碳酸二烷基酯的制备方法，及其在制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯中的用途的制作方法

专利名称：碳酸二烷基酯的制备方法，及其在制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯中的用途的制作方法
碳酸二烷基酯的制备方法，及其 在制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯中的用途背景技术聚碳酸酯树脂因其物理和光学性质所以是具有实用价值的材料。用于制备聚碳酸酯树脂的方法包括界面法和熔融法。在界面法中，例如Sikdar 的美国专利No. 4,360,659中描述的，双朌和碳酰氯在溶剂存在下进行反应。 在熔融法中，例如Fox的美国专利3,153,008中描述的，双酚和碳酸二芳基 酯进行反应。目前优选熔融法，因为该方法能避免使用碳酰氯和溶剂。合成聚碳酸酯的熔融法需要工业上有效的制备碳酸二芳基酯的方法。 已知有几种制备碳酸二芳基的方法。此类方法的实例有Illuminati等的美国 专利4,182,726中描述的方法。在该方法中，通过在催化剂如AlCl3的存在 下碳酸二烷基酯和酚反应制备碳酸二芳基酯。美国专利4， 182,726也显示了碳酸二芳基酯可以与二元酚反应制备聚碳 酸酯(参见下面方案1)。+ 2nArOH (I)优选的制备碳酸二烷基酯的方法，如以下方案II所示，例如在Rivetti 等的美国专利5,527,943和Romano等的美国专利4,218,391和4，318，862中所描述的。OCuCl催化剂 I ROH + CO+l/202-^^ + H20 (II)RO OR在方案II中可以看出该方法产生副产物水。同样，可往反应混合物中 连续加入盐酸(HC1)以保持所需要的氯与铜之间的摩尔比。因此，通常在流 出反应器的物流中发现HC1、催化剂CuCl和水。因为在存在水的情况下盐酸和氯化铜具有强腐蚀性，所以用此法制备碳酸二烷基酯的化工车间(plant) 的反应单元必需使用由耐腐蚀材料制成的设备，例如玻璃衬里或钽容器。 但是，即使耐腐蚀材料也随着时间劣化。因此，需要一种制备碳酸二烷基酯的方法，其能减少腐蚀的量。发明内容一种制备碳酸二烷基酯的方法能减轻现有技术的上述和其它缺陷和缺 点，其包括在含钽的反应器中，使烷醇、氧和一氧化碳在含铜的催化剂 存在下反应。所述反应发生在包含液相的混合物中，其中该液相包含约4 至约12wt。/。的水，基于液相的总重量。该方法if述^口下。


图1为有裂缝的(creviced)样品图。图2为在多种水和HC1的浓度时的再钝化电势(repassivation potential)图。图3 - 6显示了对于水和HC1的浓度的多种组合的腐蚀电势测量。 图7为再钝化电势与腐蚀电势的比较图。优选实施方案详述与量词联用的修饰语"约"包括所述的值并且具有上下文所述的意义 (例如，包括与特定的量的测量相关的误差范围)。公开于本申请中的范围包括端点并且是可组合的(例如，范围"至多约 25 wt%，优选约5 wto/。至约20 wt%"包括端点和范围"约5 wt。/。至约25 wt%"的所有中间值等)。已发现碳酸二烷基酯的合成能导致对反应器中所用的钽和钽合金的腐 蚀。令人惊奇的是，足量的水的存在对于减少甚至阻止对包含钽和钽合金 的反应器组件如内表面的腐蚀是重要的。在反应中维持特定的水量，尤其 是大于或等于约4wt。/。的量，是有悖于直觉的，因为水是反应产物，因而其 存在预期会减缓或停止反应。但是维持4 wt。/o以上的水量该反应以优异的产 量得以进一实施方式为制备碳酸二烷基酯的方法，其包括在含钽的反应器中， 使烷醇、氧、 一氧化碳和含铜的催化剂反应。所述反应发生在包含液相的混合物中，其中该液相包含约4至约12 wt。/。的水，基于液相总重量。在一 实施方式中，在所述液相中的水量可为约5至约8 wt%，或者，更具体地， 约6至约8wt%。水的存在减緩了对反应器的钽衬的腐蚀。所述反应产生碳酸二烷基酯和水。另外可产生氯曱酸烷基酯和二氧化 碳。也可存在盐酸。从所得混合物中分离出碳酸二烷基酯。在一实施方式中，碳酸二烷基酯存在于反应混合物中的量为约38 wt% 至约52wt。/。，基于反应混合物的液相的总重量。在此范围内，碳酸二烷基 酯的量可大于或等于40 wt%。同样在此范围内，碳酸二烷基酯的量可小于 或等于50 wt%。合适的烷醇包括C,-Q的伯、仲和叔醇，如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、正丁醇、异丁醇、和两种或以上的前述烷醇的组合。在一实施方式中， 烷醇为曱醇。可以以任何形式提供氧，优选为气态形式。合适的氧来源包括，例如， 空气和含有大于或等于约95 wt。/。分子氧的含氧气体，优选为含有大于或等 于99 wt。/。分子氧的含氧气体。合适的含氧气体可以是市场上购买的，例如， 购自Air Products 。可以以含一氧化碳的气体的形式提供一氧化碳，该含一氧化碳的气体 具有至少约70wt%,或者更具体地至少约90wt%,或者甚至更具体地至少 约99wt。/o的一氧化碳。合适的含一氧化碳的气体可以是市场上购买的，例 如，购自Air Products 。所述催化剂可包括氧化金属(oxidizing metal)与卣化物(如氯化亚铁、氯 化钴、氯化亚铜、氯化铜、或两种或以上前述金属卣化物的组合)的组合。 在一实施方式中，所述催化剂包含铜。在另一实施方式中，所述催化剂包 括摩尔比为约0.5至约1.5的铜离子和氯离子。在此范围内，摩尔比可为大 于或等于约0.8。同样在此范围内，摩尔比可为小于或等于约1.3。示例性 的催化剂包括氯化亚铜(CuCl)和氯化铜(CuCl2)。在一实施方式中，所述催化 剂包括氯化亚铜。在该方法的操作过程中，通过加入盐酸(HC1)可维持合适 的氯离子浓度。可通过反应混合物的再钝化电势和腐蚀电势影响对包含钽的反应组件的腐蚀。重要的是，反应器中的混合物的再钝化电势与反应器中的混合物的腐蚀电势的差异大于0毫伏(mV)以减轻局部腐蚀。换言之，表示为 再钝化电势-腐蚀电势>0毫伏(mV)。在一实施方式中，再钝化电势-腐 蚀电势=200mV 500mV。在此范围内，再钝化电势-腐蚀电势可大于或 等于250 mV,或者更具体地，大于或等于300 mV。如下面的实例所说明， 可确定再钝化电势和腐蚀电势。烷醇、氧和一氧化碳的催化反应可以在单个反应器或者2个或更多个 反应器中进行。应该选择进行这步反应的条件以使碳酸二烷基酯的产量最 大化，同时碳酸二烷基酯的分解和对反应器的腐蚀最小化。在一实施方式 中，该反应于约50。C 约250。C在单个反应器中进行。在此范围内，温度 可为大于或等于约IO(TC。同样在此范围内，温度可为小于或等于约150°C。 反应器的压力通常保持在大气压上约15至约35千克/平方厘米(kg/cm2)。在 此范围内，压力可大于或等于大气压上约20 kg/cm2。同样在此范围内，压 力可小于或等于大气压上28 kg/cm2。在双反应器系统的情况下，催化剂可 在反应器之间循环使用。尽管催化剂浓度应足够高以产生可接受的产量， 但是催化剂浓度应保持低于导致催化剂在反应器中固化或者堵塞设备的浓 度。反应物烷醇、氧和一氧化碳各自优选地以(约O.5至约0.7):(约0.(M至 约0.06):(约0.8至约1.2)的摩尔比加入。在一实施方式中，烷醇氧一 氧化碳的摩尔比为(约0.6):(约0.05):(约1)。相对于反应物所使用的催化剂量将取决于催化剂的种类。例如，当催 化剂包括CuCl时，催化剂浓度为每升反应混合物中约140克至180克催化 剂。在操作过程中，开始时从催化剂容器(catalysttank)中添加催化剂。在反 应过程中为了维持接近1.0的Cu:Cl摩尔比，优选将足够HC1从盐酸容器加 到反应器中。盐酸容器中的HC1可以是稀释的或浓缩的。可通过加入HC1而 连续地确定和控制HC1的浓度。从物料平衡设计出发(from design mass balance), HC1进料与全部液体进料的质量比通常为约l.lxl(T2至2xl(T2千 克HCl进料/千克液体进料。在一实施方式中，所述HCl以20% wt/wt至30% wt/wt浓度的稀HC1加入。垸醇、催化剂和HC1可组合进料或分开进料。在一实施方式中，将所 述HC1与烷醇、催化剂或烷醇和催化剂的组合分开地进料至反应器中。所述反应生成含有碳酸二烷基酯、氯曱酸烷基酯、盐酸、水、二氧碳和一氧化碳的混合物。该混合物可还包括残余的烷醇和氧以及诸如烷基 氯和二烷基醚的副产物。该混合物通常以气体/蒸气的形式从反应器中取出。 术语"蒸气"是指混合物的气态有机组分，例如蒸发的碳酸二烷基酯、醇、 氯甲酸烷基酯等，和是指水蒸汽。也就是说，术语"蒸气"是指在一个大 气压时具有至少为-50。C沸点的流体。相反，"气体"是指气态的氧、二氧化 碳、 一氧化碳和任选的氮气。也就是说，术语"气体"是指在一个大气压时具有小于-50。C沸点的流体。在冷凝器中蒸气可以至少部分地冷凝，然后供给一个或多个气液分离器。在一实施方式中，将基本上所有的气体从混 合物中除去。在进入气液分离器之前，混合物中的蒸气优选地为部分冷凝的形式(即，大于或等于约10%冷凝)，更优选地为完全冷凝的形式(即，大 于或等于约90%冷凝)。从气液分离器流出的混合物可以为单液相。从气液分离器中流出后， 混合物可继续通过从混合物中除去氯曱酸烷基酯的流体通道。应当明白关 于特定化学物质的术语"除去，，包括减少混合物中该物质浓度的任何化学 或物理方法。可用任何方法从冷凝物中除去氯曱酸烷基酯，诸如加热、增 加压力、增加停留时间、添加极性溶剂、吸附、膜分离(包括气体和液体膜 分离)、全蒸发(pervaporating)、通过离子交换树脂、暴露给化学计量试剂和 暴露给催化试剂等，以及包括前述技术中至少一种的组合。在一实施方式中，通过与水(参见方案in)或烷醇(参见方案iv)反应从混合物中除去氯曱酸烷基酯。<formula>formula see original document page 8</formula>所述冷凝物也可腐蚀气液分离器后的装置。在一实施方式中，所述冷 凝物中的水浓度维持在大于或等于4wt。/o的水平，基于冷凝物的总重量。所 述冷凝物可包含的水的量高至并包括约12 wt%。 一旦除去产生腐蚀的成分诸如催化剂组分、盐酸和反应副产物如氯曱酸烷基酯，水的浓度可减少至 小于4wt。/。。催化剂组分和盐酸可通过本领域已知的任何方法除去，诸如除 酸柱，只要该方法基本上不分解碳酸二烷基酯。然而，碳酸二烷基酯可通过本领域已知的任何方法提纯，诸如倾析(相 分离)、蒸馏和倾析与蒸馏的组合。可用，例如，分批、半分批或者连续的方式操作所述制备碳酸二烷基 酯的方法。根据该方法制备的碳酸二烷基酯可用于制备碳酸二芳基酯。例如，碳 酸二芳基酯可通过在催化剂存在下碳酸二烷基酯与酚反应或者通过在酯转 移催化剂存在下碳酸二烷基酯与芳族醇反应而生成。示例性酯转移催化剂包括钛化合物如四苯氧基钛(Ti(OPh)4)和四氯化钛，有机锡化合物，以及 铜、铅、锌、铁和锆的化合物。进而可以熔融形式，使该碳酸二芳基酯与二羟基化合物反应形成聚碳 酸酯(见上述方案1)。合适的二羟基化合物的一些说明性和非限制性实例包括下列间苯二 酚、4-溴间苯二酚、对苯二酚、曱基对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、1，6-二羟 基萘、2，6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)曱烷、二(4-羟基苯基)二苯基曱烷、二 (4-羟基苯基)-l-萘基甲烷、1,2-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基笨基)-2-(3-羟基笨基)丙烷、二(4-羟基苯基)笨基曱烷、 2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、l,l-二(羟基苯基)环戊烷、U-二(4-羟基苯基) 环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷、(a,a'-二(4-羟基苯基)曱 苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2,2-二(3-曱基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-乙基-4-羟基笨基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟基 笨基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基) 丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、 2，2-二(3-曱氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、l，l-二氯 -2，2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯曱酮、3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基 笨基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9,9-二(4-羟基苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine)、 2,7-二羟基芘、6，6'-二羟基-3,3，3',3'-四曱基螺(双)茚满("螺双茚满二酚")、3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、2，6-二羟基二苯-对-二氧芑、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基酚 黄素、2,7-二羟基-9,10-二曱基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二 笨并噻吩、和2，7-二羟基。卡唑等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组 合。双酚化合物的具体实例包括1，1-二(4-羟基苯基)曱烷、1,1-二(4-羟基苯 基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(在下文中"双酚A"或"BPA")、 2，2-二(4-羟 基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-二(4-羟基-1-曱基苯基)丙烷、1,l-二(4-羟基-叔丁基苯 基)丙烷、3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]p比咯酮、2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯 并[C]p比咯酮(PPPBP)、和1，l-二(4-幾基-3-曱基苯基)环己烷(DMBPC)。也可 使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。在一实施方式中，可使按本文所述的方法制备的碳酸二曱基酯与酚盐 或笨酚反应以形成碳酸二苯基酯，其可进而与芳族二羟基化合物如双酚A 反应以形成聚碳酸酯。下文将通过非限制性的实施例进一步阐述本发明。实施例使用稳压器和电化学电池进行极化扫描以测定再钝化电势。该电化学 电池由工作电极(WE)、参比电极(RE)和对电极(CE)组成。该电化学电池维 持在132。C的温度和24巴(2.4兆帕(MPa))的压力。工作电极为0.5mm的厚度、50毫米(mm)X2mm长方形钽-2.5钽合金 (Ta-2.5W)样品，其中使用120粒度的碳化硅(SiC)纸抛光所述样品。 一些样 品具有焊缝而一些是有裂缝的。通过将两片Ta-2.5W焊接到一起来制备有 焊缝Ta-2.5W的样品。切割样品以使焊接部分浸于液体中。通过使用 Teflon(TM)螺母和垫圈以制造如图1所示的裂缝来制备有裂缝的样品。将 所述样品点焊接(spot welded)到钽丝，使该钽丝穿过高压connax配件以使样 品的半长浸没。对电极为铂。参比电极为Ag/AgCl电极。用于参比电极的电解液为99 wt%曱醇和1 wt%的含0.1M氯化锂的水。10电化学电池中所用的电解液模拟制备碳酸二烷基酯的反应中存在的混 合物。因为在含强氧化剂的环境中的极化可导致还原氧化物种的电镀和金 属溶解反应的组合，所以不存在催化剂。水的浓度变化如图1所示。极化扫描在3600秒的开路电位延迟(open circuit potential (OCP) delay)后以0.2 毫伏/秒(mV/s)进行。正向扫描电势至2.5伏(V)然后反向扫描电势至OCP 下-0.1V。在所有条件下进行两组扫描。结果示于图2。盐酸(HC1)、水、和 碳酸二曱基酯(DMC)的量是基于整个溶液的总重量按重量百分数计的。曱醇 补足该溶液的余量。图2显示了再钝化电势随水含量的增加而显著增加。在两种不同的HC1 浓度时进行了分析。再钝化电势是钽合金对腐蚀的敏感性的量度。当再钝 化电势高时，抗腐蚀性提高。使用相同的电化学电池设置来进行腐蚀电势的测量。腐蚀电势的测量 进行了4小时。电化学电池电解液包含下列的组合氯化铜(c叩per chloride) 和二氯化铜，或者氯化铜(copperchloride)、 二氯化铜和三氯化铁。测试了复 制样品。将样品浸于溶液中并测量腐蚀电势。改变HC1、水和金属氯化物的 量。DMC的量保持恒定在38 wt%，基于溶液的总重量。曱醇补足该溶液的 余量。有代表性的结果示于图3-6。代表性的再钝化电势Erp示于某些图中 以用于比较。使用有焊缝和有裂缝样品进行的腐蚀电势测量显示了相似的 值。图7为代表性的腐蚀电势与多种再钝化电势的比较图。从图2-6和图7 中可看出，尤其是，增加溶液中存在的水量导致再钝化电势与腐蚀电势间 的增大的差值。结果，钽的腐蚀程度降低了。在某些情况中，基本上避免 了腐蚀。如上所述，用钽/鴒合金内衬的反应器用于制备碳酸二曱基酯。在该反 应器中的混合物的水含量维持在6 10 wt。/。的水平。在斥企测之间运行了该反 应器2、 4和6个月。除了当水含量小于4wt。/。时，在检测时未发现腐蚀的迹象。尽管本发明是参考优选实施方式而描述的，但是本领域的技术人员应 当理解，在不脱离本发明范围的情况下，可对本发明做出各种修改或者用 等价物替换其要素。此外，可进行多种修改以使特定的情况或材料适应于 本发明教义而不脱离其本质范围。因此，其意指本发明不限制于作为用于实施本发明的预期最佳模式而公开的具体实施方式
，但是本发明将包括落 入所附的权利要求范围内的全部实施方式。在此全部并入所有引用的专利和其它参考文献作为参考。
权利要求
1.制备碳酸二烷基酯的方法，其包括在含钽或钽合金的反应器中，使烷醇、氧和一氧化碳在催化剂存在下反应，其中该反应发生在包含液相的混合物中，且其中该液相包含约4至约12wt％的水，基于液相的总重量。
2. 权利要求l的方法，其中所述碳酸二烷基酯的存在量为约38 wt。/。至 约52wt。/。，基于液相的总重量。
3. 权利要求1的方法，其中所述烷醇为C,至Q的烷醇。
4. 权利要求1的方法，其中水量为5至8 wt%,基于液相的总重量。
5. 权利要求1的方法，其中所述催化剂包含铜。
6. 权利要求5的方法，其中所述催化剂为铜氯化物。
7. 权利要求l的方法，其中所述反应器包含钽/钨合金。
8. 权利要求1的方法，其中在所述液相中的钽或钽合金具有再钝化电 势，所述液相具有腐蚀电势，并且再钝化电势-腐蚀电势>0。
9. 制备碳酸二芳基酯的方法，其包括在含钽的反应器中，使烷醇、 氧和一氧化碳在催化剂存在下反应以产生碳酸二烷基酯，其中该反应发生 在包含液相的混合物中，且其中该液相包含约4至约12 wt。/。的水，基于液 相的总重量；和使该碳酸二烷基酯与芳族醇或芳族醚反应。
10. 权利要求9的方法，其中所述碳酸二烷基酯在液相中的存在量为约 38 wt。/。至约52 wt%,基于液相的总重量。
11. 权利要求9的方法，其中所述烷醇为d至C4的烷醇。
12. 权利要求9的方法，其中水量为5至8wt。/。，基于液相的总重量。
13. 权利要求9的方法，其中所述催化剂为铜氯化物。
14. 制备聚碳酸酯的方法，其包括在含钽的反应器中，使烷醇、氧和 一氧化碳在含铜催化剂存在下反应以形成碳酸二烷基酯，其中该反应发生 在包含液相的混合物中，且其中该液相包含约4至约12 wt。/。的水，基于液 相的总重量；和使该碳酸二烷基酯与芳族醇或芳族醚反应以形成碳酸二芳基酯； 使该碳酸二芳基酯与二羟基化合物反应以形成聚碳酸酯。
15. 制备碳酸二烷基酯的方法，其包括在含钽或钽合金的反应器中， 使曱醇、氧和一氧化碳在含铜的催化剂存在下反应，其中该反应发生在包含液相的混合物中，且其中该液相包含约4至约12 Wt。/。的水，基于液相的乂 曰
全文摘要
制备碳酸二烷基酯的方法包括在含钽的反应器中，使烷醇、氧和一氧化碳在催化剂存在下反应。所述反应发生在包含液相的混合物中，其中该液相包含约4至约12wt％的水，基于液相总重量。
文档编号C08G64/30GK101331106SQ200680046765
公开日2008年12月24日 申请日期2006年10月10日 优先权日2005年10月12日
发明者伊格纳西奥·V·费尔南德斯, 索迪亚·拉姆戈佩尔, 维杰亚·K·纳拉赛亚, 马里奥·P·科拉多 申请人:通用电气公司