聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件的制作方法

专利名称：：聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种加压时的膜厚变化及透气度变化小、电解液的吸收速度快的聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件。10
背景技术：
聚烯烃微多孔膜被广泛用于锂电池用为主的电池用隔离件、电解电容器用隔膜、透湿防水衣料、各种过滤薄膜等用途。在将聚烯烃微多孔膜用作电池用隔离件的情况下，其性能极大地影响电池的特性、生产率以及安全性。所以，需要具有出色的透气性、机械特性、热收缩特性、关闭特性、15消融特性等。例如如果机械强度低，则在用作电池隔离件时，电池的电压降低。作为改善聚烯烃微多孔膜的物理性能的方法，提出了最优化原料组成、拉伸条件、热处理条件等。例如在特开平2—94356号公报中公开了，作为具有良好的装配加工性和低电阻的锂电池隔离件用聚乙烯微多孔膜，20与无机微粉及有机液状体一起熔融混炼质均分子量(Mw)为40200万而且分子量分布[质均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]为25以下的高密度聚乙烯树脂，从模头挤出得到的熔融混炼物，冷却，由此形成凝胶状片材，除去无机微粉及有机液状体之后，以1.5倍以上的比率拉伸，从而制造的聚乙烯微多孔膜。但是，由于该聚乙烯微多孔膜的表面孔径过大，所以强25度不充分。特开平5—9332号提出了，作为具有高强度及适度的孔径而且均质的聚乙烯制微多孔膜，与无机微粉及增塑剂[SP(SolubilityParameter)值为7.58.4及8.59.5的增塑剂的混合物。SP值为7.58.4的增塑剂添加量为聚乙烯质量的10150质量％。]一起熔融混炼粘度平均分子量为20030万以上的超高分子量聚乙烯，从模头挤出所得到的熔融混炼物，冷却，从而形成凝胶状片材，除去无机微粉及增塑剂，干燥，然后只向单轴拉伸，由此制造的微多孔膜。但是，该微多孔膜也由于表面孔径过大，所以强度不充分。因此，本申请人提出了含有1质量％以上Mw为7X105以上的成分、5包含Mw/Mn为10300的聚烯烃组合物，膜厚方向的取向度发生变化的聚烯烃微多孔膜(日本国专利3347854号)。该聚烯烃微多孔膜可以通过熔融混炼所述聚烯烃组合物和成膜用溶剂，从模头挤出所得到的熔融混炼物，冷却形成凝胶状片材，然后以在膜厚方向产生温度分布的方式加热得到的凝胶状片材并同时进行拉伸之后，除去成膜用溶剂来得到，机械强度io出色。本申请人另外还提出了由从Mw为5X105以上的聚烯烃或内含其的聚烯烃组合物构成的微细原纤维构成，平均孔径为0.055Pm，且相对于膜面的角度0为80100度的结晶片的比例在机械方向及宽度方向的各截面中为40%以上的聚烯烃微多孔膜(WO2000/20492)。该微多孔膜通15过如下所述的方法得到，即，从模头挤出由所述聚烯烃或聚烯烃组合物1050质量％和5090质量％的成膜用溶剂构成的溶液，冷却，形成凝胶状成形体，根据需要对所得到的凝胶状成形体进行拉伸，然后以聚烯烃或聚烯烃组合物的结晶分散温度以上熔点+30'C以下的温度范围对聚烯烃或聚烯烃组合物进行热固定处理，除去成膜用溶剂，由此得到所述微20多孔膜，透气性出色。本申请人另外还提出了由Mw为5X105以上的聚烯烃或内含其的聚烯烃组合物构成，平均孔径从至少一面向厚度方向的中心部缓慢地变小的聚烯烃微多孔膜(WO2000/20493)。该微多孔膜通过如下所述的方法得到，艮P，从模头挤出由所述聚烯烃或聚烯烃组合物1050质量％和5090质25量％的成膜用溶剂构成的溶液，冷却所得到的挤出成形体，形成凝胶状片材，使凝胶状片材接触加热溶剂，然后除去成膜用溶剂，或者从凝胶状片材除去成膜用溶剂，然后使其接触加热溶剂，由此得到所述微多孔膜，透气性出色。但是，最近，对于隔离件的特性而言，不仅透气性或机械强度而且循30环特性等与电池寿命相关的特性或电解液注入性等与电池生产率相关的特性也逐渐受到重视。尤其是锂离子电池的电极在充电时由于锂的插入而膨胀，在放电时由于锂的解吸而收縮，而随着近来的电池的高容量化，充电时的膨胀系数存在变大的趋势。由于隔离件在电极膨胀时被压迫，所以需要隔离件具有被压迫时的透气性变化小以及因压迫的膜厚变化小。但5是，在所述各专利文献中记载的微多孔膜的耐压縮性并不充分。如果微多孔膜的压縮特性差，则在用作电池隔离件时引起电池的容量不足(循环特性变差)的可能性高。
发明内容10因而，本发明的目的在于提供一种加压时的膜厚变化及透气度变化小、电解液的吸收速度快的聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及由该聚乙烯微多孔膜构成的电池用隔离件。本发明人等鉴于所述目的进行了潜心研究，结果发现如果从模头挤出超高分子量聚乙烯的比例为15质量％以下的聚乙烯系树脂与成膜用溶剂15的熔融混炼物，冷却所得到的挤出成形体，以使在膜厚方向产生温度分布，形成凝胶状片材，然后以所述聚乙烯系树脂的结晶分散温度+l(TC结晶分散温度+30'C的温度进行拉伸，除去所述成膜用溶剂，再次以1.051.45的倍率拉伸，则可以得到具有平均细孔直径为0.010.05)Lim的致密构造层和平均细孔直径为所述致密构造层的1.25.0倍的粗大构造层，加压时20的膜厚变化及透气度变化小，电解液的吸收速度快的聚乙烯微多孔膜，以至完成本发明。艮P，本发明的聚乙烯微多孔膜的特征在于，由质均分子量在1X106以上的超高分子量聚乙烯的比例为15质量％以下的聚乙烯系树脂构成，具有平均细孔直径为0.010.05pm的致密构造层和在至少一面形成的平25均细孔直径为所述致密构造层的1.25.0倍的粗大构造层。所述聚乙烯系树脂优选由所述超高分子量聚乙烯及高密度聚乙烯构成。由(所述粗大构造层的厚度)/(所述致密构造层的厚度)表示的比优选为5/11/10。本发明的聚乙烯微多孔膜的制造方法的特征在于，从模头挤出质均分30子量在1X106以上的超高分子量聚乙烯的比例为15质量％以下的聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的熔融混炼物，冷却所得到的挤出成形体，以使在膜厚方向产生温度分布，形成凝胶状片材，然后以所述聚乙烯系树脂的结晶分散温度+l(TC所述结晶分散温度+3(TC的温度至少单轴拉伸，除去所述成膜用溶剂，再次以1.051.45的倍率至少单轴拉伸。5在该制造方法的优选例中，骤冷所述挤出成形体的一面，慢冷却另一面。这样，可以在微多孔膜的一面形成所述粗大构造层。骤冷所述挤出成形体的一面优选使所述挤出成形体与已调温至所述聚乙烯系树脂的结晶化温度115。C以上所述结晶化温度一25t:以下的冷却辊接触130秒的时间。优选使所述挤出成形体的另一面暴露于室温的大气中而进行慢冷io却。在本发明的制造方法的另一个优选例中，在热固定处理所述拉伸后的凝胶状片材之后，除去所述成膜用溶剂。如果热固定处理内含成膜用溶剂的拉伸凝胶状片材，则可以在微多孔膜的两面形成粗大构造层。在本发明的制造方法的再另一个优选例中，使所述拉伸后的凝胶状片15材及/或已除去所述成膜用溶剂的微多孔膜与已加热的溶剂接触。这样，也可以在微多孔膜的两面形成粗大构造层。本发明的电池用隔离件由所述聚乙烯微多孔膜形成。本发明的聚乙烯微多孔膜在加压时的膜厚变化及透气度变化小、电解液的吸收速度快，而且机械特性、透气性及热收縮特性也出色。通过将这20种聚乙烯微多孔膜用作电池用隔离件，可以得到耐压縮性等安全性及生产率出色的电池。具体实施方式[l]聚乙烯系树脂25本发明的聚乙烯微多孔膜(以下有时简称为"微多孔膜")由质均分子量(Mw)在1X10e以上的超高分子量聚乙烯的比例为15质量％以下的聚乙烯系树脂构成。聚乙烯系树脂优选为(a)由Mw为lXl(^以上的超高分子量聚乙烯与其以外的聚乙烯构成的聚乙烯组合物、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物或超高分子量聚乙烯以外30的聚乙烯与聚乙烯以外的聚烯烃的混合物(聚烯烃组合物)。(a)由聚乙烯组合物构成的情况超高分子量聚乙烯不仅可以为乙烯的自聚体，而且也可以为少量含有其他a—烯烃的共聚物。作为乙烯以外的其他a—烯烃，可以举出丙烯、丁烯一l、戊烯一l、己烯一1、4一甲基戊烯一1、辛烯一l、醋酸乙烯、甲5基丙烯酸甲酯以及苯乙烯等。超高分子量聚乙烯的Mw优选在lX1063乂106的范围内。通过使超高分子量聚乙烯的Mw在3X10S以下，可以容易地进行熔融挤出。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有不到1X106的Mw，优选为从高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化状低密度聚乙烯以及链状低密度聚乙烯io构成的组中选择的至少一种，更优选高密度聚乙烯。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不仅可以为乙烯的自聚体，也可以为少量含有其他a—烯烃的共聚物。乙烯以外的其他a—烯烃与上述相同既可。作为这样的共聚物，优选利用单活性中心(singlesite)催化剂制造。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的Mw优选在1乂104以上不到5乂105的范围内。其中，高密度15聚乙烯的Mw更优选为7Xl(^以上不到5X105，特别优选为2X1()S以上不到5X105。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯也可以使用两种以上Mw或密度不同的聚乙烯。聚乙烯组合物的Mw优选为1乂106以下，更优选为1X1051X106的范围内，特别优选在2X1051X106的范围内。如果聚乙烯组合物的20Mw超过1X106，则没有形成平均细孔直径为致密构造层的1.25.0倍的粗大构造层。如果聚乙烯组合物的Mw不到1X105，则由于在拉伸时容易断裂，所以难以得到优选的聚乙烯微多孔膜。聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的比例在将超高分子量聚乙烯及其以外聚乙烯的总合设为100质量％时，为15质量％以下。如果该比25例超过15质量％，则不会形成粗大构造层。该比例优选为12质量％以下，特别优选为10质量％以下。没有限定，但为了得到出色的机械强度，该比例的下限优选为1质量％。(b)由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯构成的情况聚乙烯系树脂也可以只由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯构成。超高30分子量聚乙烯以外的聚乙烯与所述相同即可。(C)由聚烯烃组合物构成的情况聚烯烃组合物为聚乙烯组合物或超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯与聚乙烯以外的聚烯烃的混合物。聚乙烯组合物及超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯与所述相同即可。5作为聚乙烯以外的聚烯烃，可以使用从各Mw为1X1044X106的聚丙烯、聚丁烯一l、聚戊烯一l、聚己烯一l、聚4一甲基戊烯一1、聚辛烯一l、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯.a—烯烃共聚物以及Mw为1\1031乂104的聚乙烯蜡构成的组中选择的至少一种。聚丙烯、聚丁烯一l、聚戊烯一l、聚己烯一1、聚4一甲基戊烯一1、聚辛io烯一l、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯不仅可以为自聚体，而且也可以为含有其他a—烯烃的共聚物。在聚烯烃组合物整体为100质量％时，聚乙烯以外的聚烯烃的比例，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。如果聚乙烯微多孔膜含有聚丙烯，则在用作电池用隔离件时，消融特15性及电池的高温保存特性提高。作为聚丙烯优选自聚体。在使用丙烯与其他a—烯烃的共聚物或自聚体以及共聚物的混合物的情况下，作为共聚物也可以使用嵌段共聚物或无规共聚物的任意一种。作为其他a—烯烃，优选乙烯。在聚烯烃组合物为聚乙烯组合物与聚乙烯以外的聚烯烃的混合物的20情况下，在聚乙烯组合物及聚乙烯以外的聚烯烃的总合为100质量％时，超高分子量聚乙烯的比例，优选为15质量％以下。该比例优选为12质量%以下，特别优选为10质量％以下。该比例的下限优选为1质量％。(D)分子量分布Mw/MnMw/Mn为分子量分布的尺度，该值越大，则分子量分布的幅度越大。25对聚乙烯组合物及超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的Mw/Mn没有限定，优选为530，更优选为1025。如果Mw/Mn不到5，则高分子量成分过多，熔融挤出困难，另外，如果Mw/Mn超过30，则低分子量成分过多，引起微多孔膜的强度降低。聚乙烯(自聚体以及乙烯，a—烯烃共聚物)的Mw/Mn可以利用多段聚合适当地调整。作为多段聚合法，优选在第一30段产生高分子量聚合物成分，在第二段产生低分子量聚合物成分的两段聚合。聚乙烯组合物的情况下，Mw/Mn越大，则超高分子量聚乙烯与其以外的聚乙烯之间的质均分子量的差越大，另外相反时也是事实。聚乙烯组合物的Mw/Mn可以利用各成分的分子量及混合比例适当地调整。[2]聚乙烯微多孔膜的制造方法5(a)第一制造方法本发明的聚乙烯微多孔膜的第一制造方法包括(1)熔融混炼聚乙烯系树脂以及成膜用溶剂从而配制聚乙烯溶液的工序；(2)从模头挤出聚乙烯溶液的工序；(3)冷却所得到的挤出成形体，以使在厚度方向产生温度分布，形成凝胶状片材的工序；(4)第一拉伸工序；(5)成膜用溶剂除去10工序、(6)干燥工序、以及(7)第二拉伸工序。进而，在工序(7)之后，根据需要也可以进行(8)热处理工序、(9)利用电离辐射的交联工序、(10)亲水化处理工序、(11)表面覆盖处理工序等。(1)聚乙烯溶液的配制工序熔融混炼聚乙烯系树脂及成膜用溶剂，配制聚乙烯溶液。根据需要，15在不破坏本发明的效果的范围内，在聚乙烯溶液中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、颜料、染料、无机填充物等各种添加剂。例如可以添加微粉硅酸作为孔形成剂。作为成膜用溶剂可以使用液体溶剂及固体溶剂的任意一种。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸垸、十氢萘、对二甲苯、十一垸、十二烷、液体20石蜡等脂肪族或环式的烃以及沸点与其相对应的石油馏分。为了得到溶剂含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡之类的不挥发性液体溶剂。固体溶剂优选为熔点在8(TC以下的固体溶剂，作为这样的固体溶剂，可以举出石蜡、蜡醇、硬脂醇、邻苯二甲酸二环己酯等。可以并用液体溶剂和固体溶剂。25液体溶剂的粘度在25X:的温度下，优选为30500cSt的范围内，更优选在50200cSt的范围内。该粘度不到30cSt时，聚乙烯溶液从模唇的喷出不均匀，而且混炼困难。另一方面，超过500cSt时，难以除去液体溶剂。对聚乙烯溶液的均匀的熔融混炼没有特别限定，优选用双螺杆挤出机30进行。在双螺杆挤出机中的熔融混炼适用于配制高浓度的聚乙烯溶液。即使聚乙烯系树脂为所述[l](a)(c)的任意一种的情况下，熔融混炼温度优选为聚乙烯系树脂含有的(a)聚乙烯组合物或(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的熔点+l(rC熔点+10(TC。因而，在聚乙烯系树脂为所述(a)或(b)的情况下，熔融混炼温度优选为聚乙烯系树脂的熔点+51(TC熔点+10(TC。具体而言，熔融混炼温度优选为140250°C，更优选为17024(TC。"熔点"利用基于JISK7121的差示扫描热量测定(DSC)求得的值。其中，聚乙烯系树脂由(c)聚烯烃组合物构成，而且其他聚烯烃的熔点高于聚乙烯组合物或超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的情况下，熔融io混炼温度的下限更优选为其他聚烯烃的熔点。例如作为其他聚烯烃使用聚丙烯的情况下，优选使熔融混炼温度为聚丙烯的熔点聚乙烯组合物或超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的熔点+100'C。成膜用溶剂可以在混炼开始之前添加，也可以在混炼中从挤出机的途中添加，优选后者。在熔融混炼时，为了防止聚乙烯系树脂的氧化，优选15添加抗氧化剂。在聚乙烯溶液中，聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的配合比例在将二者的总合设为100质量％时，优选聚乙烯系树脂为1550质量％，更优选为2045质量％，特别优选为2540质量％。如果聚乙烯系树脂的比例不到15质量％，则生产率降低，故不优选。而且，在挤出聚乙烯溶液时，20在模出口，胀打(swell)或向内弯曲(neck—in)变大，凝胶状成形体的成形性及自身支持性降低。另一方面，聚乙烯系树脂的比例超过50质量%时，凝胶状成形体的成形性降低。(2)挤出工序直接从挤出机或借助其他的挤出机从模头进行挤出，或者在临时冷却25进而丸化之后再次借助挤出机，从模头挤出熔融混炼的聚烯烃溶液。作为模唇，使用具有长方形的盖子形状的片材用模唇，但也可以使用双重圆筒状的中空状模唇、吹塑薄膜模唇等。在片材用模唇的情况下，模唇的间距通常为0.15mm的范围内，在挤出时加热至14025(TC的温度。加热溶液的挤出速度优选在0.215m/分的范围内。30(3)凝胶状片材的形成工序冷却从模唇挤出的成形体，以使在厚度方向产生温度分布，形成凝胶状片材。作为在挤出成形体的膜厚方向产生温度分布的冷却方法，优选骤冷挤出成形体的一面并同时慢冷却另一面的方法。作为骤冷挤出成形体的一面的方法，可以使用使其与冷却辊接触的方5法，使其与冷风、冷却水等冷却媒体接触的方法等，但优选冷却辊法。冷却辊的温度即使在聚乙烯系树脂为所述[l](a)(c)的任意一种的情况下，优选为聚乙烯系树脂含有的(a)聚乙烯组合物或(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的结晶化温度一115'C以上结晶化温度一25。C以下。因而，在聚乙烯系树脂为所述(a)或(b)的情况下，冷却辊的温度优选io为聚乙烯系树脂的结晶化温度一115。C以上结晶化温度一25。C以下。如果冷却辊的温度不到结晶化温度一115'C,则成形体整体被骤冷，难以在膜厚方向产生温度分布。另一方面，如果冷却辊的温度超过结晶化温度一25°C，则不能充分地骤冷。冷却辊的温度更优选为结晶化温度一115"C以上结晶化温度一55。C以下，特别优选结晶化温度一105。C以上结晶化15温度—8(TC以下。"结晶化温度"从JISK7121求得。(a)聚乙烯组合物及(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的结晶化温度通常为102108°C。因而，冷却辊的温度优选在一108(TC的范围内，更优选在一105(TC的范围内，特别优选在025"C的范围内。冷却辊与挤出成形体的接触时间优选为130秒，更优选为215秒。如果该20接触时间不到1秒，则难以产生膜厚方向的温度分布。另一方面，如果超过30秒，则挤出成形体整体被骤冷，膜厚方向的温度分布消失。挤出成形体利用冷却辊的输送速度只要是不引起挤出成形体向内弯曲的程度即可，优选0.520m/分，更优选110m/分。冷却辊的直径优选为10150cm，更优选为15100cm。如果该直径不到10cm，则挤出25成形体与辊的接触时间短，不能充分地骤冷。另一方面，如果超过150cm，则设备过于大型化。冷却辊的数目通常为l个即可，只要冷却辊与成形体的接触时间在所述范围内，根据需要也可以为多个。作为慢冷却挤出成形体的另一面的方法，优选暴露于室温的大气中的方法。在此，室温设想为104(TC的温度，但不限定于此范围。其中，30作为慢冷却机构，也可以使用利用空气冷却机构而喷空气的方法。作为空气冷却机构，可以举出鼓风机、喷嘴等。空气冷却机构的空气流的温度只要在可以慢冷却的范围内即可，没有特别限制，例如为1010(TC，优选为1580°C。如上所述地挤出成形体的冷却最终至少进行至凝胶化温度以下。具体5而言，优选进行至355(TC，更优选进行至25'C以下。在本发明中，由于聚乙烯系树脂中的超高分子量聚乙烯的比例为15质量％以下，所以如果如上所述地骤冷挤出成形体的一面并同时慢冷却另一面，则在得到的凝胶状片材上形成结晶结构的致密度不同的骤冷层和慢冷却层。具体而言，形成具有由致密的超级结构的结晶层(由聚乙烯系树io脂构成的形成网状物的三维网络结构中的连结多、网络结构的密度高的层)构成的骤冷层和由粗大的超级结构的结晶层(由聚乙烯系树脂构成的形成网状物的三维网络结构中的连结少、网络结构的密度低的层)构成的慢冷却层的凝胶状片材。骤冷层及慢冷却层均使聚乙烯系树脂相被成膜用溶剂进行微相分离而成的构造(由聚乙烯系树脂相与成膜用溶剂相构成的15凝胶结构)固定化。可以通过相对如上所述地形成的凝胶状片材，进行以下所述的第一拉伸工序、成膜用溶剂除去工序及第二拉伸工序，来制作具有致密构造层及粗大构造层的微多孔膜。(4)第一拉伸工序20对所得到的凝胶状片材至少进行单轴拉伸。在如上所述的拉伸下，发生聚乙烯结晶层状层间的开裂，聚乙烯系树脂相微细化，形成多数的原纤维。凝胶状片材由于含有成膜用溶剂，所以可以均匀地拉伸。凝胶状片材在加热后利用拉幅机法、辊法、吹塑薄膜法、压延法或这些方法的组合，以规定的倍率进行拉伸。第一拉伸可以为单轴拉伸或双轴拉伸，优选双轴25拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸或多段拉伸(例如同时双轴拉伸以及逐次拉伸的组合)的任意一种，特别优选同时双轴拉伸。拉伸倍率为单轴拉伸的情况下，优选为2倍以上，更优选为330倍。双轴拉伸在任意方向下优选为至少3倍以上，面积倍率为9倍以上，30更优选面积倍率为25倍以上。面积倍率不到9倍的情况下，拉伸不充分，不能得到高弹性以及高强度的微多孔膜。另一方面，如果面积倍率超过400倍，则在拉伸装置、拉伸操作等上受到限制。聚乙烯系树脂为所述[l](a)(c)的任意一种的情况下，第一拉伸温度为聚乙烯系树脂含有的(a)聚乙烯组合物或(b)超高分子量聚乙烯5以外的聚乙烯的结晶分散温度+l(TC结晶分散温度+3(rC的范围。因而，在聚乙烯系树脂为所述(a)或(b)的情况下，第一拉伸的温度在聚乙烯系树脂的结晶分散温度+l(TC结晶分散温度+3(rC的范围内。如果该拉伸温度超过结晶分散温度+30'C，则拉伸后的分子链的取向性变差。另一方面，不到结晶分散温度+10'C时，不会在慢冷却层形成叶脉状的原io纤维，孔径变小，或者耐压缩性降低。优选拉伸温度在结晶分散温度+15一。C结晶分散温度+25'C的范围。"结晶分散温度"是指基于ASTMD4065，利用动态粘弹性的温度特性测定求得的值。(a)聚乙烯组合物及(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的结晶分散温度为9010(TC。因而，通常使拉伸温度在10513(TC的范围内，优选在110125'C的范围内，特15别优选在115125t:的范围内。也可以在二阶段以上的不同温度下进行第一拉伸。这种情况下，优选进行后阶段高于前阶段的温度的二阶段的拉伸，这样，层状层被均匀化。结果，可以得到不伴随强度降低或宽度方向的物理性能降低而显示出高透气性的微多孔膜。前阶段与后阶段的拉伸温度的差优选为5X:以上。在从20前阶段向后阶段提高凝胶状片材的温度时，(i)可以继续拉伸并同时升温，(ii)也可以在升温期间停止拉伸，在到达规定的温度之后开始后阶段的拉伸，优选前者(i)。在任意情况下，在升温时优选骤热。具体而言，优选以O.rC/秒以上的升温速度加热，更优选以15'C/秒的升温速度加热。不必说，前阶段及后阶段的拉伸温度以及总拉伸倍率分别在所述范围25内。利用如上所述的第一拉伸，在凝胶状片材的慢冷却层中，形成的原纤维变成叶脉状，而且成为其干的纤维变得较粗。所以，利用后阶段的成膜用溶剂除去处理，可以得到强度出色的微多孔膜。在此"叶脉状的原纤维"30复杂的网、状结构的状态。另一方面，在凝胶状片材的骤:层中:形成的原纤维成为均匀而且致密的结构。根据需要的物理性能不同，在不破坏本发明的效果的范围内，可以在膜厚方向设置温度分布进而进行拉伸，这样，可以得到机械强度更出色的微多孔膜。该方法详细记载于日本国专利第3347854号。5(5)成膜用溶剂除去工序在除去(清洗)成膜用溶剂时使用清洗溶剂。由于聚乙烯系树脂相与成膜用溶剂相分离，所以如果除去成膜用溶剂，则可以得到由形成微细的三维网络结构的原纤维构成的具有三维不规则地连通的孔(空隙)的多孔的膜。作为清洗溶剂，例如可以举出戊垸、己垸、庚烷等饱和烃，二氯甲io垸、四氯化碳等氯化烃，二乙醚、二噁烷等醚类，甲基乙基甲酮等酮类，三氟乙垸、C6F14、C7F,6等链状碳氟化合物，CsH3F7等环状氢碳氟化合物，C4F9OCH3、C4F90C2H5等氢氟醚，C4F9OCF3、<:^90(:^5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些清洗溶剂具有低表面张力(例如25'C下24mN/m以下)。通过使用低表面张力的清洗溶剂，可以得到形成微多孔的网状组织在清洗15后的干燥时因气一液界面的表面张力而收縮受到抑制，进而具有高空孔率及透气性的微多孔膜。拉伸后的凝胶状片材的清洗可以通过浸渍于清洗溶剂的方法、冲洗清洗溶剂的方法或者它们的组合进行。清洗溶剂相对拉伸后的膜100质量份，优选使用30030,000质量份。清洗温度通常为1530。C即可，根据20需要也可以加热清洗。加热清洗的温度优选为8(TC以下。利用清洗溶剂的清洗优选进行至液体溶剂的残留量不到当初的添加量的1质量％。(6)膜的干燥工序利用加热干燥法或风干法干燥利用拉伸以及成膜用溶剂的除去得到的聚乙烯微多孔膜。干燥温度优选为聚乙烯系树脂含有的(a)聚乙烯组25合物或(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的结晶分散温度以下，特别优选低于结晶分散温度5X:以上。在微多孔膜为100质量％(干燥重量)时，干燥优选进行至残存清洗溶剂成为5质量％以下，更优选进行至3质量％以下。如果干燥不充分，则在后阶段的第二拉伸工序及热处理工序中，微多孔膜的空孔率降低，透气性变差，故不优选。30(7)第二拉伸工序至少单轴再次拉伸干燥后的膜。第二拉伸可以通过边加热膜边与第一拉伸相同地利用拉幅机法等进行。第二拉伸可以为单轴拉伸或双轴拉伸。第二拉伸的倍率向拉伸轴方向为L051.45倍。例如，单轴拉伸的情况下，纵向(MD)或横向(TD)为1.051.45倍。双轴拉伸的情况下，5MD方向及TD方向分别为1.051.45倍。双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向的拉伸倍率只要是L051.45倍，MD方向与TD方向可以彼此不同，优选相同。如果该倍率不到1.05倍，则耐压縮性不充分。另一方面，如果该倍率超过1.45倍，则粗大构造层的平均细孔直径变小，原纤维也变细。第二拉伸的倍率更优选为Ll1.4倍。io聚乙烯系树脂为所述[l](a)(c)的任意一种的情况下，第二拉伸温度为聚乙烯系树脂含有的(a)聚乙烯组合物或(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的结晶分散温度以上结晶分散温度+4(TC以下的范围。因而，在聚乙烯系树脂为所述(a)或(b)的情况下，第二拉伸温度为聚乙烯系树脂的结晶分散温度以上结晶分散温度+4(TC以下的范围。如果第15二拉伸温度超过结晶分散温度+40'C，则透气性或耐压縮性降低，或者向TD方向拉伸的情况下，在片材宽度方向，物理性能(特别是透气度)的不均变大。另一方面，第二拉伸温度不到结晶分散温度时，聚乙烯系树脂的软化不充分，在拉伸时，容易破膜，不能均匀地拉伸。第二拉伸温度更优选在结晶分散温度十10°C以上结晶分散温度+40'C以下的范围内。具20体而言，第二拉伸温度通常在9014(TC的范围内，更优选在100135"C的范围内。利用如上所述的溶剂除去后进行的第二拉伸，可以得到出色的电解液吸收性。没有限定，但优选采用在相关的生产线上连续地实施第一拉伸、成膜用溶剂除去、干燥处理及第二拉伸的串排(inline)方式。但根据需25要，也可以进行暂时将干燥处理后的膜作为巻片材，边将其回绕的同时施行第二拉伸的串排方式。(8)热处理工序优选热处理第二拉伸后的膜。在热处理下结晶稳定化，层状层被均匀化。作为热处理方法，只要使用热固定处理及/或热缓和处理即可。特别30是在热固定处理下，膜的结晶稳定化，在第二拉伸中己被微细化的原纤维构成的网状组织得以保持，可以制作电解液吸收性及强度出色的微多孔膜。热固定处理在聚乙烯系树脂含有的(a)聚乙烯组合物或(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的熔点+30。C以下，优选在结晶分散温度以上熔点以下的温度范围内进行。对热固定的时间没有特别限制，优选为0.15秒100小时。如果不到0.1秒，则结晶稳定化效果少，如果超过100小时，则生产率低。热固定处理利用拉幅机方式、辊方式或压延方式进行。除了上述方式以外，热缓和处理也可以使用传送带或气流(airflowding)方式加热炉进行。热缓和处理在聚乙烯系树脂含有的(a)聚乙烯组合物或(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的熔点以下的温度、优io选6(TC以上熔点一5-C以下的温度范围内进行。通过利用热缓和处理的收縮，优选在实施了第二拉伸的方向上的长度保持在第二拉伸前的91%以上，更优选保持在95%以上。如果该收縮不到91%，则第二拉伸后的片材的宽度方向上的物理性能平衡、特别是透气性的平衡变差。利用如上所述的热缓和处理，可以得到透气性良好的高强度的微多孔膜。另外，也15可以多个组合热固定处理及热缓和处理来进行。(9)膜的交联处理工序也可以利用a射线、|3射线、Y射线、电子束等电离辐射线的照射，对实施第二拉伸后的微多孔膜实施交联处理。在照射电子束的情况下，优选0.1100Mrad电子束量，优选100300kV的加速电压。利用交联处理，20聚乙烯微多孔膜的消融温度上升。(10)亲水化处理工序也可以对实施了第二拉伸的微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以利用单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。25表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两性离子系表面活性剂的任意一种，优选非离子系表面活性剂。将微多孔膜浸渍于将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而成的溶液中，或者利用刮浆法在微多孔膜涂敷溶液。30(11)表面覆盖处理工序实施了第二拉伸的微多孔膜通过用聚丙烯多孔体；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂多孔体；聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔体等覆盖表面，提高用作电池用隔离件时的消融特性。覆盖层用的聚丙烯的Mw优选在5,000500,000的范围内，25X:的温度下相对100g的甲苯的溶解量优选5为0.5g以上。该聚丙烯的消旋二分体(racemicdyad)(相连的2个单体单元彼此为镜象异构的关系的构成单元)的分率更优选为0.120.88。(b)第二制造方法相对第一制造方法，第二制造方法只在对实施了第二拉伸的凝胶状片材进行热固定处理之后除去成膜用溶剂的点不同，其他工序相同。其中，io优选从两面侧加热拉伸凝胶状片材，或者只从骤冷层侧加热。热固定处理方法也可以与所述相同。通过热固定处理含有成膜用溶剂的拉伸凝胶状片材，微多孔膜的两面的细孔直径变大，尤其骤冷层表面及其附近的平均细孔直径成为处理前的L25.0倍。其中，只要热固定处理的温度*时间条件在所述范围内即可，致密构造的层在膜内部不消失。因而，通过热固定15处理已拉伸的凝胶状片材，可以在微多孔膜的两面形成粗大构造层。(c)第三制造方法相对第一制造方法，第三制造方法只在使实施了第一拉伸的凝胶状片材及/或除去了成膜用溶剂的微多孔膜与热溶剂接触的点不同，其他工序相同。因而，以下只对热溶剂处理工序进行说明。20优选对清洗之前已拉伸的凝胶状片材进行热溶剂处理。作为可以在加热处理中使用的溶剂，优选上述液态的成膜用溶剂。其中，更优选液体石蜡。其中，加热处理用溶剂可以与制造聚乙烯溶液时使用的溶剂相同或不同。作为热溶剂处理方法，只要是可以使拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜25与热溶剂接触的方法即可，没有特别限制，例如可以举出使拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜直接与热溶剂接触的方法(以下只要没有特别断定，简称为"直接法"。)、使拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜接触冷溶剂之后加热的方法(以下只要没有特别断定，简称为"间接法"。)等。作为直接法，包括将拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜浸渍于热溶剂中的方法、向拉伸后30的凝胶状片材或微多孔膜喷射热溶剂的方法、向拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜涂敷热溶剂的方法等，优选浸渍法，通过这样，可以进行均匀的处理。作为间接法，可以举出将拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜浸渍于冷溶剂中、或者向拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜喷射冷溶剂、或者向拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜涂敷冷溶剂，然后使其与热辊接触，或者在烘箱5中加热，或者浸渍于热溶剂中的方法。聚乙烯系树脂为所述[l](a)(c)的任意一种的情况下，热溶剂温度优选为聚乙烯系树脂含有的(a)聚乙烯组合物或(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的结晶分散温度以上熔点+l(TC以下的范围的温度。具体而言，热溶剂温度优选为U0140'C，更优选为U5135'C。接触时io间优选为0.1秒钟10分钟，更优选1秒钟1分钟。利用这样的热溶剂处理，微多孔膜的两面的细孔径变大，特别是骤冷层表面及其附近的平均细孔直径成为处理前的L25.0倍。其中，只要热溶剂处理的温度时间条件在所述范围内，致密的结构的层不会在膜内部消失。因而，通过热溶剂处理己拉伸的凝胶状片材，可以在微多孔膜的两面形成粗大构造层。15另外，利用热溶剂处理，可以进一步强化利用第一拉伸形成的慢冷却层的叶脉状原纤维。所以，在第二拉伸中，叶脉状原纤维不再被微细化，慢冷却层的平均细孔直径不会变小。如果热溶剂温度不到结晶分散温度或者接触时间不到0.1秒钟，则几乎没有热溶剂处理的效果。另一方面，如果热溶剂温度超过熔点+l(TC或者接触时间超过IO分钟，则微多孔膜的20强度降低或者微多孔膜破断，故不优选。对拉伸后的凝胶状片材及/或微多孔膜进行热溶剂处理之后，清洗，除去残留的加热处理用溶剂。清洗方法与所述成膜用溶剂除去方法相同即可，省略说明。不必说，在对清洗前的拉伸凝胶状片材进行热溶剂处理的情况下，只要进行所述成膜用溶剂除去处理也可以除去加热处理用溶剂。25此外，清洗前的热固定处理不只限定于第二制造方法，也可以在第三制造方法中进行。即在第三制造方法中，也可以对热溶剂处理之前及/或之后的凝胶状片材进行热固定处理。[3]聚乙烯微多孔膜的构造及物理性能本发明的聚乙烯微多孔膜具有平均细孔直径为0.010.05pm的致密30构造层、和在至少一面形成的平均细孔直径为致密构造层的1.25.0倍的粗大构造层。粗大构造层的平均细孔直径优选为致密构造层的平均细孔直径的1.53.0倍。可以只在一面形成粗大构造层，也可以在两面形成。致密构造层及粗大构造层的平均细孔直径从微多孔膜截面的透射电子显微镜(TEM)照片求得。5对贯通孔的形状没有特别限制。通常致密构造层及粗大构造层均具有由三维不规则连通的空隙构成的细孔。利用第二及第三制造方法得到的微多孔膜的平均细孔直径，在致密构造层及粗大构造层均成为利用第一制造方法得到的膜以上。本发明的聚乙烯微多孔膜由于具有致密构造层及粗大构造层，所以耐io压縮性及电解液吸收性出色。具体而言，加压时的膜厚变化及透气度变化小，电解液的吸收速度快。本发明的聚乙烯微多孔膜在加压时的膜厚变化小是因为构成致密构造层的原纤维的纤维较粗，致密构造层的强度高，相对压缩的阻力高。粗大构造层与致密构造层的比例的以下比(粗大构造层的厚度)/(致密构造层的厚度)优选为5/11/10，更优选为3/11/5。15如果该比超过5/1，则受到加压时的膜厚变化大，机械强度也低。另一方面，如果不到1/10，则电解液吸收性低。该比可以从微多孔膜截面的透射电子显微镜(TEM)照片求得。该比，例如可以通过调整冷却辊的温度或冷却辊与成形体的接触时间来调节。利用本发明的优选实施方式得到的聚烯烃微多孔膜具有以下物理性20能。(a)2580%的空孔率空孔率不到25%时，聚乙烯微多孔膜不具有良好的透气度。另一方面，如果超过80%，则在将微多孔膜用作电池用隔离件时，强度变得不充分，电极短路的危险变大。25(b)20400秒/100cm3的透气度(膜厚20pim换算)如果透气度为20400秒/100cm3，则在将聚乙烯微多孔膜用作电池用隔离件时，电池的容量变大，电池的循环特性也变好。如果透气度不到20秒/100cm3，则电池内部的温度上升时，不能充分地进行关闭。(c)3,000mN/20|am以上的扎入强度30扎入强度不到3,000mN/20^im时，在将聚乙烯微多孔膜作为电池用隔离件插入到电池时，可能会发生短路。扎入强度优选在3,500mN/20jLim以上。(d)80，000kPa以上的拉伸断裂强度如果纵向(MD)及横向(TD)的拉伸断裂强度均为80,000kPa以上，5则在用作电池用隔离件时不用担心破膜。MD方向及TD方向的拉伸断裂强度均优选为100,000kPa以上。(e)100%以上的拉伸断裂伸度如果纵向(MD)及横向(TD)的拉伸断裂伸度均为100%以上，则在用作电池用隔离件时不用担心破膜。io(f)10°%以下的热收縮率如果在纵向(MD)及横向(TD)，在105r下暴露8小时之后的热收缩率均超过10%，则在将聚乙烯微多孔膜用作电池用隔离件时，因电池发热而隔离件收缩，其端部发生短路的可能性变高。MD方向及TD方向的热收缩率均优选为8%以下。15(g)30%以下的加热压缩后膜厚变化率在将压縮前的膜厚设为100%时，在2，2MPa(22kg"cm2)的压力下、9(TC下加热压縮5分钟之后的膜厚变化率为30%以下。如果膜厚变化率在30%以下，则在将微多孔膜用作电池用隔离件时，电池容量变大，电池的循环特性也好。该膜厚变化率优选为20%以下。20(h)700sec/100cmS以下的可达透气度在所述条件下加热压縮之后的可达透气度(格利值)为700sec/100cm3以下。如果可达透气度在700sec/100ci^以下，则在用作电池用隔离件时，电池容量变大，电池的循环特性也好。可达透气度优选为650sec/100cm3以下。25这样，本发明的微多孔膜即使在加压时膜厚变化及透气度变化小，透气性、机械特性及热收縮特性出色。进而，电解液的吸收速度为不具有粗大构造层的膜的至少1.5倍以上。所以，特别优选作为电池用隔离件。[4]电池用隔离件由上述聚乙烯微多孔膜构成的电池用隔离件可以根据电池的种类而30适当地选择，优选厚度为550!im，更优选为1035|im。[5]电池本发明的聚乙烯微多孔膜可以优选用作镍一氢电池、镍一镉电池、镍一锌电池、银一锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池的隔离件，特别优选用作锂二次电池的隔离件。以下以锂二次电池为例进行说5明。锂二次电池借助隔离件层叠正极和负极，隔离件含有电解液(电解质)。对电极的结构没有特别限定，为公知的结构即可。例如，可以成为圆盘状的正极及负极对向配设而成的电极结构(压纹(coin)型)、平板状的正极及负极交替层叠而成的电极结构(层叠型)、巻绕已层叠的带状io的正极及负极的电极结构(巻绕型)等。正极通常具有(i)集电体和(ii)在其表面形成的含有可以吸留放出锂离子的正极活性物质的层。作为正极活性物质，可以举出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等无机化合物等，作为过渡金属，可以举出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作为锂15复合氧化物的优选例，可以举出将镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、a—NaFe02型结构作为母体的层状锂复合氧化物等。负极具有(i)集电体和(ii)在其表面形成的含有负极活性物质的层。作为负极活性物质，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。电解液可以通过将锂盐溶解于有机溶剂得到。作为锂盐，可以举出20LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5S02)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCU等。它们可以单独使用，也可以用作两种以上的混合物。作为有机溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙基甲基酯、Y—丁内酯等高沸点及高介电常数的有机溶剂或25四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、二甲氧基乙垸、二氧杂茂环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点及低粘度的有机溶剂。它们可以单独使用，也可以用作两种以上的混合物。特别是由于高介电常数的有机溶剂的粘度高，低粘度的有机溶剂的介电常数低，所以优选使用二者的混合物。在组装电池时，使隔离件浸含电解液。这样，可以向隔离件(多层微30多孔膜)赋予离子透过性。浸含处理通常通过在常温下将多层微多孔膜浸含于电解液中来进行。在组装圆筒型电池的情况下，例如依次层叠正极片材、由多层微多孔膜构成的隔离件以及负极片材，根据一端巻绕得到的层叠体，成为巻绕型电极元件。可以将得到的电极元件插入电池罐中，使所述电解液浸含，进而经由垫圈铆接兼具具备安全阀的正极端子的电池盖，从而制作电池。以下利用实施例对本发明更具体地说明，但本发明不被这些实施例所限定。在由Mw为1.5Xl()6的超高分子量聚乙烯(UHMWPE，Mw/Mn=8)5质量^以及Mw为3.0Xl()S的高密度聚乙烯(HDPE，Mw/Mn=8.6)95质量％构成的聚乙烯组合物100质量份中，作为抗氧化剂，干式混合四[亚甲基一3—(3，5—二特丁基一4一羟苯基)一丙酸酯]甲垸0.375质量份。15对由UHMWPE以及HDPE构成的PE组合物测定的Mw为3.8X105，Mw/Mn为10.2，熔点为134'C，结晶分散温度为IO(TC，结晶化温度为105。C。在以下的条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)法求得UHMWPE、HDPE以及PE组合物的Mw以及Mw/Mn。20测定装置WatersCorporation制GPC—150C柱昭和电工株式会社制ShodexUT806M柱温度135°C溶剂(移动相)邻二氯苯'溶剂流速1.0ml/分25'样品浓度0.1wt%(溶解条件135'C/lh)注入量500^1'检测器WatersCorporation制示差折射仪(DifferentialRefractometer)(RI检测器)，检量线从使用单分散聚苯乙烯标准样品得到的检量线，使用规定30的换算常数作成。实施例实施例1向双螺杆挤出机(内径58mm，L/D=52.5)中投入所得到的混合物30质量份，从双螺杆挤出机的侧面进料口(sidefeeder)供给液体石蜡70质量份，在21(TC及200ipm的条件下熔融混炼，配制聚乙烯溶液。接着，从设置于挤出机的前端的T模头挤出该聚乙烯溶液，用调温至15'C的冷5却辊边引出挤出成形体(接触时间10秒)，边将冷却辊的相反侧暴露于室温的大气中慢冷却，形成凝胶状片材。使用拉幅拉伸机，在116'C下同时双轴拉伸凝胶状片材，以使在纵向(MD)及横向(TD)均为5倍(第一拉伸)。将所得到的拉伸膜固定于20cmX20cm的铝制框中，浸渍于调温至25t:的二氯甲烷中，在100rpmio下摇动3分钟，同时清洗。在室温下风干得到的膜。使用批量式拉伸机，在128'C下再次拉伸干燥膜，以使在横向(TD)成为l.l倍(第二拉伸)。将得到的再拉伸膜固定于批量式拉伸机上，直接在128'C下热固定处理10分钟，制作聚乙烯微多孔膜。实施例215使用由5质量XMw为2.0Xl(^的超高分子量聚乙烯(Mw/Mn二8)和95质量XHDPE构成的聚乙烯组合物(Mw:4.0X105，Mw/Mn:11.0，熔点134.5°C，结晶分散温度IOO'C，结晶化温度105°C)，将第一拉伸温度设为117.5°C，在130.5'C的温度下进行第二拉伸，以使在TD方向成为L35倍，将热固定处理温度设为130.5°C，除此以外，与实施例l同20样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。实施例3使用与实施例2相同的聚乙烯组合物，将第二拉伸温度及热固定处理温度设为129t:，除此以外，与实施例l同样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。25实施例4使用由10质量XMw为2.0Xl(^的超高分子量聚乙烯(Mw/Mn=8)和90质量XHDPE构成的聚乙烯组合物(Mw:5.5X105，Mw/Mn:11.9,熔点135°C，结晶分散温度IOO'C，结晶化温度105°C)，将熔融混炼物的聚乙烯浓度设为35质量％，将第一拉伸温度设为118.5°C，在129.530r的温度下进行第二拉伸，以使在TD方向成为1.4倍，将热固定处理温度设为129.5°C，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。实施例5使用与实施例4相同的聚乙烯组合物，在用冷却辊取出已挤出的聚乙5烯成形体时，向冷却辊的相反侧喷空气(温度20°C)(空气量100ml/m2)并同时形成凝胶状片材，将第一拉伸温度设为117'C，将第二拉伸温度及热固定处理温度设为129.2°C，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。实施例6io将冷却辊的温度设为45°C，将第一拉伸温度设为117°C，将第二拉伸温度及热固定处理温度设为129.2°C，除此以外，与实施例4同样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。实施例7使用与实施例4相同的聚乙烯组合物，将第一拉伸温度设为117°C，15在第一拉伸之后用125。C热固定处理15秒钟，清洗，除去液体石蜡，将第二拉伸温度及热固定处理温度设为129.5'C，除此以外，与实施例l同样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。实施例8使用与实施例4相同的聚乙烯组合物，在第一拉伸的途中(拉伸至202.5倍X2.5倍的时刻)继续拉伸并同时以rC/秒的速度将温度从117'C升至125。C，在第一拉伸之后用125'C热固定处理15秒钟，清洗，除去液体石蜡，将第二拉伸温度及热固定处理温度设为129°C，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。实施例925使用与实施例4相同的聚乙烯组合物，将已实施第一拉伸的凝胶状片材固定于框板[尺寸20cmX20cm，铝制]，在已调温至13(TC的液体石蜡浴中浸渍3秒钟之后，清洗，除去液体石蜡，将第二拉伸温度及热固定处理温度设为129。C，除此以外，与实施例l同样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。30实施例10使用由10质量XMw为2.0X106的超高分子量聚乙烯(Mw/Mn-8)、和90质量^Mw为3.5Xl()5的高密度聚乙烯(HDPE，Mw/Mn=13,5)构成的聚乙烯组合物(Mw:5.5X105，Mw/Mn:18.5，熔点135°C，结晶分散温度IOO'C，结晶化温度105°C)，将第一拉伸温度设为118.5°C，5在127t:的温度下进行第二拉伸，以使在TD方向成为1.1倍，将热固定处理温度设为127'C，除此以外，与实施例l同样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。比较例1使用由20质量XMw为2.0X106的超高分子量聚乙烯(Mw/Mn二8)、io禾B80质量XMw为3.5X1()S的高密度聚乙烯(Mw/Mn=13.5)构成的聚乙烯组合物(Mw:6.9X105，Mw/Mn:21.5，熔点135°C，结晶分散温度IO(TC，结晶化温度105°C)，将冷却辊的温度设为18°C,将第一拉伸温度设为115°C，不实施第二拉伸，将热固定处理条件设为在124'C下进行IO秒钟，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。15比较例2使用由30质量^Mw为2.0X106的超高分子量聚乙烯(Mw/Mn二8)、和70质量XMw为3.5X1()S的高密度聚乙烯(Mw/Mn=8.6)构成的聚乙烯组合物(Mw:8.5X105，Mw/Mn:23.8，熔点135°C，结晶分散温度IOO'C，结晶化温度105°C)，将熔融混炼物的聚乙烯浓度设为28.5质量20%，将冷却辊的温度设为18°C，将第一拉伸温度设为115'C，不实施第二拉伸，将热固定处理温度设为126'C，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。比较例3使用与比较例2相同的聚乙烯组合物，将熔融混炼物的聚乙烯组合物25浓度设为28.5质量％，将冷却辊的温度设为18°C，将第一拉伸温度设为115°C，在126t:的温度下进行第二拉伸，以使在TD方向成为1.8倍，将热固定处理温度设为126°C，除此以外，与实施例l同样地进行，制作聚乙烯微多孔膜。利用以下方法测定实施例110以及比较例13中得到的各聚烯烃30微多孔膜的物理性能。结果如表l所示。(1)平均膜厚(^m)在聚乙烯微多孔膜的任意纵向位置，在横向(TD)30cm的长度范围内，以5mm的间隔，利用接触式厚度计测定膜厚，对膜厚的测定值进行平均。5(2)透气度(sec/100cm3/20pm)利用式P2=(PX20)/T!，将按照JISP8117对膜厚T,的聚乙烯微多孔膜测定的透气度P,换算成膜厚为20pm时的透气度P2。(3)空孔率(％)利用质量法测定。io(4)扎入强度(mN/20^un)测定用前端为球面(曲率半径R:0.5mm)的直径lmm的针，以2mm/秒的速度扎入膜厚T,的聚乙烯微多孔膜时的最大负荷。利用式L2=(I^X20)/Tp将最大负荷的测定值"换算成膜厚为2(Him时的最大负荷L2，作为扎入强度。15(5)拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸度使用宽10mm的长条状试片，利用ASTMD882进行测定。(6)热收縮率分别测定3次在将聚乙烯微多孔膜在105'C下暴露8小时时的纵向(MD)及横向(TD)的收縮率，算出平均值，从而求得。20(7)超级结构对将微多孔膜的厚度方向截面的透射电子显微镜(TEM)照片(10，000倍)中的全部厚度X面方向20pm的区域(A)分割成厚度方向每2pm得到的各矩形状区域(对应膜厚总合为812个)中的5个细孔，测定最长部的间隔(最大外接圆的直径)与最短部的间隔(最大内接圆的直径)，25进行算术平均，作为各矩形状区域的平均细孔直径。将得到的平均细孔直径为0.010.05|im的矩形状区域(B)作为致密构造区域挑选(pick—up)，算术平均全部矩形状区域(B)的平均细孔直径，作为致密构造层的平均细孔直径。将区域(A)中矩形状区域(B)以外的矩形状区域(C)作为粗大构造层，算术平均全部矩形状区域(C)的平均细孔直径，作为粗大30构造层的平均细孔直径。平均细孔直径的比由式(粗大构造层的平均细孔直径)/(致密构造层的平均细孔直径)求得。将全部的矩形状区域(B)的总厚度设为致密构造层的厚度，将全部矩形状区域(C)的总厚度设为粗大构造层的厚度，厚度的比由式(粗大构造层的厚度)/(致密构造层的厚度)求得。5(8)根据加热压縮的膜厚变化率在具有高平滑面的一对压板之间夹持微多孔膜样品，利用压力机，在2.2MPa(22kgf/cm2)的压力下，在90。C下对其加热压縮5分钟，膜厚变化率是将压縮前的膜厚设为100%的情况下算出的。(9)可达透气度(sec/100cm3)io将按照JISP8117对在所述条件下加热压縮之后的聚乙烯微多孔膜测定的透气度作为可达透气度。(10)电解液吸收速度使用动态表面张力测定装置(英弘精机株式会社制DCAT21，带精密电子天平)，将微多孔膜浸渍于保温在18"的电解液(电解质LiPF6，电15解质浓度lmol/L，溶剂碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯=3/7(容积比))中一定时间，检测质量的增加，算出对应每质量样品的吸收量[膜质量的增加量(g)/吸收前的膜质量(g)]，并作为吸收速度的指标。将比较例1的膜的吸收速度[吸收量(g/g)]设为1，用相对比表示。20[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表l(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>电解液吸液性吸液速度比3.411.5表l(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>注(1)MW表示质均分子量。(2)Mw/Mn表示分子量分布。(3)MD表示纵向，TD表示横向。(4)(粗大构造层的平均细孔直径)/(致密构造层的平均细孔直(5)(粗大构造层的厚度)/(致密构造层的厚度)。(6)暴露于室温的大气中。(7)喷2(TC的空气。(8)LP表示液体石蜡。从表1可知，实施例110的聚乙烯微多孔膜具有平均细孔直径为0.010.05pm的致密构造层、和平均细孔直径为致密构造层的平均细孔直径的1.25.0倍的粗大构造层，所以不仅加压后的膜厚变化及透气度变化小，电解液的吸收速度快，而且透气性、机械特性以及热收缩特性也出色。与此相对，比较例1及2的膜由于聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的比例超过15质量％，所以不具有粗大构造层。而且，比较例1及25不进行再拉伸。所以与实施例110相比，加压之后的膜厚变化及透气度变化大，电解液的吸收速度慢，透气性及耐热性也差。比较例3的膜由于聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的比例超过15质量％，所以不具有粗大构造层。而且，在比较例3中，再拉伸的倍率超过1.45倍。所以，与实施例110相比，加压后的膜厚变化大，电解液的吸收速度慢，拉伸io断裂伸度及热收縮特性差。权利要求1.一种聚乙烯微多孔膜，其是由质均分子量在1×106以上的超高分子量聚乙烯的比例为15质量％以下的聚乙烯系树脂构成的微多孔膜，其特征在于，具有平均细孔直径为0.01～0.05μm的致密构造层、和在至少一面形成的平均细孔直径为所述致密构造层的1.2～5.0倍的粗大构造层。2.根据权利要求1所述的聚乙烯微多孔膜，其特征在于，所述聚乙烯系树脂由所述超高分子量聚乙烯及高密度聚乙烯构成。3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯微多孔膜，其特征在于，由(所述粗大构造层的厚度)/(所述致密构造层的厚度)表示的比为5/11/10。4.一种聚乙烯微多孔膜的制造方法，其特征在于，从模头挤出质均分子量在1X106以上的超高分子量聚乙烯的比例为质量％以下的聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的熔融混炼物，冷却所得到的挤出成形体，以使在膜厚方向产生温度分布，从而成为凝胶状片材，然后以所述聚乙烯系树脂的结晶分散温度+l(TC所述结晶分散温度+30'C的温度至少进行单轴拉伸，除去所述成膜用溶剂，再次以1.051.45的倍率至少进行单轴拉伸。5.根据权利要求4所述的聚乙烯微多孔膜的制造方法，其特征在于，通过骤冷所述挤出成形体的一面，慢冷却另一面，来形成所述凝胶状片材。6.根据权利要求5所述的聚乙烯微多孔膜的制造方法，其特征在于，25用已调温至所述聚乙烯系树脂的结晶化温度一115。C以上所述结晶化温度一25t:以下的冷却辊，以130秒的接触时间骤冷所述挤出成形体的一面，使另一面暴露于室温的大气中，由此进行慢冷却，形成所述凝胶状片材。7.根据权利要求46中任意一项所述的聚乙烯微多孔膜的制造方30法，其特征在于，对所述拉伸后的凝胶状片材进行热固定处理之后，除去所述成膜用溶剂。8.根据权利要求47中任意一项所述的聚乙烯微多孔膜的制造方法，其特征在于，使所述拉伸后的凝胶状片材及/或已除去所述成膜用溶剂的微多孔膜与己加热的溶剂接触。9.一种电池用隔离件，其特征在于，由权利要求13中任意一项所述的聚乙烯微多孔膜构成。全文摘要本发明提供一种聚乙烯微多孔膜，其由质均分子量在1×10⁶以上的超高分子量聚乙烯的比例为15质量％以下的聚乙烯系树脂构成，具有平均细孔直径为0.01～0.05μm的致密构造层、和在至少一面形成的平均细孔直径为所述致密构造层的1.2～5.0倍的粗大构造层，其中，加压时的膜厚变化及透气度变化小，电解液的吸收速度快。这种聚乙烯微多孔膜通过如下方法制造，即，从模头挤出所述聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的熔融混炼物，冷却所得到的挤出成形体，以使在膜厚方向产生温度分布，从而成为凝胶状片材，然后以所述聚乙烯系树脂的结晶分散温度+10℃～结晶分散温度+30℃温度进行拉伸，除去所述成膜用溶剂，再次以1.05～1.45的倍率进行拉伸。文档编号C08J9/26GK101233176SQ20068002793公开日2008年7月30日申请日期2006年8月3日优先权日2005年8月4日发明者中村悌二,山田一博,河野公一,泷田耕太郎,菊地慎太郎申请人:东燃化学株式会社