专利名称：低鼓泡的纸张涂敷浆料的制作方法
低鼓泡的纸张涂敷浆料本发明涉及一种可通过在至少两种不同的聚合调节剂A)和B)存在下 使具有不饱和基团的化合物(单体)乳液聚合而获得的聚合物水分散体，其 中A) 为选自a-甲基苯乙烯二聚体和失去氢原子时形成戊二烯基或1-苯 基烯丙基的烃的化合物，和B) 为具有巯基的化合物，其中B)的量基于每100重量份单体超过2重量份。纸张和卡片纸板常具有含颜料的涂层以改进其适印性和光学性能如光 泽、白度和不透明性。这里使用的也称作纸张涂敷浆料的涂料除了颜料之合的颜料层的粘合剂。尤其是涂敷待印刷的相纸(graphic arts papers)和卡片纸板。还涂敷特 殊的纸如标签、壁纸和用作自粘标签的非印刷用聚硅氧烷纸。尽管纸张涂敷浆料中的粘合剂通常基于每100重量份颜料仅以至多30 重量份的量存在，实际上其仍然决定性地影响纸张性能，尤其是印刷性能 和外观。例如光滑度、不含鼓泡、可压缩性和对液体如印刷油墨或浸液的 吸收性对印刷性能是重要的。鼓泡应理解为指在干燥印刷油墨的过程中涂层的泡状脱层。尤其是i走 转胶版印刷纸所需的不含鼓泡定义为在高温下干燥纸张或新印刷纸张的印 刷油墨时不形成泡的性能。另 一重要标准为涂层对机械应力的稳定性。尤其是在胶版印刷的情况 下，必须确保高的才几械稳定性，因为表面由于所用印刷油墨的粘性而经受 非常大的机械应力。因为胶版印刷中使用的浸液，在湿润状态下也必须确 保该机械强度。纸张涂层的机械负荷能力也定义为抗掉毛性，且在湿润状 态下的机械负荷能力也定义为湿抗掉毛性。纸张涂层的抗掉毛性正变得日益重要，因为近年来极大增加的印刷速 率导致纸张表面才减负荷增加。因此，在现有技术中用作粘合剂的聚合物 水M体在涂层中使用的重量比例增加。然而，其后果是不希望的用于纸张涂层的材料成本增加。此外，粘合剂比例的增加以不利的方式改变了纸 张的光学性能和适印性。因此，粘合剂比例增加导致印刷油墨吸收较慢， 这在某些情况下可导致印刷油墨偏移成堆。包含苯乙烯/丁二烯共聚物作为粘合剂的纸张涂敷浆料例如公开在DE-A-10046930 、 DE-A-10148497 、 DE-A-10148494 、 DE-A-10148496 、 DE-A-10148511和EP-A-496925中。尤其是在上述EP-A-496925和 DE-A-10046930中，将辟品油烯和包含巯基的调节剂的混合物用于通过乳 液聚合制备共聚物。包含巯基的调节剂的量基于每100重量份聚合物不超 过2重量份。在这些纸张涂敷浆料中，不含鼓泡性不足。尽管纸张显示了非常高的 粘合能力，不含鼓泡性仍不足。因此本发明的目的为提供具有高粘合能力并结合高度不含鼓泡的纸张 涂敷浆料。用该纸张涂敷浆料涂敷的纸张在胶版印刷方法中应是可易于印 刷的，甚至尤其适合于高速印刷机。因此，找到了开头所定义的聚合物*体及其在纸张涂敷浆料中的用途。聚合物水^L体可通过乳液聚合获得且优选通过乳液聚合制备。如下关于单体量的数据均基于聚合中所用的量且因此基于聚合物中的 单体含量(呈聚合形式)。至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％单体为 如下主单体，即主单体因此以这些量用于乳液聚合中。那样获得的乳液聚 合物包含对应量的主单体。主单体选自(甲基)丙烯酸d-C2o烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸 的乙烯酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙 烯基卣化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和l 或2个双键的脂族烃或这些单体的混合物。可作为实施例提及具有d-do烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如曱基 丙烯酸甲酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己 酯。尤其是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1-20个碳原子的羧酸乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯、支链烷经羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物为乙烯基甲苯、cc-曱基苯乙烯、对甲基苯乙烯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且优选苯乙烯。腈类的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈(简写为(甲基)丙烯腈)。乙烯基卣化物为被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯 和偏二氯乙烯。作为乙烯基醚的实例可提及乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包 含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。作为具有2-8个碳原子及一个或两个烯属双键的烃可提及乙烯、丙烯、 丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选的主单体是(曱基)丙烯酸d-do烷基酯，乙烯基芳族化合物，尤 其是苯乙烯，具有两个双键的烃，尤其是丁二烯，烯属不饱和腈，尤其是(曱 基)丙烯腈，以及这些主单体的任何所需混合物。特别优选必须包含具有2个双键的脂族烃，尤其是丁二烯的主单体的 混合物。这类单体的含量基于所有单体的总和优选为至少10重量％，优选 至少30重量％，特别优选至少40重量％。具有2个双键的脂族烃(尤其是丁二烯)和乙烯基芳族化合物(尤其是苯 乙烯)的混合物，具有2个双键的脂族烃(尤其是丁二烯)和(甲基)丙烯腈的 混合物或具有2个双键的脂族烃(尤其是丁二晞)和乙烯基芳族化合物(苯乙 烯)和(曱基)丙烯腈的混合物是特别合适的。在混合物的情况下，脂族烃(尤 其是丁二烯)与乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)和合适的话(甲基)丙烯腈 的总和的重量比例尤其为10:90-卯:10，尤其是20:80-80:20。除主单体外，聚合物可包含其它单体如具有氯基、磺酸基或膦酸基的 单体。优选氣基。作为实例可提及丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。其它单体例如为包含羟基的单体，尤其是(曱基)丙烯酸CVdo羟烷基 酯，或酰胺如(甲基)丙烯酰胺。在优选实施方案中，聚合物包含至少0.1重量％，尤其是至少0.3重量 %其它单体，尤其是具有酸基的单体，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。其它单体的比例通常不超过20重量％，尤其是10重量％,特别优选 小于5重量％。优选的聚合物由如下物质组成30-100重量％丁二烯10-70重量％苯乙烯0-30重量％(甲基)丙烯腈0-20重量％其它单体或其它主单体，例如(甲基)丙烯酸烷基酯 在优选实施方案中，制备聚合物通过乳液聚合进行，因此该聚合物是 乳液聚合物。然而，例如也可以通过溶液聚合并随后分歉于水中而进行制备。在乳液聚合中，可以将离子型和/或非离子型乳化剂和/或保护胶体或稳 定剂用作表面活性化合物。表面活性物质基于待聚合单体通常以0.1-10重量％的量使用。用于乳液聚合的水溶性引发剂例如为过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例 如过二-危酸钠、过氧化氬或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氩。所谓的还原-氧化(氧化还原)引发体系也是合适的。引发剂的量基于待聚合单体通常为0.1-10重量％,优选0.5-5重量％。 在乳液聚合中也可以使用多种不同引发剂。乳液聚合通常在30-130X:，优选50-100。C下进行。聚合介质可以仅由 水构成或由水和与其可混容的液体如甲醇的混合物构成。优选仅使用水。 乳液聚合可以分批法或以包括分步或梯度程序在内的加料方式进行。优选 这样的进料方法，其中首先放入一部分聚合批料，将其加热到聚合温度并 预聚合，然后在聚合同时，将剩余聚合批料通常经由多股空间上分开的进 料以连续、分步或浓度梯度叠加的方式供入聚合区域，其中一种或多种所述进料包含纯的或呈乳化形式的单体。在聚合中，例如为了更好地调节粒 度，也可以首先将聚合物种子放入。在自由基水乳液聚合过程中，将引发剂加入聚合容器的方式对本领域 普通技术人员是已知的。可以首先将引发剂全部放入聚合容器中和以其在 自由基水乳液聚合中的消耗速率连续或分步使用。特别地，这取决于引发 剂体系的化学性质以及聚合温度。优选首先放入一部分引发剂并且以其消 耗速率将剩余部分加入聚合区域中。相同方式也适用于聚合调节剂A)和B);可首先将它们^聚合容器或 在聚合过程中例如连续或以各个部分供入；这些措施的组合也是可行的， 优选实施方案描述在DE-A-10046930中。为了除去残留单体，通常在实际乳液聚合结束后，即在单体转化率为 至少95%后，也加入引发剂。在进料方法中，可以从上面、从侧部或通过反应器底部从下面将各个 组分加入反应器中。在乳液聚合中，通常得到具有15-75重量％，优选40-75重量％固含 量的聚合物水*体。可通过本发明方法获得的聚合物通常具有低于1000nm的重均粒径。 粒度的dw值以通常方式定义为重均粒度，该粒度借助根据W.Scholtan and H. Lange， Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250(1972)，第782-796页的方法的 超离心分析法测定。超离心测量得到样品粒径的积分质量分布。由此，可 得到直径等于或小于某一尺寸的颗粒的重量百分数。在本发明中，重均粒径优选大于50nm，尤其是大于100nm，特别优 选大于150nm;优选重均粒径小于500nm,特别优选小于300nm;优选范 围为100-300nm，尤其是100-180nm。建立聚合物水^t体的聚合物粒度的方法公开于现有技术中。为建立 所定义的聚合物粒度，乳液聚合优选通过种子胶乳方法进行或在原位制备 的种子胶乳存在下进行。相关方法是已知的且描述于现有技术中(参见 EP-B 40419和"Encyclopedia of Polymer Scienee and Technology", 第05 巻，John Wiley & Sons, Inc., New York 1966，第847页)。根据本发明，乳液聚合在至少两种不同的聚合调节剂A)和B)存在下进行。调节剂A)选自包括如下的烃类化合物oc-甲基苯乙烯二聚体和失去氢原子时形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的 化合物。这些化合物为具有式Al)的1，4-戊二烯结构或式A2)的1，3-戊二烯 结构的化合物，其中式A1)中的C3原子(下式中的中间碳原子)上具有一个 或两个氢原子，式A2)中的C5原子(下式中的最后碳原子)上具有一个或两 个氢原子<formula>formula see original document page 9</formula>其中双键之一还可为苯环的部分。在结构Al和A2中，垂线表示未饱和价， 但未说明双键的立体化学。未饱和价可用氢、烷基或苯基饱和，或在每种 情况下两个未饱和价可形成5元或6元碳环。经由双键相互键接的两个碳 原子上的价可与双键的碳原子一起代表苯环。具有式A1)的化合物的实例为1，4-二氢苯、？萜品烯、辟品油烯和降水 片二烯a-紫罗酮。具有式A2)的化合物的实例为1，3-环己二烯、a-碎品烯 和a画7K芽烯。优选的化合物A)为具有式Al)的化合物。特别优选辟品油烯(4-(2-丙叉 基)-l-甲基环己基-l-烯)。辟品油烯具有下式<formula>formula see original document page 9</formula>调节剂A)的量优选基于每100重量份单体为0.01-5重量份；特别优选 量为至少0.02重量份；非常特别优选其为0.05重量份；特别优选其不超过 2重量份或不超过1重量份；特别优选量不超过0.4重量份。调节剂A)的含量尤其为0.02-0.7重量份，在特别优选的实施方案中， 该含量为0.1-0.4重量份。所有重量份基于100重量份单体。调节剂B)为具有巯基(SH基)的化合物。除了SH基之外，优选的调节 剂B)仅包含碳和氢原子。作为合适的化合物B)可提及CVd8烷基硫醇如 正己基硫醇、正辛I^危醇、叔辛基琉醇、正癸基琉醇、正十二烷基琉醇、 叔十二烷基琉醇、正十六烷基琉醇和硬脂酸基琉醇。特别优选叔十二烷基琉醇。聚合调节剂B)的量基于每100重量份单体大于2重量份；该量基于每 100重量份单体优选大于2重量份至5重量份，特别优选2.1-4重量份，非 常特别优选2.15-3重量份。聚合物或聚合物水*体特别适合作为纸张涂敷浆料中的粘合剂。包含颜料的纸张涂敷浆料是特别合适的。纸张涂敷浆料尤其包含白色颜料如硫酸钡、碳酸钩、硫铝酸4丐、高岭 土、滑石、二氧化钛、白垩或涂布级粘土；也可存在有机颜料如发光颜料。纸张涂敷浆料基于每100重量份颜料尤其包含1-50重量份(固体，无 水)，特别优选2-30重量份，非常特别优选3-20重量份上述聚合物。除聚合物和颜料之外，纸张涂敷浆料还可包含其它组分。可作为实例提及荧光增白剂，均化剂，流变添加剂如增稠剂、^剂、 乳化剂和稳定剂。纸张涂敷浆料的固含量优选为30-80重量％，尤其是40-75重量％， 特别优选50-75重量％。纸张涂敷浆料可作为涂层通过常规方法施加至纸张或卡片纸板上。特别合适的待涂IL&材为原纸或卡片纸板、预涂敷纸张或卡片纸板或 表面处理(例如通过压光而光滑)的纸张或卡片纸板。合适的施加方法例如为刮涂法(刮刀)、膜压法或幕帘涂敷法。涂敷之后，进行干燥以除去水。在待涂敷基材(干燥，无水)上的纸张涂敷浆料的涂层重量优选为 0.1-200g/m2,特别优选0.1画50g/m2。所得涂层非常均匀且显示无缺陷或很少缺陷。高涂敷速率是可行的。 所得涂敷纸张具有好的性能特征，尤其是高的湿和干抗掉毛性，尤其 是在胶版印刷中的好的适印性，高刚度和良好光泽，尤其是印刷光泽。尤 其是它们显示很少的鼓泡，即在印刷过程中如在胶版印刷中不形成泡。实施例玻璃化转变温度借助DSC作为"中点，，温度测定。*体的透光率相 对于水(100%)在2.5cm的池长度下对浓度为0.01%的样品测定。根据 IS013321，通过使用Malvern Autosizer 2C准弹性光散射对浓度为约 0.01 %的样品测定平均粒径。纸张涂敷浆料的Brookfield粘度借助Brookfield RVT粘度计(可购自 Brookfield Engineering Laboratories, USA)在25"C的室温下测量。为了测 量，将600ml分散体引入1L烧杯中并用4号转子在IOOiT1的速率下测量 粘度。制备本发明^L体D1首先将360g水，27g 33。/o浓度的聚合物种子(dso 30nm), 4.5g薛品油 烯和10%的引发剂溶液(进料2)^聚合容器并将混合物加热至卯。C。然后，在4小时内，将单体乳液(*1)和剩余量的引发剂溶液经由两 股分开的进料同时开始加入聚合容器中，同时保持温度。在单体加入结束 后，将反应混合物冷却至85。C，然后在3小时内，加入在90g水中的8.5g 叔丁基过氧化氢和在84g水中的3.9g丙酮和15.7g焦亚硫酸钠的溶液，同 时保持温度。然后加入94g 10%浓度的氢氧化钠溶液。然后将聚合物水分 散体冷却至室温。 进料l:540g软化水100g乳化剂溶液820g苯乙烯506 g 丁二烯104g丙烯腈60g丙烯酸38.7g叔十二烷J^危醇 10.7g 25%浓度的氢氧化钠水溶液 进料2:10g在230g水中的过二硫酸钠乳化剂溶液由100g 15%浓度的十二烷基笨璜酸盐水溶液组成。 ^L体的固含量约为51.4%。透光率为50%。重均粒度dso为165nm，pH为6.2且玻璃化转变温度为17°C。经45pm过滤器过滤并干燥的凝固物部分为3.7g。制备非本发明的对比M体VD1制备该^体与制备聚合物M体1类似，区别在于在进料1中仅使 用22.3g叔十二烷基硫醇。^t体的固含量约为51.5%。透光率为51%。重均粒度dso为163nm， pH为6.2且玻璃化转变温度为18°C。经45|am过滤器过滤并干燥的凝固物 部分为2.8g。 生产纸条试验纸条的两侧通过在每种情况下使用实验室涂布机涂敷两次(预涂 敷和面涂)而产生。所用原纸是重量为80g/m2的不含磨木浆的纸张。对预 涂敷而言，在每种情况下每侧施加10g/ii^涂敷浆料。对面涂而言，在每种 情况下每侧施加10g/m2涂敷浆料。在每个涂敷循环之后，使用IR灯干燥 试验纸条。最终涂敷的试验纸条的重量为120g/m2。在测试性能特征之前 4吏纸张四次通过实验室压光机(一对辊，压区压力2000N/cm)。用于预涂敷的纸张涂敷浆料的组成如下 100重量份碳酸钓(购自瑞士 Omya Oftringen的Hydrocarb 60) 0.2重量份聚丙烯酸(购自德国BASF AG Ludwigshafen的Polysalz S) 0.85重量份羧甲基纤维素 2重量份淀粉18重量份^t体(浓度为50重量％)，对应于9重量份聚合物将用于预涂敷的纸张涂敷浆料的固含量用水调节为65%。纸张涂敷浆 料的pH为8.5且用10重量％浓度的NaOH建立。使用分散体Dl制备的本发明涂敷浆料SP1的Brookfield粘度为 1220mPa.s，由^L体VD1制备的非本发明涂敷浆料VSP1的Brookfield 粘度为1240mPa.s。用于面涂的纸张涂敷浆料的组成如下 70重量份碳酸钾(购自瑞士 Omya Oftringen的Hydrocarb卯) 30重量份高岭土(购自Kaolin International的Amazon Premium) 0.2重量份聚丙烯酸(购自德国BASF AG Ludwigshafen的Polysalz S) 0.65重量份羧曱基纤维素22重量份*体(浓度为50重量％)，对应于ll重量份聚合物将用于面涂的纸张涂敷浆料的固含量用水调节为65%。纸张涂敷浆料的pH为8.5且用10重量％浓度的NaOH建立。使用分散体Dl制备的本发明涂敷浆料ST1的Brookfield粘度为14卯mPa.s，由^ft体VD1制备的非本发明涂敷浆料VST1的Brookfield粘度为1480mPa.s。试验纸张的鼓泡倾向100 x 50mm的测量才羊品切割自两侧涂敷的纸张。试验之前，将纸条在80%的相对湿度和室温下，在调节室中储存7天。将充满硅油710 Fluid(Dow Corning)的恒温器加热至180°C。将纸条分开浸入油中约2s。根据l(未发生鼓泡)至6(鼓泡形成非常明显)的评级评价其相互之间鼓泡的发生。借助Priifbau胶版印刷测定抗掉毛性试驺4殳备包括Prtifbau适印性测试仪MZ II、 Priifbau油墨圆筒、在每种情况下40mm宽的金属印刷盘、借助其可计量加入O.Olml的施加用移液管和借助其可计量加入0.001ml的另一施加用移液管和长的校样支撑件和秒表。所用印刷油墨为Novavit 4F 713青(Kast & Ehinger)。从待试验纸张上 沿纵向切割尺寸为240ml x 46ml的样品。在试验之前将样品在调节室中相 互分开地储存至少15小时。为进行试验，打开设备，其中将0.3ml印刷油墨供入一个油墨圆筒上，然后持续运转l分钟。随后，将印刷圆盘插入为此配备的支架并喷墨30s。 对每个其它的印刷圆盘而言，在进行喷墨之前，将0.03ml印刷油墨施加至 油墨圆筒，随后持续运转30s。喷墨的油墨圆筒仅可使用一定时间范围。 将压区压力设置为800+(=200N/cm)，且印刷速率为lm/s。将纸条夹在校 样支撑件上并放在通道中直至正好在印刷单元之前的停止。将喷墨的印刷 圆盘正好安装在印刷单元核心上，并通过按开始按钮而开始印刷操作。如 果覆盖点未达到上述印刷油墨的量，则必须使印刷油墨量和其供给量从 0.4ml和0.04ml增加至0.5ml和0.05ml。在纸条的情况下仅当达到覆盖点 时继续试验。使具有印刷的纸条的校样支撑件到达开始位置。应注意确保 手指和其它物体不触摸到浆料。在特定时间间隔，通常是10s之后，再开 始印刷操作且不交换印刷圆盘。总计将其重复5次。每个循环之后，肉眼评估纸条的印刷的一侧的掉毛性。如果在6次印 刷操作之后没有产生掉毛，则继续在较长时间间隔，例如20s或30s内测 定粘合倾向。在下次使用之前，在每种情况下所用印刷圆盘和油墨圆筒用 重石脑油清洗，然后用棉布干燥。所得结果(合格至失败)用直至出现初始 掉毛的印刷操作次数、以ml计的油墨施加量和以秒计的单个循环之间的 时间间隔来表示。对于涂敷纸张测定如下数据:用各自包含粘合剂Dl 的涂敷浆料SP1和ST1 涂敷的纸张用各自包含粘合剂VD1的 涂敷浆料VSP1和VST1涂 敷的纸张鼓泡倾向评级16Priifbau胶版印刷测试 顶部/底部5/5循环5/5循环
权利要求
1.一种可通过在至少两种不同的聚合调节剂A)和B)存在下使具有不饱和基团的化合物(单体)乳液聚合而获得的聚合物水分散体，其中A)为选自α-甲基苯乙烯二聚体和失去氢原子时形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的烃的化合物，和B)为具有巯基的化合物，其中B)的量基于每100重量份单体超过2重量份。
2. 根据权利要求1的水M体，其中至少40重量％单体为所谓的主 单体，其选自(曱基)丙烯酸C广C2o烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的 乙烯酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙蹄 基卣化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和l或 2个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
3. 根据权利要求1或2的水*体，其中至少60重量％单体为丁二 烯或丁二烯和苯乙烯的混合物。
4. 根据权利要求1-3中任一项的水M体，其中至少60重量％单体为 丁二烯和苯乙烯，其中丁二烯和苯乙烯的重量比例可为10:90-90:10。
5. 根据权利要求1-4中任一项的水*体，其中0.05-5重量％单体为 烯属不饱和羧酸。
6. 根据权利要求1-5中任一项的水M体，其中所述聚合调节剂A) 为辟品油烯。
7. 根据权利要求1-6中任一项的水M体，其中A)的量基于每100重 量份单体为0.02-0.7重量份。
8. 根据权利要求1-7中任一项的水*体，其中分散的聚合物颗粒的 重均粒度为100-300nm。
9. 一种包含根据权利要求l-8中任一项的聚合物的纸张涂敷浆料。
10. 根据权利要求1-8中任一项的聚合物在纸张涂敷浆料中作为粘合 剂的用途。
11. 一种涂敷了根据权利要求9或10的纸张涂敷浆料的纸张。
12.根据权利要求11的纸张在胶版印刷方法中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种可通过在至少两种不同的聚合调节剂A)和B)存在下使具有不饱和基团的化合物(单体)乳液聚合而获得的聚合物水分散体，其中A)为选自α-甲基苯乙烯二聚体和失去氢原子时形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的烃的化合物，和B)为具有巯基的化合物，其中B)的量基于每100重量份单体超过2重量份。
文档编号C08F2/38GK101268152SQ200680034417
公开日2008年9月17日 申请日期2006年9月14日 优先权日2005年9月22日
发明者C·哈梅尔斯, M·施罗德, O·比克特, W·加施勒 申请人:巴斯夫欧洲公司