降解。
15. 根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在聚合结束之后，将用 于重金属离子的络合剂加入聚合物^:体中，其添加量足以使所有重金属 离子键合形成络合物。
16. 如权利要求1-6中任一项所述的含淀粉的聚合物分散体用作用于 紙张、纸板和卡纸板的胶料的用途
全文摘要
本发明涉及一种含淀粉的细粒聚合物分散体，该分散体通过(a)25-50重量％的至少一种任选取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈、(b)1-49重量％的至少一种丙烯酸C₁-C₄-烷基酯和/或甲基丙烯酸C₂-C₄-烷基酯、(c)1-49重量％的至少一种丙烯酸C₅-C₂₂-烷基酯和/或甲基丙烯酸C₅-C₂₂-烷基酯、(d)0-10重量％的至少一种其它可共聚的烯属不饱和单体和(e)15-40重量％的至少一种摩尔质量Mw为1000-65000的降解淀粉进行自由基引发的乳液共聚而获得。其中(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和是100％，并且是基于总固体含量计的，并且其中聚合反应在氧化还原引发剂和基于所用单体计的至少0.01重量％的至少一种聚合调节剂存在下进行。本发明还涉及一种制备含淀粉的细粒聚合物分散体的方法，其中单体(a)、(b)、(c)和(d)与氧化还原引发剂在(e)降解淀粉和基于所用单体计至少0.01重量％的至少一种聚合调节剂的存在下进行乳液聚合，本发明还涉及含淀粉的细粒聚合物分散体作为用于纸张、纸浆和卡纸板的上胶剂的用途。
文档编号C08F2/24GK101213215SQ200680023801
公开日2008年7月2日 申请日期2006年6月23日 优先权日2005年6月29日
发明者A·布罗克迈尔, H·库库拉, R·埃特尔 申请人:巴斯福股份公司