后加入方法实现缩聚物的组成改性的制作方法

专利名称：后加入方法实现缩聚物的组成改性的制作方法
后加入方法实现缩聚物的组成改性
1. 发明领域
本发明涉及制备一种改性的聚合物，方法是将一种组成改性剂引入 连续排出的聚合物熔体的滑流中，生成改性滑流然后在滑流取出点之前 将改性滑流再引入聚合物熔体中。更具体地说，本发明涉及缩合型共聚 酯的制备，通过从连续聚合反应器中抽出未改性或略改性的聚酯熔体的 滑流，在此滑流中引入一种高度改性的聚合物，然后再将该改性滑流引 入连续聚合反应器，以生成一种中等共聚单体含量的共聚物。
2.
背景技术：
缩聚物如热塑性聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺具有许多合乎需要的物理 和化学属性，使它们可应用于制备各式各样的模制品、纤维和薄膜等。 但是，对于某些专门应用，这些聚合物还存在必须要减少或消除的缺陷。 为了克服这些缺陷，聚合物通常含有一种或多种添加剂或共聚单体取决 于聚合物的最终用途的需要。例如，对于聚酯聚合物，通常引入一种或 多种紫外线吸收剂、改进聚酯聚合物瓶坯二次加热性的颗粒、调色剂或 颜料或色母粒、乙醛清除剂或抑制剂、催化剂钝化剂或稳定剂、氧阻隔 材料、减摩擦助剂、结晶助剂、抗冲改性剂等等。
最普通的热塑性聚酯聚合物之一是聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)。 PET聚合物广泛地应用于包装工业，特别是制造碳酸饮料和非碳酸饮料 的饮料瓶。在碳酸饮料工业中，考虑包括二氧化碳从容器中逸出的速率， 由于内容物光降解造成的口味变质，和在熔体聚合或者随后生产该容器 所要求的熔体加工时加入的添加剂的析出。为了克服这些问题，PET树 脂经常通过在聚合物主链上引入独特的共聚单体改性，从而生成各式各 样的PET共聚酯。
生产PET共聚酯已有几种工艺方法。在传统聚酯生产中，共聚酯通 常通过两种不同的路线生产酯交换加缩聚(DMT工艺)或直接酯化加 缩聚(直接酯化工艺)。在较老的酯交换工艺或DMT工艺中，对苯二曱酸 二曱酯(DMT)、乙二醇(EG)和改性共聚单体通常是在生产过程开始时合 并加入浆料槽或第一酯化反应器；加入的改性共聚单体可以是一种二
酸、该酸的二烷基酯衍生物，或者一种二醇。在催化剂的存在下，于大
气压和约180°C 230。C温度下，这些组分经受酯交换反应产生酸的双 (羟乙基酯)取代单体中间物和甲醇。该反应是可逆的，并且通过除去甲 醇可使反应进行完全。酯交换反应完成之后，然后加入稳定剂使酯交换 催化剂失活并加入缩聚催化剂。然后，在适合的聚合催化剂(例如锑)存 在下，单体中间物通过缩聚反应聚合，其中温度升到大约265°C ~大约 305°C,压力减少到2mm汞柱真空以下。此反应生成聚对苯二曱酸乙二 醇酯共聚物和乙二醇。因为该反应是可逆的，除去释放的二醇可以强制 反应向生成聚酯的方向移动。
第二种方法，或直接酯交换工艺，众所周知这是DMT工艺的演变， 它是利用纯对苯二曱酸(PTA)代替DMT。第一步，PTA与乙二醇(EG) 和改性共聚单体的二酸或者二醇混合。通常反应没有任何催化剂，压力 大约5磅/平方英寸(psia) ~ 85磅/平方英寸(psia),温度大约155°C ~ 305 °C ,这些组分经过直接酯化生成酸的双(羟烷基)酯取代单体中间物和水。 直接酯化完成后，该单体中间物然后通过如酯交换工艺所述的缩聚反应 聚合。也就是说，单体中间物然后通过温度升到大约265。C 大约305 。C,压力减少到2 mm汞柱真空以下，在适合的聚合催化剂(例如锑)的 存在下进行聚合。此反应生成聚对苯二曱酸乙二醇酯共聚物和乙二醇。 因为该反应是可逆的，除去释放的二醇可以强制反应向生成聚酯的方向 移动。
随着纯对苯二曱酸可供性增加，更新的直接酯化工艺提供许多优 点，包括从间歇法转化到连续法。当需要相对大量聚酯或共聚物时，连 续法生产的经济效益高。但是，当需要相对小量的共聚酯和/或需要有不 同共聚单体含量的一类共聚酯时，制备共聚酯的连续方法存在其他的问
题。特别是，连续聚合工艺的停留时间一般约为4~12小时，因此聚合 物组成的任何变动便会产生大量次等级材料。与次等级材料有关的问题 会在大规模生产线上更高生产率时进一步恶化使这种装置不适合小规 ^t生产各种含不同成分的改性热塑性树脂。
生产PET共聚酯还使用几个后聚合方法。方法之一是使用挤出机或 反应容器使PET基础聚合物与第二种缩合型聚合物熔融混合，使两种聚 合物经历酯交换反应，从而产生一种无规共聚物。这个工艺有几个缺点。 第一，要达到熔体无规化，需延长反应时间直至1/3~2小时，从而导致
聚合物的热降解，同时损失其物理性能，产生颜色，并产生其他不希望 的降解产物如乙醛。笫二，为延长熔体停留时间，需要大规模的加热容 器或者挤出机的辅助设备。笫三，为了促进酯交换反应可以加入额外的
催化剂，从而减少熔体停留时间；但是补充的催化剂会对得到的均匀化 共聚物的颜色和热稳定性两者产生负面影响。最后和最重要的，这个方 法不具有与大规模的连续化聚酯生产工艺有关的经济优势。
另 一个制备共聚酯的后聚合方法，包含将两种反应器熔体流合并在 一起，其中一种高度改性的共聚酯熔体流注入低或未改性的连续聚合聚 酯的排料管线，在排料管线中使树脂进行静态和动态混合。这个方法的 一种变化，包括从连续产生PET基础树脂的排料管线抽出一个侧流，侧 流送至一个捏合挤出机，将高度改性的共聚酯引入该捏合挤出机，改性 的侧流再返回连续产生PET基础树脂的排料管线，然后在排料管线中进 行树脂的静态混合和动态混合。虽然这些方法的静态和动态混合的结合 可能改进这两组分的分布混合，但没有提供足够的时间使能够经由两种 聚酯的酯交换反应实现反应无规化。此外，在大规^t的连续聚合运输线 中加入静态和动态混合装置，限制它们进行灵活地生产组合的聚酯产口卩。
根据以上所述，就需要一种能在熔融聚合生产共聚酯树脂的产品 时，在产生的次等级材料更少的产品过渡点，实施更快的组分变化，特 别是对于设计成能生产这种聚酯的大规模的连续操作装置。因而，希望 提供一种方法，在聚合物熔体流中加入一种改性聚合物，在某种意义上 允许有时间进行良好的混合和化学平衡。
3.发明简述
本发明公开了一种制备改性的聚合物方法，包括a)从聚合反应器 排出缩聚的聚合物熔体，形成连续排出的聚合物熔体流，b)从连续排出 的聚合物熔体流中抽出 一部分聚合物熔体形成一个滑流，c)在该滑流中 引入一种组成改性剂，形成一种含改性剂的滑流，和d)将含改性剂的滑 流？ 1入到步骤b)中从排出聚合物熔体流抽出聚合物熔体处的上游。
本发明的改进方法对于大规模的连续反应器具有特别的实用性，这 些连续反应器由于经济的原因是禁止进行产品转换和短期生产，从而限 制了产品的生命力。该方法特别适合于使用连续的熔融相生产工艺生产
一类共聚酯。本发明的这些及其他方面，通过以下描述便会变得显而易见。
应当理解，上文的概述及其后的详细说明两者都仅仅是权利要求的 示范和说明，不能作为本发明的限制。附图构成本说明书的一部分，和 文字叙述一起说明本发明的几个实施方案，并用来阐明本发明的原则。
4. 附图简述
图l是工艺方法流程图，说明组成改性剂通过挤出机引入滑流。 图2是工艺方法流程图，说明组成改性剂通过一种在线挤出机引入滑流。
图3是一个工艺方法流程图，说明组成改性剂和另一个添加剂引入滑流。
5. 发明详述
通过参考以下的详细说明和图解三个实施方案的

图1 ~3，同这里更 详述的其他实施方案，可以更容易地理解本发明。
在公开和描述本方法以前，应该理解本发明不限于具体的合成方法 或详细的配方，这些方面当然可以有所不同。也应该理解，在这里应用 的术语，仅仅为了描述特定的实施方案，不能认为是一种限制。
也必须注意，说明书和后附权利要求所用的单数的形式"一个，，、 "一种"和"该"包括多个对象，除非上下文另有清楚的规定。例如， 提到加工或制备一种"聚合物，，、 一种"预制坯，，、"制品"、"容器" 或"瓶子，，，意思是加工或制备许多聚合物、预制坯、制品、容器或瓶 子。提到组合物含有"一种"组分或"一种"聚合物，意思是除该一个 名称之外还分别包括其他的组分或其他的聚合物。
"包含"或"含有"或"具有"的意思是，至少该提及的化合物、 元素、颗粒或方法步骤等，必须存在于该组合物或制品或方法中，但是 不排除存在其他的化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等，即使其 他这种化合物、材料、颗粒、方法步骤等与提及的那些具有同样的作用， 除非在权利要求里已经被明确地排除。
也应当理解，提及一种或多种方法步骤并不排除存在与所述步骤前 后联合的附加的方法步骤，或在明显等同的那些步骤之间插入的方法步
骤。此外，工艺步骤编字码是便于识别不连续的作业步骤，除非另作说 明，所述的工艺步骤可以任何顺序排列。
范围的表示包括在该范围之内全部整数和分数。在一种方法里表示 的温度或温度范围，或反应混合物、或熔体或施加的熔体、或聚合物或 施加的聚合物的温度或温度范围，意思指如果或者施加的温度，该熔体 或聚合物的实际温度，或者其两者，都是在规定的温度或在特定的范围 之内，则在任何场合，限定的温度是令人满意的。
单词"组合物，，意思指，每一所列组分存在于该组合物中，而且不 表示在组合物里的任何组分是非结合的或未反应的。该组合物可以是固 体或液体。在组合物里所述的组分可以是结合的，非结合的，反应的， 未反应的，和除非另作说明，可以是任何的氧化态。
全文所述的特性粘度(It.V.)值是以dL/g为单位，由在25。C , 60/40(重 量/重量)的苯酚/四氯乙烷中测定的比浓对数粘度(Ih.V.)值计算得到。聚 合物样品溶于该溶剂，浓度为0.25 g/50 mL。聚合物溶液粘度的测定使 用Viscotek改性差动粘度计。差动粘度计操作原理的描述可以参见 ASTMD 5225。比浓对数粘度是由测定的溶液粘度计算得出。以下方程 描述了这些溶液粘度的测定，和随后计算Ih.V.,然后由Ih. V.计算It.V.:
ilinh=[ln(ts/t0)]/C
其中rimh二比浓对数粘度，于25。C在0.50 g/100 mL 60/40(重量/重 量)的苯酚/l,l,2,2-四氯乙烷中的聚合物浓度下测定
ln=自然对数
ts =试样流经毛细管的时间
t。=空白溶剂流经毛细管的时间
C-聚合物浓度，g/100mL溶剂(0.500/0 聚合物特性粘度是其比粘度无限稀释时的极限值。它由以下方程定
义
rim产lim c—o ("sp/C) = lim c—o ln(r|r/C)
其中TV产特性粘度
T]r-相对粘度-ts/t。
Tlsp=比粘度=1^- 1 仪表校正包括标准参考材料的重复试验，然后用适当的数学方程产
生"接受的"Ih.V.值。
校准因子=接受的参考的材料的Ih. V./平行测定的平均值
校正的Ih.V.=计算的Ih.V. x校准因子。 特性粘度(It.V.或rut)可以使用如下的Billmeyer方程估算 T!int = 0.5[ea5x校正的^- 1]+(0.75 x校正的Ih.V)。 计算特性粘度(Billmeyer关系)的参考文献是J. Polymer Sci， 4, 83-86(1949)。
换句话说，It.V.可以使用上述溶剂和测定浓度，利用测定IV的差动 粘度计一艮据ASTM D 5225-98的方法测定。
在本发明的一个实施方案里，公开了一种制备改性的聚合物的方 法，包括a)从聚合反应器排出缩聚的聚合物熔体，形成一个连续排出的 聚合物熔体流，b)从连续排出的聚合物熔体流中抽出 一部分聚合物熔体 形成滑流，c)在该滑流中S1入一种组成改性剂形成一种含改性剂的滑流， 和d)将含改性剂的滑流引入到步骤b)中从排出聚合物熔体流抽出聚合 物熔体处的上游。
在本发明另一个实施方案里，公开了一种制备一系列具有不同嵌段 (blockiness)程度的改性的聚合物的方法。术语嵌段，意思是含有来源于 组成改性剂的连贯的单体分子链段，加入到通过连续聚合反应器工艺生 成的缩聚的聚合物熔体链段，形成一种嵌段共聚物。不受限于任何理论， 嵌段的程度被认为是受控于组成改性剂处于熔融相温度的条件下，与缩 聚的聚合物熔体相互作用的持续时间。通过选择适当位置，引入含改性 剂滑流聚合过程生成的缩聚聚合物熔体的就可以调整在该熔融相温度 下的持续时间。特别适合的本发明的组成改性剂是缩合型聚合物，因为 它们能够与聚酯缩聚的聚合物熔体在熔融加工时进行酯交换反应，形成 一种嵌段改性的聚合物。本发明有用的缩合型聚合物组成改性剂包括聚 酯、聚碳酸酯和聚酰胺。酯交换的程度可以通过核磁共振(NMR)测定。
本发明的又一个实施方案中，公开了 一种制备一系列含不同共聚单 体组成的改性的聚合物方法，其中该改性的聚合物是一种无规共聚物。 术语无规共聚物，意思是改性的聚合物的每一聚合物链，含有来源于组 成改性剂和通过连续聚合反应器生成的缩聚的聚合物熔体两者的单体， 此外，这些单体在改性的聚合物链里是随机地排列的。特别适合的组成 改性剂和缩聚的聚合物熔体都是聚酯型缩聚物，因为它们在熔融加工温 度时容易进行酯交换反应，形成 一种无规共聚酯改性的聚合物。
熔融相工艺适合于连续地缩聚一种聚合物，从而提供一种可排出的 聚合物熔体流。缩聚的聚合物熔体是一种液态或熔融状态，适合于容纳 添加剂。这种缩聚的聚合物熔体的例子是热塑性聚合物，优选是聚酯。
缩聚的聚合物熔体含有任何单元型的聚酯，包括，而不是限于均聚 酯、共聚酯和三元聚酯，可以理解意思是通过一种或多种双官能的羧酸 与一种或多种双官能的羟基化合物反应制备的合成聚合物。通常，双官 能的羧酸可以是二羧酸，双官能的羟基化合物可以是二元醇，例如，乙 二醇和二醇。或者，双官能的羧酸可以是一种羟基羧酸，例如对羟基苯
甲酸，和双官能的羟基化合物可以是一种带有2个羟基取代基的芳基核， 例如，对苯二酚。缩聚的聚酯聚合物希望是一种无规聚合物，其单体单 元在聚合物链里是随机地排列，而不是以嵌段的方式排列。
优选的缩聚的聚酯聚合物，在聚合物链中含有重复的亚烷基芳基的 单元，如对苯二曱酸亚烷基酯或萘二曱酸亚烷基酯单元。这些重复单元 的更具体例子包括对苯二甲酸乙二酯、萘二曱酸乙二酯和对苯二曱酸丙 二酯。更优选的聚酯聚合物是包含
(i) 一种羧酸组分包含至少80摩尔％的对苯二曱酸、对苯二甲酸衍 生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸的衍生物，或其混合物的残基，和
(ii) 一种羟基组分包含至少80摩尔％的乙二醇和0 ~ 20摩尔％的或 者1,4-环己烷二甲醇单元，二甘醇单元、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇单 元、具有2-16个碳的改性乙二醇单元，或者其混合物的残基，基于聚 酯聚合物中100摩尔％的羧酸组分残基和100摩尔％的羟基组分残基。
通常，制备缩聚的聚酯聚合物如聚对苯二曱酸乙二醇酯，是通过一 种二醇如乙二醇与一种二羧酸(例如游离酸或其d~C4的二烷基酯)反 应，生成酯单体和/或低聚物，然后缩聚成聚酯。 一种以上的含羧基或其 衍生物的化合物都可以在该工艺过程中参与反应。所有的那些进入工艺 过程的含羧基或其衍生物的化合物，都成为所述聚酯产品中"羧酸组分" 的一部分。所有含有羧基或其衍生物的化合物的产物摩尔％,在产物里 共计为100。在所述的聚酯产物中，含羧基或其衍生物化合物的"残基"，
在所述的化合物与含有羟基化合物缩合，再进一步缩聚形成不同链长度 聚酯聚合物之后，仍保持在该聚酯产物中的该化合物的部分。 一种以上 的含有羟基或其衍生物的化合物可以成为该缩聚的聚酯聚合物的一部 分。所有那些进入工艺过程的含羟基或其衍生物的化合物，都成为所述
聚酯产品中羟基组分的 一部分。所有含有羟基或其衍生物化合物的摩尔
%,成为所述聚酯产物的一部分，共计为100。在所述的聚酯产物中，
含羟基或其衍生物化合物的"残基"，在所述的化合物与含有羧基或其 衍生物的化合物缩合，再进一步缩聚形成不同链长度聚酯聚合物之后， 仍保持在该聚酯产物中的该化合物的部分。
羧酸残基和羟基残基在产物里的摩尔％可以通过质子NMR测定。 在制备缩聚的聚酯聚合物时，羧酸组分与羟基组分的反应不能局限 于所述的摩尔百分数，因为如果需要，可采用大量过剩的羟基组分，例 如，最多大约200摩尔％(相对于100摩尔％的羧酸组分)。但是，通过 该反应制备的聚酯聚合物便会含有所述量的芳族二羧酸残基和乙二醇 残基。
除对苯二曱酸、对苯二曱酸的衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧 酸的衍生物，或其混合物的二酸组分之外，本缩聚的聚酯聚合物的羧酸 组分，可以包含一种或多种另外的羧酸改性剂组分。这种另外的羧酸改 性剂组分，包括单羧酸化合物、二羧酸化合物和带有更高的羧基数目的 化合物。例子包括优选具有8~ 14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有4~ 12个碳原子的脂肪族二羧酸，或优选具有8 ~ 12个碳原子的脂环族二羧 酸。用作改性剂酸组分的二羧酸的更具体例子是，邻苯二甲酸、间苯二 甲酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷-l,4-二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4，-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中最优选 的是间苯二曱酸、萘-2,6-二羧酸和环己烷-l,4-二羧酸。应该理解，采用 这些酸相应的酸酐、酯和酰基氯，也被归入术语"羧酸"中。也可以釆 用三羧基支化剂和带有更高的羧基数的化合物，以及一元羧酸链终止 剂，改性缩聚的聚酯聚合物。
除包括乙二醇的羟基组分之外，本发明缩聚聚酯聚合物的羟基组分 还包括另外的乙二醇类改性剂组分。这种另外的乙二醇改性剂组分包括 单醇、二醇、或带有更高羟基数的化合物。改性剂羟基化合物的例子包 括，优选具有6 ~ 20个碳原子的环脂族二醇和/或优选具有3 ~ 20个碳原 子的脂肪族二醇。这种二醇更具体的例子包括，二甘醇、三甘醇、1,4-环己二甲醇、丙烷-l,3-二醇、丁烷-l,4-二醇、戊烷-l,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、 2-曱基戊二醇-(1,4)、 2,2,4-三甲基戊烷-二醇 -(1,3)、 2,5-乙基己二醇-(1,3)、 2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧苯 基)-丙烷。作为羧酸改性剂残基，该缩聚的聚酯聚合物可以含有间苯二 曱酸和萘二羧酸。
羧酸改性剂和二醇改性剂残基两者存在的量直至20摩尔％,或直 至10摩尔％,或直至5摩尔％,或直至3摩尔％,或直至2mole。/c, 基于它们相应的组分在缩聚的聚酯聚合物中的总摩尔数。单、三和更高 官能度的改性剂，优选存在的总数仅仅直至大约8摩尔％,或直至4摩尔％。
在这里采用的术语"残基"，意思是通过相应单体的缩聚反应和/ 或酯化反应，而加入聚合物的任何有机结构。在这里采用的术语"重复 单元"，意思是具有一个二羧酸残基和一个二醇残基通过羰基氧键合起 来的有机结构。因此，例如，该二羧酸残基可以来源于二羧酸单体或其 有关的卣化酰基、酯、盐、酐，或其混合物。所以，这里采用的术语"二 羧酸"，意图是包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其有关的酰卣、 酯、半酯、盐、半盐、酐、混合酐，或其混合物，用于与二醇反应制备 聚酯。这里采用的术语"对苯二曱酸"，意图是包括对苯二甲酸它本身 和其残基，以及对苯二曱酸的任何衍生物，包括其有关的酰卣、酯、半 酯、盐、半盐、酐、混合酐，或其混合物，用于与二醇反应制备聚酯。
本发明的缩聚聚合物熔体，也可以包含通常用于聚合物的适合的添 加剂。这种添加剂可以是应用常规用量，和可以直接加入反应中形成基 体聚合物。本领域已知的这种添加剂的例子是，着色剂、颜料、炭黑、 玻璃纤维、填料、抗冲改性剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、再热助剂、 结晶助剂、乙醛减少化合物、回收释放助剂、增塑剂、成核剂、脱^t剂、 增容剂、加工助剂等等，或它们的组合。这些添加剂可以导入浆料槽、 酯化反应器、预聚合反应器、后缩聚反应器，和其两者之间的任一点。 此外，缩聚的聚合物熔体也可含有组成改性剂和添加剂，该添加剂预先 经由含改性剂的滑流导入缩聚反应器。
所有的这些添加剂和许多其它的助剂，它们的使用都是本领域已知 的，没有必要展开讨论。所以，仅仅有限的添加剂将涉及，应该理解， 任何这些化合物都可以任何组合使用，只要它们没有防碍本发明达到它 的目标。
含有改性剂的滑流被加入缩聚的聚合物熔体，或者在预聚合反应 器，终缩聚反应器里，或者在抽出滑流前的任一点。含改性剂的滑流包 含组成改性剂。
本发明有用的"组成改性剂"是缩合型聚合物，优选聚酰胺、聚碳
酸酯和聚酯。本发明的一个实施方案是将聚酰胺组成改性剂引入PET的 缩聚聚合物熔体的方法，例如，以提高PET的阻隔性能。另一个实施方 案是一种生成改性的聚合物的方法，其中将聚碳酸酯改性聚合物掺入预 缩合的聚酯聚合物，例如，以生成具有高玻璃化转变温度(Tg)和相应增 加最高使用温度的改性聚酯。仍然又一个实施方案是一种方法，由此一 种组成改性剂，如包含高共聚单体含量的共聚酯，被引入均聚PET的缩 聚聚酯聚合物熔体流，从而提供对每一种单独的聚酯原料均有中间共聚 单体含量的改性的聚合物。
术语"组成改性剂"，意思指一种缩聚物，除包含存在于连续生成 聚合物熔体中的对苯二甲酸残基外，还包含或者更多或者更少摩尔百分 数的二酸残基；或包含除存在于连续生成聚合物熔体的乙二醇残基外， 还包含更多或者更少摩尔百分数的羟基残基。此外，该改性的聚合物可 能包含一种在缩聚的聚合物熔体流里不存在的单体残基。例如，生成包 含6摩尔。/。环己烷二曱醇(CHDM)残基的改性的聚合物，可以将包含大 于6摩尔。/。CHDM残基，或大于10摩尔％ CHDM残基，或大于25摩 尔。/。CHDM,或大于50摩尔。/。CHDM，或大于75摩尔％ CHDM,或直 至100摩尔％ CHDM的PET组成改性剂，加入到包含小于6摩尔％ CHDM改性剂残基的缩聚聚酯聚合物熔体中。另一个例子，生成包含 CHDM残基的改性的聚合物，可以将包含大于6摩尔％ CHDM残基， 或大于10摩尔％ CHDM残基，或大于25摩尔％ CHDM,或大于50摩 尔％ CHDM,或大于75摩尔％ CHDM,或直至100摩尔％ CHDM的PET 组成改性剂，加入到包含2摩尔％ CHDM 二醇改性剂残基的缩聚PET 聚合物熔体流中。又一个例子，生成包含CHDM残基的改性的聚合物， 可以将包含大于6摩尔。/。CHDM残基，或大于10摩尔Q/oCHDM残基， 或大于25摩尔％ CHDM,或大于50摩尔％ CHDM,或大于75摩尔％ CHDM,或直至100摩尔％ CHDM的PET组成改性剂，加入到既不包 含二羧酸改性剂或也不包含二醇改性剂残基的缩聚PET均聚物熔体中。 在仍然又一个例子里，生成包含间苯二曱酸(IPA)残基的改性的聚合物， 可以将包含大于6摩尔。/。IPA残基，或大于10摩尔。/。IPA残基，或大于 25摩尔。/。IPA,或大于50摩尔°/。 IPA,或大于75摩尔。/。IPA，或直至 100摩尔％的PET组成改性剂，加入到既不包含二羧酸改性剂或也不包 含二醇改性剂残基的未改性缩聚PET聚合物熔体流中。在另一个例子 里，生成包含6摩尔y。间苯二曱酸(IPA)残基的改性聚合物，可以将包含 大于6摩尔。/。IPA残基，或大于10摩尔％ IPA残基，或大于25摩尔％ IPA,或大于50摩尔。/。IPA,或大于75摩尔。/oIPA,或直至100摩尔％ 的PET组成改性剂，加入到包含小于6摩尔。/。IPA二醇改性剂残基的缩 聚聚酯聚合物熔体中。在又一个例子里，生成包含6摩尔％萘二羧酸 (NDA)残基的改性的聚合物，可以将包含大于6摩尔。/。NDA残基，或大 于10摩尔％ NDA残基，或大于25摩尔％ NDA,或大于50摩尔％ NDA, 或大于75摩尔。/。NDA，或直至100摩尔o/oNDA的PET组成改性剂，加 入到包含小于6摩尔％ NDA的缩聚聚酯聚合物熔体中。在另一个例子 里，生成包含2,4-二羟基-l,l,3,3-四曱基环丁烷(TMCB)的改性的聚合物， 可以将包含大于6摩尔％ TMCB残基，或大于10摩尔％ TMCB残基， 或大于25摩尔％ TMCB,或大于50摩尔％ TMCB，或大于75摩尔％ TMCB,或直至100摩尔％ TMCB的PET组成改性剂，加入到缩聚聚酯 聚合物熔体中。同样地，生成包含二羧酸改性剂和二醇改性剂残基的改 性的聚合物，可以将包含大于6摩尔。/。IPA残基，或大于10摩尔。/。IPA 残基，或大于25摩尔％ IPA,或大于50摩尔％ IPA,或大于75摩尔％ IPA, 或直至100摩尔Q/。IPA,加入到包含大于1摩尔。/。CHDM残基，或大于 10摩尔％ CHDM残基，或大于25摩尔％ CHDM,或大于50摩尔％ CHDM，或大于75摩尔％ CHDM,或直至100摩尔％ CHDM的缩聚的 聚酯聚合物熔体中。同样地，该改性的聚合物的二羧酸改性剂和二醇改 性剂残基，可以较之缩聚的聚酯聚合物更少，达到这些减少是通过加入 比缩聚的聚酯聚合物更少的包含二羧酸改性剂和二醇改性剂残基组成 改性剂，所述缩聚的聚酯聚合物是组成改性剂引入的缩聚的聚酯聚合 物。这种二羧酸改性剂和二醇改性剂减少的例子，是一种包含小于6摩 尔o/。间苯二甲酸(IPA)残基的改性的聚合物，生成该改性的聚合物，可以 通过将包含小于6摩尔％ IPA残基，或小于4摩尔。/。IPA残基，或小于 2摩尔％ IPA，或0摩尔％ IPA的PET组成改性剂，加入到包含6或更 多摩尔％ IPA 二醇改性剂残基的缩聚聚酯聚合物熔体中。这些例子是示
范性的，不是本发明权利要求的限制，是用来证明本发明制备一类共聚 物的实用性，所述共聚物包含以不同摩尔百分数加入的各种共聚单体残基。
适合的聚酰胺组成改性剂包括，用二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或其 相应的内酰胺为原料制取的部分芳族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、全芳族聚 酰胺和其混合物和共聚物。"部分芳族聚酰胺"意思是，部分芳族聚酰 胺的酰胺键包含至少 一种芳环和一种非芳香性的物质。
聚酰胺通常是通过本领域众所周知的方法制备。 一种典型方法是由 二酸-二胺配合物(可以是或者原位或者在单独的步骤里制备)进行熔融 相聚合，任何一种方法，原材料都是二酸和二胺。另外地， 一种由二酸 形成的酯也可以使用，优选是二甲酯。如果使用酯，反应必须是在相对
比较低的温度下进行，通常80°C~120°C,直到酯变为酰胺。然后将混 合物加热到聚合温度。适合的聚酰胺具有成膜的分子量，优选I.V.大约 0.25 ~大约1.5 dL/g,优选大约0.4-大约1.2dL/g，更优选大约0.7 大 约0.9 dL/g, LV.在苯酚/1,1,2,2四氯乙烷的60/40(按重量计)混合物中测 定，浓度0.5克/100ml，温度25。C。全芳族聚酰胺，其分子链包含至少 70摩尔％的结构单元来源于间二甲苯二胺，或包含间二曱苯二胺和直至 30%的对二甲苯二胺的二曱苯二胺混合物，和具有6 ~ IO个碳原子的a,s-脂肪族二羧酸，还进一步见述于日本专利公开No. 1156/75、No. 5751175、 No. 5735/75和No. 10196/75,和日本专利申请延迟^^开i兌明书No. 29697/75,这些公开文献在这里加入作为参考。
由间苯二甲酸、对苯二曱酸、环己烷二羧酸、间-或对-二甲苯二胺、 1,3-或1,4-环己烷双甲胺、具有6~12个碳原子的脂肪族二酸、脂肪族 氨基酸、具有6-12个碳原子的内酰胺、具有4-12个碳原子的脂肪族 二胺形成的聚酰胺，及其他通常已知的二酸和二胺形成的聚酰胺都可以 使用。低分子量聚醜胺可以同时包含少量三官能度或四官能度的共聚单 体，如苯偏三酸酐、苯均四酸二酐，或其他本领域已知的由多酸的和多
胺形成的聚酰胺。
部分芳族聚酰胺包括聚(间-苯二曱基己二酰二胺)、聚(间-苯二曱 基己二酰二胺-共-间苯二曱酰胺)、聚(六亚甲基间苯二曱酰胺)、聚(六亚 曱基间苯二曱酰胺-共-对苯二曱酰胺)、聚(六亚曱基己二酰二胺-共-间苯 二甲酰胺)、聚(六亚曱基己二酰二胺-共-对苯二曱酰胺)、聚(六亚甲基间 苯二甲酰胺-共-对苯二曱酰胺)等等或其混合物。更优选的部分芳族聚酰 胺包括，但不限于聚(间-苯二甲基己二酰二胺)、聚(六亚甲基间苯二曱酰 胺_共_对苯二曱酰胺)、聚(间_苯二甲基己二酰二胺-共-间苯二甲酰胺)及
其混合物。
适合的脂肪族聚酰胺包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚氨基庚酸(尼龙7)、 聚氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙ll)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚 己二酰乙二胺(尼龙2,6)、聚己二酰丁二胺(尼龙4,6)、聚己二酰己二胺(尼 龙6,6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6,10)、聚十二二酰己二胺(尼龙6,12)、聚 己二酰辛二胺(尼龙8,6)、聚己二酰癸二胺(尼龙10,6)、聚己二酰十二二 胺(尼龙12,6)和聚癸二酰己二胺(尼龙12,8)。
适合的聚碳酸酯组成改性剂包括碳酸酯源和二醇源的缩合产物，其 中碳酸酯组分包含100摩尔％的碳酸酯单元，二醇组分包含100摩尔％ 二醇单元，单体单元总共200摩尔％。这里使用的术语"二醇"，包括 具有二个羟基的脂肪族和芳族化合物。
聚碳酸酯可以通过各种常规和众所周知的方法制备，包括酯交换、 融熔聚合和界面聚合。制备聚碳酸酯通常通过一种二元酚与一种碳酸酯 前体，如光气，囟代曱酸酯或碳酸酯在熔体或溶液里反应。本发明的制 备聚碳酸酯适合的方法，见述于美国专利Nos. 2,991,273、 2,999,846、 3,028,365、 3,153,008、 4,123,436，所有的专利在这里引入作为参考。
二元酚的使用是已知的，其活性基团认为是酚羟基。 一些典型二元 酚是双酚，如2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、 3,3,5三甲基-l，l-双(4-羟 苯基)-环己烷、2,4双-(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、U-双-(4-羟苯基)-环己烷、 a,a'-双-(4-羟苯基)-对二异丙苯、2,2-双-(3-曱基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3-氯4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二曱基-4-羟苯基)-甲烷、2,2-双-(3,5-二曱基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3,5-二曱基-4-羟苯基)-硫醚、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-亚砜、双-(3,5-二曱基-4-羟苯基)-砜、二羟基二苯甲酮、2,4-双-(3,5-二曱 基_4-羟苯基)-环己烷、a,a'-双-(3,5-二曱基-4-羟苯基)-对-二异丙苯和4,4'-磺酰联苯盼。其他的二元酚可包括对苯二酚、间苯二酚、双-(羟苯基)-链烷、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)亚砜、双-(羟苯基)-硫醚、双-(羟苯基)-砜和a,a-双-(羟苯基)二异丙苯，以及它们的核-烷 基化的化合物。这些和其他适合的二元酚，见述于，例如美国专利 Nos. 2,991,273、 2,999,835、 2,999,846、 3,028,365、 3,148,172、 3,153,008、
3,271,367、 4,982,014、 5,010,162,所有的专利在这里引入作为参考。本 发明的聚碳酸酯可能要求它们的结构和来源于一种或多种适合的双酚 的单元。
碳酸酯前体通常是一种羰基卣化物、二芳基碳酸酯或二卣代甲酸 酯。羰基囟化物包括，例如，碳酰溴、光气和其混合物。二卣代甲酸酯 包括二元酚的二卣代甲酸酯，如2,2-双(4-羟苯基)丙烷、对苯二盼等的二 氯曱酸酯，或二醇的二卣代曱酸酯，等等。尽管上述所有碳酸酯前体是 有用的，但优选的是碳酰氯，亦称光气，和碳酸二苯酯。
本发明聚碳酸酯的重均分子量，通过凝胶渗透色语法确定，大约 10,000 ~ 200,000 g/mo1,优选15,000 ~ 80,000 g/mo1，其熔体流动指数， 经ASTMD-1238，在300。C测定，大约1 ~ 65 g/10 min,优选大约2-30 g/10 min。该聚碳酸酯可以是支化或非支化的。可以预期该聚碳酸酯具 有各种各样已知的端基。这些树脂是众所周知的，容易从市场上得到。
适合的聚酯组成改性剂，是那些缩合型聚酯，当被引入缩聚的聚酯 聚合物熔体时，将或者导入一种或多种新的单体残基，或者改变缩聚的 聚酯聚合物的二酸残基或二醇残基的摩尔百分数，形成一种中等共聚单 体含量的改性的聚合物。该组成改性剂可用于降低或提高缩聚的聚酯聚 合物中羧酸改性剂残基或者二醇改性剂残基的含量。改性的聚合物里的 单体配比，取决于组成改性剂中共聚单体的相对含量和被加到缩聚聚酯 聚合物的组成改性剂的比例。如上所述的生产缩聚聚酯聚合物熔体的聚 合方法，也合适制备聚酯组成改性剂。
本发明的聚酯组成改性剂，包含引入一种或多种羧酸改性剂残基和 二醇改性剂残基的聚酯，以致包含在该聚酯组成改性剂中的改性剂残基 总数，至少是0.1摩尔％,或至少1摩尔％,或至少5摩尔％，或至少 10摩尔％,或至少25摩尔％,或至少50摩尔％,或至少75摩尔％,或 至少100摩尔％,直至大约125摩尔％，或直至150摩尔％，或直至200 摩尔％,基于200摩尔％的总摩尔百分数(包括100摩尔％的酸残基和100 摩尔％的二醇残基)。
除对苯二曱酸、对苯二曱酸的衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧 酸的衍生物，或其混合物的二酸组分之外，该聚酯组成改性剂的羧酸组 分，可以利用一种或多种另外的羧酸改性剂组分制备。这种另外的羧酸 改性剂组分，包括单羧酸化合物、二羧酸化合物和带有更高的羧基数目
的化合物。例子包括优选具有8~ 14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有 4 ~ 12个碳原子的脂肪族二羧酸，或优选具有8 ~ 12个碳原子的脂环族 二羧酸。用作改性剂酸组分的二羧酸的具体例子是，邻苯二甲酸、间苯 二曱酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷-l,4-二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4，-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中最优选 的是间苯二曱酸、萘-2,6-二羧酸和环己烷-l,4-二羧酸。应该理解，采用 这些酸相应的酸酐、酯和这些酸的酰基氯，也被归入术语"羧酸"中。 也可以采用三羧基支化剂和带有更高的羧基数的化合物改性聚酯，以及 一元羧酸链终止剂。
除包含乙二醇的羟基组分之外，该聚酯组成改性剂的羟基组分可以 利用 一种或多种另外的二醇改性剂组分制备。这种另外的二醇改性剂组 分包括单醇、二醇，或带有更高羟基数的化合物。改性剂羟基化合物的 例子包括，优选具有6~20个碳原子的环脂族二醇，和/或优选具有3~ 20个碳原子的脂肪族二醇。这种二醇更具体的例子包括，二甘醇、三甘 醇、1,4-环己二甲醇、丙烷-l,3-二醇、丁烷-l,4-二醇、戊烷-l,5-二醇、己 烷國l,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、 2-甲基戊二醇-(1,4)、 2,2,4-三曱基戊 烷-二醇-(1,3)、 2,5-乙基己二醇-(1,3)、 2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3)、己二 醇-(1,3)、 1,4-二—(羟乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,2,4，4-四曱基-l,3-环丁二醇单元、2,2-双-(3-羟基乙氧苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟 基丙氧苯基)-丙烷。作为二醇改性剂组分，该聚酯组成改性剂可优选包 含诸如1,4-环己二甲醇、2,2,4,4-四曱基-1，3-环丁二醇单元和二甘醇的共 聚单体。
为了确保引入的组成改性剂对缩聚聚酯聚合物的物理性能没有不 利的影响，本发明的聚酯组成改性剂应该具有的It.V.至少为0.45,或至 少0.50,或至少0.55,或至少0.60，或至少0.65,或至少0.70,该It.V. 是在25。C下，于由60重量％的酚和40重量％的四氯乙烷组成的溶剂中测定。
连续排出的聚合物熔体流，可以由在制备聚合物的熔融相工艺里使 用的任何聚合反应器提供，这里假如只有一种聚合物熔体存在。对于缩 合型聚合物和特别是聚酯，该反应器希望是缩聚反应器，它们可有一种 或多种名称，包括预聚合反应器、前整理反应器、第一级反应器、第 二级反应器，或后缩聚反应器(finishingreactor)，或它们的同等物。缩聚
作用通常在一种或多种后聚合釜里持续进行，然而并非一定地，緩升直
至比预聚合区更高的温度，在250。C 310。C的范围内，更通常为270°C ~ 300°C,直至熔体的It.V.增加到最后需要的It.V.。最终的反应器，通常 工业上称为"高聚合反应器"、"后缩聚釜，，，或"缩聚釜，，，通常其 操作压力也比预聚合区低，以更进一步的去除二醇和/或其他的副产物， 并增加聚合物熔体的分子量。后聚合区的压力可以是大约0.1-20 mm Hg,或0.1 10mmHg,或0.1 2mmHg。虽然后聚合区通常涉及如预 聚区同样的基础化学，但是由于分子的大小，因而粘度的不同，反应条 件也就不同。但是，如同预聚反应器，每一后聚合反应器都是在真空或 惰性气体下操作，来并不需要机械搅拌促进二醇和/或其他的副产物的去 除。尽管在某不连续的ItV.值，可参照各种操作条件，但也可以在所述 It.V.值之内或之外执行不同的工艺操作条件，或在并不是所述的熔体的 It.V.点施加所述操作条件。此外，可以基于反应时间而不是测定或预计 的熔体It.V.来调整工艺操作条件。该工艺也不限于利用串联或平行的釜 式反应器，或在每一区采用不同的反应器。例如，反应器可以是一个或 多个管式反应器。缩聚反应也不是必需分成预聚区和后聚合区，因为缩 聚反应可以在一种连续流中进行，其操作条件与一个缩聚反应器，或众 多串联反应器中的略有变动，既可是间歇、半间歇工艺，也可是连续工
艺
在排出聚合物熔体流里的聚酯熔体，具有的It.V.至少为0.2 dL/g, 或至少0.3dL/g,或至少0.4dL/g，或至少0.5 dL/g。优选地，该聚合物 熔体是由最终的用于熔融相工艺的反应器排出的。更优选地，该聚合物 熔体是由用于熔融相工艺最终反应器的底部或末级排出的。如图1所示， 缩聚的聚合物熔体101是注入后聚合(或后缩聚)反应器102,在其中持 续地进行缩聚作用，然后通过齿轮泵103或其他的适合的动力，由该反 应器连续地排出聚合物熔体流104。在一个实施方案里，连续地排出聚 酯聚合物熔体流中的聚酯聚合物，其It.V.至少0.60 dL g,或至少0.68 dL/g,或至少0.72 dL/g，或至少0.74 dL/g,或至少0.76 dL/g。
在最终的反应器里到达目标It.V.后，连续地排出作为熔融相工艺的 改性的聚合物的聚合物熔体流，最后通过任何方法固化。熔融相工艺的 改性的聚合物的固化方法没有限制。任何常规的热造粒或切粒方法和设备都可以使用，包括，但不限于，切割线条造粒和线条(强制输送)造粒， 造粒才几、7jC环造粒才几、热切造粒才几、水下造粒才几和离心造粒才几。例如， 熔体改性的聚合物可以是直接通过一个模口，或仅仅切粒，或直接通过 模口随后将熔体改性的聚合物切粒。可以用齿轮泵作动力驱使熔体改性 聚合物通过才莫口。如不使用齿轮泵，熔体改性的聚合物可以注入单或双
螺杆挤出机，通过模口挤出，挤出机喷嘴的温度可任选地为19(TC或更 高。 一旦通过模口，改性的聚合物可以被拉成带条，与一个冷流体接触， 并切成小球，或该聚合物可以在模头，任选地水下，进行造粒。改性的 聚合物在切割以前，可以任选地通过过滤器114过滤，以除去超过规定 尺寸的微粒。
改性的聚合物加工成所需的形式，如无定形颗粒。改性的聚合物颗 粒的形状没有限制，可以包括有规则的或不规则的、尺寸不限的成型离 散微粒，包括星形、球形、扁球形、类球形、圆柱形的成型小球，常规 小球，锭剂，以及任何其他的形状。
本发明可以通过参阅图1-3更进一步理解，这些描述，各自用来说 明在本发明范围内的许多实施方案的 一 种。本发明范围内的其他的实施 方案，可以参考这些描述设计，不致偏离本发明范围的精神。
如图l所示，步骤a)里，连续排出的聚合物熔体流101是利用容积 泵103连续地从聚合反应器102放入排料管线104。在步骤b)里， 一部 分连续排出的聚合物熔体流是由排料管线104中抽出，并分引形成滑流 105。转移的量可以通过一个阀门或已知的其他调节流率的合适方法调 节。 一个滑流柱塞阀106是用以移去一部分排出聚合物熔体流进入滑流 105内。如果需要，滑流阀106可以采用一种任选的容积泵提供动力， 驱使滑流聚合物熔体由取出排出聚合物的反应器回到的反应器或任何 其他上游的反应器。
在步骤c)里，将组成改性剂107注入滑流105,以形成包含改性剂 的滑流109。例如，如图l所示，组成改性剂107首先导入挤出机110, 熔融后注入滑流105。对本发明来说，单螺杆和双螺杆挤出才几都可应用。 任选地，在挤出机110出料时，可以提供一个齿轮泵108,以帮助调节 组成改性剂的出料量，和为滑流聚合物成分返回熔融相反应器提供必要 的压力。在如图2所示的另一个实施方案里，挤出机IIO是与滑流105 在线配置，以使组成改性剂熔融，并同滑流在挤出机的高混合环境中混
合，挤出机优选是双螺杆挤出机。组成改性剂的使用量，可以通过通常 双螺杆挤出机带有的任何失重补偿给料器调节。在本发明又一个实施方
案里，组成改性剂107是从第二聚合反应器以融熔态直接引入到滑流 105。改性聚合物的使用量可以通过一个调节器，如柱塞阀、流量计， 或容积泵，进行调节。
任选地，在步骤c)里，添加剂112可以;波直接引入滑流105。在一 个实施方案里，该添加剂112可以与改性聚合物一起导入挤出机111。 在另一个实施方案里，添加剂可以首先与载体树脂熔融混合，形成一种 母料，该载体树脂优选是聚酯，更优选或者是该缩聚的聚合物熔体，或 者是组成改性剂的组合物。在如图3所示的又一个实施方案里，添加剂 112是在改性聚合物引入之前被引入滑流。在再一个实施方案里，添加 剂是在组成改性剂被引入之后再引入滑流。在仍然又一个实施方案里， 任选的液体的或固体添加剂组合物可以在第 一加入点，和第 一加入点的 下游注入滑流，第二添加剂成分可以类似的方式注入管线；两者添加剂 注入滑流的加入点与组成改性剂的加入点无关。任选的添加剂的引入点 取决于若干因素，包括该添加剂的热敏度，添加剂和熔体中其他组分之 间可能存在的化学作用，以及所需要的混合水平。
为了便于将添加剂直接引入滑流，添加剂注射管嘴(未示出)应该设 计成可防止堵塞的。例如，该注射管嘴可以让喷嘴部分伸出滑流管的中 心线。优选地，该喷嘴的引出端应该伸入滑流之内滑流管的半径1/3的 距离，进入滑流流动的高剪切区之内。喷嘴顶端的开口被限制在相当小 的直径内，以防止滑流聚合物熔体进入喷嘴。该微小限制使得添加剂组 合物注入到聚合物熔体滑流时，在喷嘴顶端产生一个压降。当柱塞阀关 闭时，活塞延伸插入喷嘴，并伸入通过喷嘴头，防止了聚合物进入喷嘴。
该添加剂可以是一种液态添加剂或固体添加剂。液态添加剂的一个 例子是磷基化合物，在排出聚合物熔体流中用于稳定或缩聚催化剂使失 活。 一种固体添加剂的例子，可包括金属粉末或分散体，用作再加热添 加剂、滑爽剂，或阻隔或净化的材料，进料以前它们任选地可以熔融。 优选地，任何固体添加剂被直接加入用于融熔和引入改性聚合物的挤出 机，或者首先混入一种在反应器里制备的类似的或同型聚合物，形成一 种浓缩物，该浓缩物再输入熔体形成滑流。进入滑流的添加剂的量，取 决于准备固化的成品聚合物熔体流120中要求的添加剂浓度。
例如， 一种It.V.至少0.60 dL/g的包含添加剂和聚酯聚合物的固体 浓缩物，可在预定的速率，相应预定的添加剂在排出聚合物熔体流里的 浓度下，；故熔融并泵入滑流。通过添加剂在浓缩物里的浓度，添加剂在 排出聚合物熔体流里的要求浓度，和滑流的流速，将能确定给料速率。 固体添加剂组合物的制备和进料的方法可以不同。例如，如上所述，预
生产的包含浓缩量添加剂的固体浓缩物粒料，可以输进单螺杆挤出机， 然后熔融并计量进入滑流。也可以将纯的添加剂通过一步直接进入用于 引入组成改性剂的挤出机111之内。
可加入排出聚合物熔体流的添加剂的例子包括，结晶助剂、抗冲改 性剂、表面润滑剂、不套叠(denesting)剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、 金属钝化剂、着色剂、成核剂、乙醛减少化合物、提高再加热速率助剂、 粘性瓶子添加剂如滑石，和填料、氧阻隔材料等等。
在另一个实施方案中，任选的添加剂是使用后回收的聚酯聚合物 ("PCR" )。 PCR可以利用失重补偿给料器计量后同时加入用于熔融和 引入改性聚合物进入滑流的挤出机之内。如此，就为PCR的加入和掺合， 或与新的聚酯聚合物进行酯交换反应提供了便利的方法。在一个实施方 案里，成品聚合物组合物包含至少5重量％ PCR,或至少10重量％ PCR,或至少15重量％ PCR。在另一个实施方案里，边角料、废料， 或重粉碎的新聚酯聚合物，可以被加入滑流，以致最终的聚酯聚合物组 合物也包含至少0.5重量％、或至少1重量％、或至少5重量％的边 角料、重粉碎的或废的聚合物或甚至不合格的聚合物。
滑流的流量可以通过齿轮泵103在连续排出聚合物熔体流104中产 生的压力进行调节。如图1所示是一种压力驱动的滑流线105。通过添 加剂加入滑流的浓度，添加剂在排出聚合物熔体流里要求的浓度，可以 确定滑流流量。滑流流率可以在连续排出的聚合物熔体速率的2%~ 50%,或5%~25%之间变动，取决于加入的添加剂的类型，和排出熔体 流中要求的添加剂的浓度。在一种压力驱动滑流中，滑流105将通过增 加该滑流的流量以调节回路中的压降，进行流量的自我平衡。
也可以在滑流线105上安装一个流量计，用于测定和调整滑流调节 阀106,以改变该滑流的流量。作为另一种选择，可以在滑流线105处 安装一个容积式泵，以设置一个固定或恒定的流量，任选地一个预定的 流量。滑流齿轮泵既可以作为减压装置，亦可控制流量。如果滑流分接
线采用齿轮泵，就不需要调节阀106。
在组成改性剂和任选的添加剂加入滑流之后，有时可发现，任选地 采用一个混合装置以使改性聚合物、任选的添加剂和滑流聚合物熔体之 间达到良好的混合是可取的，特别是在显著不同的粘滞流体之间或固体 和液体之间。在管线上可以应用在线混合器，或可以采用挡板或溢流板，
或如图l所示，可以采用静态混合器112。所用混合装置的类型无限制。 沿该滑流的任一 点，可以对滑流的聚合物熔体进行加热或者撤除加 热。需要温度调节的例子包括，如果改性聚合物、任选的添加剂和滑流 中聚合物熔体之间存在吸热反应或放热反应的情况下。加入任选的热敏 的添加剂，以改进改性聚合物和任选的添加剂与滑流中的聚合物熔体的 混合性能。
如果使用腐蚀性的添加剂，则管线、混合器、阀门和泵的材质可以 采用哈斯特洛伊耐蚀镍基合金或钛或其他适合的耐腐蚀材料。也可以采 用耐腐蚀的镀银层或衬里保护易受腐蚀影响的材料。
一旦组成改性剂和4壬选的添加剂已经加入滑流管线105,形成一个 包含改性剂的滑流，在步骤d)中，该包含改性剂的滑流被输入到形成该 滑流进料点的上游位置。这将包括包含改性剂的滑流被注入在滑流分接 点105之前的管线104,注入齿轮泵103,注入排出缩聚的聚合物熔体 的反应器102,或注入一个管线或该最终的反应器102的上游反应器。 如图1所示，包含改性剂的滑流是通过柱塞阀113回料到反应器102。 任选地，该包含改性剂的滑流可已经通过一个混合器如静态混合器112 均匀混合。
最好，包含改性剂的滑流是在反应器102的底部输进。这样，包含 改性剂的滑流是在该工艺后期，缩聚反应基本上完成之后加入，也就是 当一种或多种以下条件被满足，或聚酯熔体固化前或后时a)聚酯熔体 的It.V.达到至少0.50dL/g,或b)如果有对聚酯熔体施加的真空，进行解 除，或c)如果聚酯熔体存在熔融相聚合过程，在一个最终的反应器内或 最终反应器和形成滑流的分接点之间加入添加剂，制备聚酯聚合物，或 d)如果聚酯熔体存在熔融相聚合过程，遵循至少85%的时间用于缩聚该 聚酯熔体，或e)聚酯熔体的It.V.在固化前达到的最高It.V.的+Z-0.05 dl/g, 或f)该聚酯固化前的20分钟或更短时间内。
在滑流105的分接点之后，排出的改性过的聚合物被输进一个固化
装置(未示出)和任选地通过过滤器114。
该工艺是一个连续的循环回路，因此在稳态操作下，聚合物熔体滑
流105已经包含若干量的组成改性剂和任选的添加剂，随着滑流管线注 入附加量的组成改性剂和任选的添加剂，形成一种富含改性剂的滑流， 其组成改性剂和任选添加剂的浓度较之添加剂加入位置前的滑流更高。
通过本发明的方法，就能在熔融相聚合生产共聚物的产品转换时， 实施更快的组分变化，同时产生的次等级材料更少，特别是对于设计成 能生产这种聚酯的大规模的连续操作装置。此外，提供了一种聚酯聚合 物熔体流中加入改性聚合物的方法，以便允许有时间进行良好的混合和 化学平衡。该方法也允许后加入任选的添加剂，从而使添加剂的热降解 减到最小，并可均匀地掺入成品聚合物熔体。
本发明的聚酯聚合物组合物特别适合制备拉伸吹塑瓶、挤出吹塑 瓶、瓶坯、地毯或服装或填料的纤维、片材、薄膜、盘子、化妆品瓶子 和托盘，或药品瓶子和托盘。
本发明已经用参考其优选的实施方案进行详细描述，但是很清楚， 可以在本发明的精神和范围之内实施变动和修改。此外，上述所有的专 利、专利申请(发表和未发表过的，国外的或国内的)、参考文献或其他
么权利要求
1.一种制备改性聚合物的方法，包括a)从聚合反应器排出缩聚的聚合物熔体，形成一个连续排出的聚合物熔体流，b)从连续排出的聚合物熔体流中抽出一部分聚合物熔体形成滑流，c)在所述滑流中引入一种组成改性剂形成一种含改性剂的滑流，和d)将含改性剂的滑流引入到步骤b)中从排出聚合物熔体流抽出聚合物熔体处的上游位置。
2. 权利要求1的方法，其中所述缩聚的聚合物熔体是一种聚酯或一 种共聚酯。
3. 权利要求2的方法，其中所述缩聚的聚合物熔体是一种聚酯，其包含(i) 一种羧酸组分，包含至少80摩尔％的对苯二曱酸、对苯二曱酸 衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸的衍生物，或其混合物的残基， 和(ii) 一种羟基组分，包含至少80摩尔％的乙二醇残基和0~20摩尔 %的选自1,4-环己二甲醇单元、二甘醇单元、2,2,4,4-四曱基-1,3-环丁二 醇单元、具有2-16个碳的改性乙二醇单元，或其混合物的残基，基于 聚酯聚合物中IOO摩尔％的羧酸组分残基和IOO摩尔％的羟基组分残基 计，其中聚合物熔体连续流的比浓对数粘度为0.50-1.2 dL/g,于25。C, 在由60重量％苯酴和40重量％四氯乙烷组成的溶剂中测定。
4. 权利要求3的方法，包含0~20摩尔％二羧酸单元，其选自间苯 二曱酸、邻苯二曱酸、环己烷-l,4二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和其混合物。
5. 权利要求3的方法，包含0~20摩尔％选自间苯二曱酸单元的二 羧酸单元。
6. 权利要求3的方法，包含大于0~20摩尔％的二醇残基，其选自 1,4-环己二曱醇单元、二甘醇单元、2,2,4,4-四曱基-1,3-环丁二醇单元和 其混合物。
7. 权利要求3的方法，其中所述聚合物熔体流是一种包含添加剂的 聚酯，所述添加剂包括紫外线吸收剂、再热增速剂、除氧剂、乙醛减少 剂、催化剂钝化剂或其组合。
8. 权利要求3的方法，其中乙醛减少剂不存在于所述聚合物熔体流中。
9. 权利要求l的方法，其中所述改性聚合物包含缩聚物。
10. 权利要求9的方法，其中所述改性聚合物是聚酰胺、聚碳酸酯 或聚酯。
11. 权利要求10的方法，其中所述聚酰胺改性聚合物是以足够在排 出聚合物熔体流里加入0.1重量％~ 10重量％聚酰胺的速率引入所述滑 流中。
12. 权利要求10的方法，其中所述聚碳酸酯改性聚合物是以足够在 排出聚合物熔体流里加入0.1重量％~50重量％聚碳酸酯的速率导入所 述滑流中。
13. 权利要求9的方法，其中所述改性聚合物是一种共聚酯。
14. 权利要求13的方法，其中所述共聚酯改性聚合物包含O.l ~ 100 摩尔％的羧酸改性剂残基，或0.1 ~ 100摩尔％的二醇改性剂残基。
15. 权利要求14的方法，其中所述羧酸改性剂残基包括具有8~ 14 个碳原子的芳族二羧酸、具有4~12个碳原子的脂肪族二羧酸，或具有 8 ~ 12个碳原子的环脂族二羧酸。
16. 权利要求14的方法，其中所述羧酸改性剂残基包括邻苯二曱 酸、间苯二曱酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷-l,4-二羧酸、环己烷二乙酸、 二苯基_4,4'-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等， 其中优选间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸和环己烷-1,4-二羧酸。
17. 权利要求14的方法，其中所述羧酸改性剂残基包括邻苯二甲 酸、间苯二曱酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷-l,4-二羧酸、环己烷二乙酸、 二苯基_4,4'-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸。
18. 权利要求14的方法，其中所述羧酸改性剂残基包括间苯二甲 酸、萘-2,6-二羧酸和环己烷-l,4-二羧酸。
19. 权利要求14的方法，其中所述二醇改性剂残基包括具有6~20 个碳原子的环脂族二醇和具有3-20个碳原子的脂肪族二醇。
20. 权利要求14的方法，其中所述二醇改性剂残基包括，二甘醇、 三甘醇、1,4-环己二曱醇、丙烷-l,3-二醇、丁烷-l，4-二醇、戊烷-l,5-二醇、 己烷-l,6-二醇、3-曱基戊二醇-(2,4)、 2-甲基戊二醇(1,4)、 2,2，4-三曱基戊 烷-二醇-(1,3)、 2，5-乙基己二醇-(1,3)、 2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3)、己二 醇-(U)、 1,4-二-(羟乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4 二羟 基-l，l,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧苯基)-丙烷。
21. 权利要求14的方法，其中所述二醇改性剂残基包括1,4-环己二 曱醇、2,2,4,4四曱基-l,3-环丁二醇单元和二甘醇。
22. 权利要求14的方法，其中所述组成改性剂的特性粘度大于 0.45,于25°C,在由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂中 测定。
23. 权利要求l的方法，其中调节阀106调节聚合物熔体穿过所述 滑流的流率。
24. 权利要求1的方法，其中一种熔体泵加入所述滑流是调节聚合 物熔体穿过所述滑流的流率。
25. 权利要求l的方法，其中一种流量计加入所述滑流是调节聚合 物熔体穿过所述滑流的流率。
26. 权利要求l的方法，其中滑流的流率为所述排出聚合物熔体流 生产速率的2%~50%。
27. 权利要求1的方法，其中调节所述滑流的熔体温度，以防止所 述滑流的It.V.降低0.2 dL/g以上。
28. 权利要求1的方法，其中所述滑流的熔体温度设置在不超出改 性聚合物l(TC范围内。
29. 权利要求1的方法，其中所述包含改性剂的滑流的熔体温度， 被设置或调节在与离开聚合反应的连续排出聚合物熔体出口的温差不 大于l(TC范围内。
30. 权利要求l的方法，其中所述组成改性剂导入挤出机、熔融、 然后泵入所述滑流，以生成一种包含改性剂的滑流。
31. 权利要求l的方法，其中来自所述滑流的所述组成改性剂聚合 物和聚合物熔体，都导入沿所述滑流在线排列的挤出机，并熔融混合。
32. 权利要求1的方法，其中所述组成改性剂是由第二聚合反应器 作为 一种聚合物熔体的连续流提供，并利用熔体泵或在线挤出机直接注 入所述滑流的聚合物熔体中。
33. 权利要求1的方法，其中添加剂与所述改性聚合物一起被注入 挤出机，并引入所述滑流。
34. 权利要求l的方法，其中所述添加剂是作为母粒与改性聚合物 一起被注入挤出机，并引入所述滑流。
35. 权利要求l的方法，其中所述添加剂母粒是熔融的、并泵入所 述滑流。
36. 权利要求34的方法，其中所述添加剂母粒包含一种ItV.至少为 0.6dL/g的聚酯载体树脂。
37. 权利要求1的方法，其中所述添加剂任选地利用一种泵，作为 液体或者浆料，注入所述滑流。
38. 权利要求1的方法，其中所述添加剂是在引入所述组成改性剂 之前注入所述滑流。
39. 权利要求1的方法，其中所述添加剂是在引入所述组成改性剂 之后注入所述滑流。
40. 权利要求1的方法，其中第一添加剂在第一加入位置注入所述 滑流，第二添加剂在第 一加入位置的下游注入所述滑流。
41. 权利要求33 -40中任何一项的方法，其中所述添加剂包括紫外 线吸收剂、再热增速剂、除氧剂、乙醛减少剂、催化剂钝化剂或其组合。
42. 权利要求l的方法，其中一种废弃、回收的聚酯聚合物被加入 所述连续生成的聚合物熔体中。
43. 权利要求l的方法，包含一种滑流在线的静态混合器，处于所 述组成改性剂加入滑流的位置之后。
44. 权利要求1的方法，包含一种与滑流在线的静态混合器，处于 第一添加剂加入所述滑流的位置之后。
45. 权利要求1的方法，其中在所述滑流引出处任选地加入一种熔 体泵，以提供压力并控制通过速率。
46. 权利要求l的方法，其中包含所述滑流的管线、混合器、阀门 和泵的材质是哈斯特洛伊耐蚀镍基合金或钛。
47. 权利要求l的方法，其中所述包含改性剂的滑流是在形成所述 滑流的排出点的上游处注入缩聚反应器。
48. 权利要求l的方法，其中所述包含改性剂的滑流的输入点是在 最终缩聚反应器和形成滑流的分接点之间。
49. 权利要求1的方法，其中所述包含改性剂的滑流的输入位置在 最终的缩聚反应器之内，而且在所述聚合物熔体固化前输入。
50. 权利要求1的方法，其中所述包含改性剂的滑流是注入最终的 缩聚反应器系列内 一个后缩聚反应器，或注入所述最终缩聚反应器上游 的连接后缩聚反应器的反应器管线内。
51. 权利要求1的方法，其中所述包含改性剂的滑流在至少85%的 聚合物熔体缩聚时间之后输入到位置。
52. 权利要求l的方法，其中所述包含改性剂的滑流是在所述聚酯 熔体的It.V.为固化前达到的最高It.V.的+Z-0.1 dL/g之后，输入所述聚酯 溶体流。
53. 权利要求1的方法，其中所述包含改性剂的滑流是在所述缩聚 聚合物熔体固化前20分钟或更短的时间内注入所述反应器。
54. —种制品，其通过将权利要求1的改性聚合物加到挤出机的熔 体加工区，并由所述聚合物熔体成形而获得，其中所述熔体的It V.至少 为0.72 dL/g。
55. —种制品，其通过将权利要求1的方法生产的改性聚合物粒料 加到一种挤出机的熔融加工区，熔融所述粒料形成一种聚合物熔体，并 由所述改性的聚合物熔体成形为制品而获得，其中所述粒料的It.V.至少 为0.72 dL/g。
56. —种方法，其中在滑流从连续地排出聚合物熔体流中被取出的 之前或之后安装静态混合器。
全文摘要
一种制备改性的聚合物方法，包括从连续聚合反应器的排料管线中抽出一种聚合物熔体滑流，将高度改性的聚合添加剂加入滑流内的聚合物熔体，然后在该滑流抽出点前，该生产过程之末引入，包含改性剂的滑流。本发明的改进方法对于大规模的连续反应器具有特别的实用性，这些连续反应器由于经济的原因是禁止进行产品转换和短期生产，从而限制了产品的生命力。该方法特别适合于使用连续的熔融相生产工艺生产一类共聚酯。
文档编号C08J3/205GK101351492SQ200680033810
公开日2009年1月21日 申请日期2006年9月5日 优先权日2005年9月16日
发明者B·R·德布勒因, F·L·科尔霍恩, K·L·维内特 申请人:伊士曼化工公司