专利名称：溶致液晶和囊泡的制作方法
溶致液晶和嚢泡相关申请的交叉参考[OOOl]无。发明背景
硅氧烷聚醚常用作表面活性剂。表面活性剂是有用的，因 为它们在界面处吸收，以降低表面和界面张力。表面活性剂在水中还 自締合，形成各种聚集体，范围从球状、蠕虫状和圆盘状胶束到双层 结构例如嚢泡(vesicle)。聚集体之间吸引的相互作用可导致例如液晶 相或所谓的溶致液晶缩合。因此表面活性剂的自締合知识是重要的， 因为它控制配制剂的流变学和冻熔稳定性，及其形成并稳定乳液和微 乳液的能力。然而，诸如这些微结构的稳定性依赖于温度、含水量、 盐和其它表面活性剂的存在。通过根据本发明的交联，可消除这种依 赖性。
典型的硅氧烷弹性体共混物，例如才艮据US5811487 (1998 年9月22日)(在下文中称为'487专利)所制备的典型的硅氧烷弹性体 共混物不会导致有序的微结构，例如液晶和嚢泡。'487专利的方法不 会导致液晶和嚢泡，这是因为在'487专利中的交联步骤2在溶剂存在 下进行，和这固有地导致产生交联的弹性体而不是液晶和/或嚢泡。另 一方面，根据本发明的方法不会导致交联的弹性体，这是因为在水存 在下而不是在'487专利的溶剂存在下进行交联步骤2。发明概述
本发明涉及一种制备硅氧烷基液晶或嚢泡的方法。该方法 基本上分两步进行。第一步包括在铂催化剂存在下使(A) (i)通式为 R3SiO (R'2SiO) a (R〃HSiO) bSiR3、 (i i)通式为HR2SiO (R'2SiO) cSiR2H或(i i i) 通式为HR2SiO(R'2SiO)a(R〃HSiO)b SiR2H的含^Si-H的聚硅氧烷(其中 在这些通式中，R、 R'和R〃是具有l-6个碳原子的烷基，a为0-250, b为1-250,和c为0-250)和(B)通式为CH尸CH (CH2) x0 (CH2CH20) y [CH2CH(CH3)0]zR的单链烯基聚醚(其中R表示氢或含1-10个碳原子 的烷基，x为1-6， y为Q或数值4-100， z为0或数值4-100，条件是 y或z不同时为Q)反应，直到形成具有聚醚基的含^Si-H的聚硅氧坑。
笫二步包括在柏催化剂存在下使(C)具有聚醚基的含^ Si-H的聚硅氧烷、(D)选自通式为CH2-CH(CHJxCH-CH2(其中x为1-20) 的oc， w-二烯烃、通式为CH^C(CH丄CsCH(其中x为1-20)的oc， co-二炔烃、和通式为CH2-CH(CH丄CsCH(其中x为1-20)的oc ， co-烯-炔 中的不饱和烃、和(E)水反应，直到形成硅氧烷基液晶或嚢泡。
第二步可包括(F)加热硅氧烷基液晶或嚢泡，直到形成硬的 液晶凝胶或嚢泡糊剂。在使(A)、 (B)和铂催化剂反应的第一步中，也 可存在溶剂或緩沖剂，但在使(C)、 (D)、 (E)和铂催化剂反应的第二步 之前除去溶剂和緩沖剂这二者。第二步还不存在具有表面活性剂性能 的任何其它组分。根据本发明的详细说明，本发明的这些和其它特征 将变得显而易见。 发明详述
参考以下所示的反应方案，可说明本发明的方法。 步骤1:掺入聚醚=Si-H硅氧烷+单链烯基聚醚+Pt —具有聚醚基的sSi-H硅氧坑步骤2:交联具有聚醚基的sSi-H硅氧烷+oc， co-二烯烃+水+Pt —液晶或嚢泡步骤3:任选加热液晶或嚢泡+热量—硬质液晶凝胶或嚢泡糊剂
在步骤1中，聚醚与^Si-H硅氧烷内的^Si-H之摩尔比应 当大于0并小于1。在步骤2中，水的重量与具有聚醚基的^Si-H硅 氧烷和cc， co-二烯烃的重量之重量比可以是1-98，但优选3-10。在任选步骤3中，可在约80。C的温度下加热液晶或嚢泡溶液约3小时，以 获得液晶的硬质凝胶形式和嚢泡的糊剂形式。
如上所述，本发明方法的一个优点是可通过在本发明方法 的步骤2中的交联，省去对存在其它表面活性剂的依赖。因此，具有 聚醚基的^Si-H硅氧烷、oc，co-二烯烃、水和铂催化剂的反应中不存 在具有表面活性剂性能的任何其它组分。含^Si-H的聚硅氧烷
含=Si-H 的聚硅氧烷是可包括通式 R3SiO(R'2SiO)a(R〃HSiO)bSiR3的化合物、通式HR2SiO (R'2SiO)cSiR2H的 化合物或通式HR2SiO(R'2SiO)a (R〃HSiO)b SiR2H的化合物的组分。在这 三个通式中，R、 R'和R〃是具有1-6个碳原子的烷基；a为0-250; b 为1-50;和c为0-250。含芸Si-H的聚硅氧烷也可包括用通式 (R'2SiO)a(R〃HSiO)b表示的烷基氢环硅氧烷或烷基氢-二烷基环硅氧烷 共聚物，其中R'、 R〃、 a和b如上所定义。优选a为0-7;和b为3-10。 一些代表性化合物是(OSiMeH)4 、 (OSiMeH)3(OSiMeC6H )、 (OSiMeH)2(OSiMeC晶3)2和(OSiMeH) (OSiMeC6H13)3，其中Me是-CH3。这 些组分可商购于诸如Dow Corning Corporat ion, Midland, Michigan 之类的化学供应商。多元醇、聚二元醇和聚亚烷基二醇)是通式通常对应于 CH2=CH(CH2)xO(CH2CH20)y [CH2CH (CH3) 0] ZR的羟基和/或烷氧基封端的聚 醚组分，其中R表示氢或含有1-10个碳原子的烷基；x为1-6; y为0 或数值为4-100; z为O或数值为4-100;条件是y或z不同时为O。 尽管优选含有1-10个碳原子的烷基，但可使用含有最多约20个碳原 子的较大烷基。适合于此处使用的组分的重均分子量(Mw)通常为约 200-2500或更大，优选约300-800。该组分可含有仅仅氧基亚乙基、 仅仅氧基亚丙基，或氧基亚乙基和氧基亚丙基。这些组分商购于诸如 The Dow Chemical Company,Midland,Michigan 和 the ClariantCorporation, Charlotte, North Carolina之类的化学供应商。 交联剂
交联剂可以是不饱和烃，例如通式为CH2=CH(CH2)XCH=CH2 的oc， co-二烯烃，其中x为1-20。此处使用的一些合适的ct， co-二烯 烃包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬 二烯、1，9-癸二烯、l，ll-十二烷二烯、1，13-十四烷二烯和1，19-二 十烷二烯。也可使用其它不饱和烃，例如通式为CHsC(CH丄C^CH的 ot,co-二炔烃、或通式为CH2=CH(CH2)xCsCH的ct，co-烯-炔，其中x 为1-20。此处使用的一些合适的oc， co-二炔烃包括1， 3-丁二炔HCs C-CeCH和1，5-己二炔HC = C-CH2CH2-C = CH。此处使用的合适的a， co -烯-炔是己-5-烯-1-炔CH2=CHCH2CH2C = CH。 催化剂
此处可用的催化剂是第vin族过渡金属，即贵金属。这种贵金属催化剂是已知的且公开于例如美国专利3923705 (1975年2月2 日)中，在此通过参考引入，它示出了铂催化剂。 一种优选的铂催化剂 是美国专利3715 334 (1973年2月6日)和3814730 (1974年6月4日) 公开的Karstedt，s催化剂，同样在此通过参考引入。Karstedt，s催化 剂尤其是典型地含有约lwty。铂且携载在聚二曱基硅氧烷流体或诸如 曱苯之类溶剂内的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物。另 一优选的铂 催化剂是氯铂酸和含有脂族不饱和端基的有机基硅化合物的反应产 物。它公开于美国专利3419593(1968年12月31日)中，在此通过参 考另外将其引入。这些贵金属催化剂的使用量为0.00001-0. 5份/100 重量份含ESi-H的聚硅氧烷，优选0.00001-0.02份，最优选 0. 00001-0. 002份。 水
在步骤2中使用水而不是溶剂。基于反应中所使用的各组 分的总量，步骤2所使用的水量范围通常可以是65-98wt%，但优选约 80-98wt%。步骤1的其它组分
可将增强反应的其它组分加入到步骤1的氢化硅烷化反应 中以供制备硅氧烷聚醚。例如，可使用溶剂，优选诸如醇或芳烃之类 的有机化合物。 一些代表性醇包括曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)、 环己醇、爷醇、2_辛醇、乙二醇、丙二醇和甘油；和一些代表性芳烃 包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯。基于氢化硅烷化反应中各组分的总重 量，步骤1所使用的溶剂量可以是l-50wt%，但其用量典型地为 20-50wt%。可在步骤1中包括的另一组分是诸如乙酸钠之类的盐，当 与钼基催化剂结合使用时，它具有緩沖效果。
关于这一点，注意氢化硅烷化反应例如步骤1典型地使用 诸如IPA之类的溶剂，以便在反应过程中增容含^Si-H的聚硅氧烷和 单链烯基聚醚。溶剂还通过降低反应混合物的粘度来辅助反应。使用 溶剂的附加优势是溶剂充当散热器以辅助控制来自反应的放热。这在 氢化硅烷化反应中通常是常见的。
也可在步骤1中将诸如乙酸钠之类的盐作为緩冲剂加入， 以减慢在氢化硅烷化反应过程中可能出现的逆加成反应。例如，尽管 通过使含聚硅氧烷的^Si-H基与单链烯基聚醚中的不饱和端基反应 来获得所需产物，但^Si-H基可与聚醚的任何一个端基反应。当一些 sSi-H基例如与聚醚上的-OH基反应时，出现逆加成反应。逆加成反 应导致形成水解不稳定的^Si-O-C键，而不是所需的芸Si-C直接键。 诸如乙酸钠之类的盐降低逆加成反应发生的倾向。
如前所述，尽管当制备硅氧烷聚醚时，在步骤l中可将诸 如溶剂和盐之类的其它组分加入到氢化硅烷化反应中，但当制备本发 明的液晶和/或嚢泡时，在步骤2中不使用它们。在本发明的方法中， 在水存在下而不是在溶剂存在下进行硅氧烷聚醚与oc， co-二烯烃的交 联反应。实施例
列出下述实施例，为的是更详细地阐述本发明。 实施例A-形成硅氧烷聚醚的一般工序
通过将含^Si-H的聚硅氧烷、用量为烧瓶内容物0. 50wt%的乙酸钠和用量为烧瓶内容物10wt%的异丙醇(IPA)加入到3颈圆底烧 瓶中，开始该工艺过程。在氮气覆盖下，在伴随轻轻搅拌下，混合这 一溶液10分钟，允许乙酸钠溶解。在这一时间段过程中，将单链烯基 聚醚加入到滴液漏斗中。在较高的rpm下搅拌烧瓶内的内容物额外10 分钟，并在9(TC的设定点下开始加热。将用量为烧瓶内容物10wt。/。的 滴液漏斗中的单链烯基聚醚转移到烧瓶中。继续加热烧瓶，并升高温 度到50-60°C。搅拌烧瓶内容物IO分钟，允许温度升高到约75'C。将 由在IPA内的氯柏酸组成的钿催化剂加入到该烧瓶中。
立即允许緩慢滴加滴液漏斗内的其余单链烯基聚醚到烧瓶 中。持续添加单链烯基聚醚20-30分钟，或者直到混合物变得透明， 从而表明发生了反应。若混合物保持浑浊，则在l小时内维持单链烯 基聚醚的緩慢添加。在任何一种情况下，当反应变得透明时，可增加 单链烯基聚醚的添加到较快的滴加速度，以向反应提供原料。与此同 时，应当加速搅拌，以实现烧瓶内小的涡流。在单链烯基聚醚完全加 入到烧瓶中后，混合烧瓶内容物额外2小时。在这一时间段过程中， 监控在烧瓶内形成的硅氧烷聚醚中的sSi-H含量，以确保它从产物中 完全消除，或者达到一定量残留^Si-H含量的目标值。若达不到目标 值，则维持搅拌。在其它情况下，停止施加热量，并轻轻地搅拌烧瓶 内容物，直到冷却。通过在完全的真空下汽提内容物，从烧瓶的内容 物中除去IPA溶剂。在约90'C的温度和高搅拌速度下进行汽提约2小 时。在汽提掉内容物之后，轻轻地搅拌内容物，并允许冷却。然后通 过使用Celite 545过滤粉末，将烧瓶内容物过滤通过10微米的滤纸， 从而除去乙酸钠。实施例1-二甲基曱基氢聚硅氧烷与曱氧基封端的聚醚反应
在反应容器内放入250g二甲基曱基氢聚硅氧烷。添加40g 异丙醇(IPA)、 0. 20g乙酸钠和总量(150g)10。/。的甲氧基封端的聚醚。 釆用机械搅拌器，搅拌混合物10-15分钟。在混合过程中，加热溶液 到约85。C,然后用氯铂酸在IPA内的溶液催化。在一段时间内添加其 余甲氧基封端的聚醚。然后在约9(TC下搅拌所得混合物数小时。所得流体透明且具有金黄色色调。基于校正的傅里叶变换红外光谱(FTIR) 测量值，计算2. 37mol的残留SiH。真空汽提该材料，以除去所有IPA 溶剂，然后过滤，以除去乙酸钠。实施例2-二甲基曱基氢聚硅氧烷与羟基封端的聚醚反应
在反应容器内放入250g二曱基甲基氢聚硅氧烷。添加40g 异丙醇(IPA)、 G. 20g乙酸钠和总量(150g)10y。的羟基封端的聚醚。采 用机械搅拌器，搅拌混合物10-15分钟。在混合过程中，加热溶液到 约85。C，然后用氯柏酸在IPA内的溶液催化。在一段时间内添加其余 羟基封端的聚醚。然后在约90。C下搅拌所得混合物数小时。所得流体 透明且具有金黄色色调。基于校正的FTIR测量值，计算2. 09rao1的残 留SiH。真空汽提该材料，以除去所有IPA溶剂，然后过滤，以除去 乙酸钠。实施例3-液晶
在小瓶内称取4. 94g实施例1中制备的材料，0. 07g 1，5-己二烯、1. Olg水和0. 04g实施例1所使用的铂催化剂。将该小瓶置 于涡流混合器上数分钟，直到透明和均匀。将该混合物置于80。C下的 烘箱内3小时。形成透明的硬质液晶凝胶。偏振光显微术证实，在加 热之前的溶液和在加热之后的透明硬质液晶凝胶均为液晶。实施例4-嚢泡
在小瓶内称取6. 09g实施例1中制备的材料，0. 09g 1,5-己二烯、12. 70g水和0. 03g实施例1所使用的铂催化剂。将该小瓶置 于涡流混合器上数分钟。然后将8. 13g该混合物和8. 24g水置于小瓶 内。再次将小瓶置于涡流混合器上数分钟。然后将该小瓶置于8(TC的 烘箱内3小时。形成白色糊剂并与其余水分离。在手摇小瓶之后，白 色糊剂再分散在水中。透射电子显微(TEM)图像表明，在白色糊剂分散 体内存在嚢泡。用途
此处制备的液晶和嚢泡具有许多用途。例如，它们可用于 (i)在药物和化妆品应用中作为许多活性成分的输送载体；(n)作为模板纳米结构材料的前体；(iii)在使用热致液晶的领域内，例如可变焦 距的透镜应用；(iv)作为聚合物分散的液晶(PDLC); (v)在压电应用中； (vi)在非线性光学应用中;(vii)在传感技术中;(viii)在控制的化学 环境内，例如装置、微型芯片、发酵器和生物反应器内的目标释放； 和(ix)通过机械装置控制双折射的光轴。
可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的 化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地所述的本发明实施 方案仅仅是例举且不打算作为对其范围的限制，本发明的范围通过所 附权利要求书定义。
权利要求
1.一种制备硅氧烷基液晶或囊泡的方法，该方法包括在铂催化剂存在下，使(A)(i)通式为R3SiO(R′2SiO)a(R″HSiO)bSiR3、(ii)通式HR2SiO(R′2SiO)cSiR2H或(iii)通式为HR2SiO(R′2SiO)a(R″HSiO)bSiR2H的含≡Si-H的聚硅氧烷(其中在这些通式中，R、R′和R″是具有1-6个碳原子的烷基；a为0-250；b为1-50；和c为0-250)和(B)通式为CH2＝CH(CH2)xO(CH2CH20)y[CH2CH(CH3)O]zR的单链烯基聚醚(其中R表示氢或含1-10个碳原子的烷基，x为1-6，y为0或数值4-100，z为0或数值4-100，条件是y或z不同时为0)反应，直到形成具有聚醚基的含≡Si-H的聚硅氧烷；和然后在铂催化剂存在下，使(C)所述具有聚醚基的含≡Si-H的聚硅氧烷，(D)选自通式为CH2＝CH(CH2)xCH＝CH2(其中x为1-20)的α，ω-二烯烃、通式为CH≡C(CH2)xC≡CH(其中x为1-20)的α，ω-二炔烃、和通式为CH2＝CH(CH2)xC≡CH(其中x为1-20)的α，ω-烯-炔中的不饱和烃，和(E)水反应，直到形成硅氧烷基液晶或囊泡。
2. 权利要求l的方法，它进一步包括步骤(F)加热所述硅氧烷基液 晶或嚢泡，直到形成硬质液晶凝胶或嚢泡糊剂。
3. 权利要求1的方法，其中在(A)、 (B)和铂催化剂反应中任选地 存在溶剂，和在(C)、 (D)、 (E)和铂催化剂反应之前除去溶剂。
4. 权利要求1的方法，其中在(A)、 (B)和铂催化剂反应中任选地 存在緩沖剂，和在(C)、 (D)、 (E)和铂催化剂反应之前除去緩沖剂。
5. 权利要求l的方法，其中(C)、 (D)、 (E)和铂催化剂的反应中不 存在具有表面活性剂性能的任何其它组分。
6. 权利要求l的方法，其中单链烯基聚醚与sSi-H聚硅氧烷内的 三Si-H的摩尔比大于0并小于1。
7. 权利要求l的方法，其中水的重量与具有聚醚基的^Si-H硅氧 烷和a， co-二烯烃的重量的重量之比为1-98。 .
8. 权利要求7的方法，其中水的重量与具有聚醚基的含^Si-H硅氧烷和ot， co-二烯烃的重量的重量之比为3-10。
9.根据权利要求l定义的方法制备的硅氧烷基液晶或嚢泡。
全文摘要
通过首先在铂催化剂存在下，使(A)含≡Si-H的聚硅氧烷和(B)单链烯基聚醚反应，直到形成具有聚醚基的含≡Si-H的聚硅氧烷(C)；然后在铂催化剂存在下，使(C)所述具有聚醚基的含≡Si-H的聚硅氧烷、(D)诸如α，ω-二烯烃之类的不饱和烃、和(E)水反应，直到形成硅氧烷基液晶或囊泡。也可加热该硅氧烷基液晶或囊泡，直到形成硬质液晶凝胶或囊泡。
文档编号C08G77/00GK101243160SQ200680029816
公开日2008年8月13日 申请日期2006年7月28日 优先权日2005年8月17日
发明者M·R·拉福, Z·林 申请人:陶氏康宁公司