高玻璃化转变温度的共聚碳酸酯及其制造方法和用途的制作方法

专利名称：高玻璃化转变温度的共聚碳酸酯及其制造方法和用途的制作方法
高玻璃化转变温度的共聚碳酸酯及其制造方法和用途
背景技术：
本发明涉及聚碳酸酯组合物，具体地涉及具有高玻璃化转变温度的共聚 碳酸酯组合物及其制造方法和用途。
源自2,2-二(4-羟基苯基)丙烷("双酚A"或"BPA")的聚碳酸酯有用于制造 广泛用途的制品和组件，从汽车零件到电子器具。3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基 -2,3-二氢异吲咮-1-酮(":811 0,"也称为，-苯基-3，3-二(对-羟基苯基)邻苯二曱 酰亚胺，，)也已用作在制造聚碳酸酯中的二元酴反应物，例如，如Sybert的美 国专利5344910所述。源自BHPD的聚碳酸酯是高热聚合物，即具有高玻璃 化转变温度(Tg)的聚合物。例如，Lin和Pearce已报道源自BHPD的并具有 250。C Tg的均聚碳酸酯的合成(Joumal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition,巻19，页2659-2670 (1981))。
未见文献报道源自BHPD和具有非常高Tg(类似于大于约250。C)的另一 单体的共聚碳酸酯。预期这样的聚碳酸酯会适用于高性能膜的应用诸如有机 发光装置(OLED)，柔性印刷电路，平板显示器，及后背发光(backlit)装置如 液晶电视和电脑显示器。高性能膜优选具有优异的颜色、透明度和耐热性， 以及低收缩率和低热膨胀系数。
因此，本领域仍存在对适用于高性能膜应用的聚碳酸酯的需求，特别是 具有很高Tg和高温加工相容性的聚碳酸酯。期望的其它特性包括高光学透 明度、高色平衡性、低收缩率及低热膨胀系数(CTE)。还期望的其它特性包 括加工成膜时的优异的平滑度。

发明内容
在一实施方案中，含式(l)的单元的共聚碳酸酯
o
—R1-O—C—O— (1)
其中Ri基团的总数的70-99.5摩尔％源自式(2)的二鞋基化合物
<formula>formula see original document page 7</formula>(2)
式中re和rs各自独立地为卣素或CL6烷基，W为曱基或苯基，且每个
c独立地为0 4;及
0.5~30摩尔％的R'基团源自式(3)的二轻基化合物
<formula>formula see original document page 7</formula> (3)
式中至少60%的rs是芳基，且式(3)的二羟基化合物不同于式(2)的高 Tg单体，且其中该共聚碳酸酯的玻璃化转变温度为250。C或更高。
在另一实施方案中，制造上述共聚碳酸酯的方法包括在包含水、基本 惰性且基本不溶于水的有机液体以及碱金属或碱土金属碱的反应体系中，使 式(2)的二羟基化合物和式(3)的二羟基化合物的混合物反应，生成二氯曱酸 酯；在包含水、基本惰性且基本不溶于水的有机液体以及碱金属或碱土金属 碱的反应体系中，使该二氯曱酸酯与封端剂反应，生成部分封端的二氯曱酸 酯组分；及使该部分封端的二氯曱酸酯组分与界面法聚碳酸酯合成催化剂以 及碱金属或碱土金属碱接触，生成共聚碳酸酯。
在另一实施方案中，是通过前述方法形成的共聚碳酸酯。 在另一实施方案中，是包含一种上述共聚碳酸酯的制品。 在另一实施方案中，是制品的制备方法，包括将一种上述的共聚碳酸酯 成形为制品。
具体实施例方式
本发明人发现，通过制备二氯曱酸酯的方法，利用源自包括3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢异吲哚-l-酮在内的式(2)的二羟基化合物的残基和 少量的源自至少一种其它类型二羟基化合物如BPA的残基，可预料不到地 得到Tg极高的共聚碳酸酯。该共聚碳酸酯具有高分子量，可提供适于高性 能应用的光学透明膜。此前一直难以由源自BHPD的高Tg共聚碳酸酯获得 光学透明膜，因为它们往往在成膜过程中结晶。使用不同的二羟基化合物(如 BPA)阻止薄膜在流延和固结过程中结晶。所述高Tg共聚碳酸酯具有优异的
特性，如非常高的Tg、光学透明度、低色彩、低热膨胀系数和/或低收缩率。
本文所用术语"高Tg共聚碳酸酯"和"高Tg共聚碳酸酯树脂"是指聚合物
包含式(l)的碳酸酯重复结构单元
<formula>formula see original document page 8</formula>其中部分的W基团源自下面式(2)的二羟基化合物<formula>formula see original document page 8</formula>
式中112和113各自独立地为卣素或Cw烷基，W为曱基或苯基，每个C
独立地为0~4。
在具体的实施方案中，每个c为0。在另一实施方案中，W为苯基。在 另一具体实施方案中，大部分的W基团源自具有下式的BHPD:
另外，部分的W基团源自式(3)的二羟基亚烃基
HO-R5-OH (3)
其中至少60%的RS基团为芳族，且式(3)的二羟基亚烃基不同于式(2)的
二羟基化合物。式(3)的二羟基亚烃基包含与二价d.36烃基连接的二个羟基，
也就是说，含碳、氢和任选地一个或多个其它杂原子(如氧、氮、^i或卤素)
的基团。示例性的烃基基团包括取代的和未取代的d-36亚烷基，取代和未取 代的Cw6亚环烷基，及取代的和未取代的Q-36亚芳基，只要至少60%的基
团是芳族的。
例如，这部分的R^基团可具有式(4)的结构
<formula>formula see original document page 8</formula>
式中A1和八2各自独立地为单环二价芳基，Y1为-O-， -S-， -S(O)-, -S(02)-， -C(O)-，或者二价的取代或未取代的Cwo烃基。包含式(4)的残基的碳酸酯单
元可通过式(5)的二羟基化合物的反应制得
HO—A!—Y'—A2—OH (5)
式中Y1，八1和八2同上所述。包括通式(6)的二酚化合物
UU (6) 式中Ra和Rb各自独立地为卣素原子或单价的d-6烷基；p和q各自独 立地为0 4的整数；Xa为亚烃基，其中1 4个碳原子分隔两个苯环。在一实 施方案中，xa表示下列基团中的一个
式中Re和Rd各自独立地为氢原子或d.29烷基，或者Re、 C和Rd—起
构成任选被一或多个Cwo烷基取代的二价Q.n)环烷基，Re为二价烃基。示 例性的Xa基团是亚曱基，环己基亚曱基，2-[2.2.1]-二环亚庚基，亚乙基，异
亚丙基，新亚戊基，亚环己基，亚环十五烷基，亚环十二烷基，及亚金刚烷
基。具体类型的烷基取代的亚环己基可以源自下面式(7)的二酚
式中每个Rf独立地为氢、Cw2烷基或卣素，每个Rg独立地为氢或Cw2 烷基。这种含环己烷的二酚，例如2摩尔苯酚与l摩尔氢化异佛乐酮的反应 产物，可用于制备高玻璃转化温度和高热变形温度的共聚碳酸酯聚合物。
适宜二酚的其它示例性而非限制性实例包括下列二(4-羟基苯基)曱烷， 二(4-羟基苯基)二苯基曱烷，1,2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷， l，l-二(羟基苯基)环戊烷，1,1-二(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)异 丁烯，1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯，2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷，(a，a'-二(4-羟基苯基)曱苯，二(4-羟基苯基)乙腈，2,2-双(3-曱基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-正丙 基_4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-环己基-4-羟基
苯基)丙烷，2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-曱氧基-4-羟基苯基) 丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，1,1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯， 4，4'-二羟基二苯曱酮，3，3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮，乙二醇二(4-羟基苯基)醚， 二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)硫醚，二(4-羟基苯基)亚砜，二(4-羟基苯 基)砜，9，9-二(4-羟基苯基)芴，2，7-二羟基芘，6，6'-二羟基-3,3,3'，3'-四曱基螺(双) 茚满("螺双茚满双酚")，以及包含至少一种前述二轻基化合物的组合。
可用式(5)表示的二酚化合物的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)曱烷， 1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文为"双酚A"或"BPA")， 2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2,2-二(4-羟基苯基)辛烷，1,1-二(4-羟基苯基)丙烷， 1，1-二(4-鞋基苯基)正丁烷，2,2-双(4-羟基-1-曱基苯基)丙烷，1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，以及1，l-双(4-羟基-3-曱基苯基)环己烷(DMBPC)。也可使 用包含至少一种前述的二羟基化合物的组合。
可供选择地，或者另外地，R1可以是源自包含亚芳基的化合物如4,4'-二羟基联苯，1，6-二羟基萘，2，6-二羟基萘，或者式(8)的芳族二羟基化合物
(8)<formula>formula see original document page 10</formula>
式中每个Rf独立地为卣素原子，Cwo烃基，或者卣素取代的Cwo烃基， n为0~4。所述卣素通常为溴。这类化合物的实例包括间苯二酚，取代的间 苯二酚化合物如4-溴间苯二酚、5-曱基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基 间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基 间苯二酚、2，4,5,6-四氟间苯二酚、2，4，5,6-四溴间苯二酚等及邻苯二酚。也可 使用少量这样的碳酸酯单元，该碳酸酯单元源自对苯二酚或取代的对苯二酚 如2-曱基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、 2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四曱基对苯 二酚、2，3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚及2,3,5,6-四溴对苯 二酚。
为了获得高Tg和高分子量的共聚物，特别是高光学透明度的共聚物， 高Tg共聚碳酸酯中70 99.5摩尔。/。的RJ基团为源自式(2)的化合物，且0.5 30 摩尔％的W基团源自另一种二羟基化合物。当存在少于70摩尔％的单元源 自式(2)的化合物时，难以达到高分子量和/或大于250。C的Tg。当存在大于
99.5摩尔％的这样单元时，所述聚合物易于结晶和失去光学透明度。在一实 施方案中，在高Tg共聚碳酸酯中75~99摩尔°/。的W基团源自式(2)的化合物， 而1 25摩尔。/。的Ri单元源自另一种二羟基化合物。在另一实施方案中，在 高Tg共聚碳酸酯中80-98摩尔％的R'基团源自式(2)的化合物，而2~20摩 尔。/。的I^单元源自另一种二羟基化合物。在又一实施方案中，在高Tg共聚 碳酸酯中85 97摩尔％的R^基团源自式(2)的化合物，而3~15摩尔％的R1 单元源自另一种二羟基化合物。在又一实施方案中，在高Tg共聚碳酸酯中 90~96摩尔％的R1基团源自式(2)的化合物，而4~10摩尔％的R1单元源自另 一种二轻基化合物。在另一实施方案中，在高Tg共聚碳酸酯中93~95摩尔 %的R1基团源自式(2)的化合物，而5 7摩尔％的R1单元源自另 一种二羟基 化合物。
举例来说，尝试利用标准的界面聚合方法制备高Tg共聚碳酸酯的努力 是不成功的。在这些方法中，将二羟基反应物溶解或分散于苛性钠(氢氧化 钠)或苛性钾(氢氧化钾)的水溶液中，再将所得的混合物加至合适的不与水混 溶的溶剂介质中。接着在催化剂如三乙胺或相转移催化剂的存在下和受控的 pH条件下如约pH8 10,使反应物与碳酸酯前体接触。利用三乙胺可获得的 最高重均分子量至多约10000,而使用相转移催化剂可获得的最高重均分子 量为50000 60000。
但是，已经发现，使用二氯曱酸酯型方法可制备高Tg的共聚碳酸酯。
在该方法中，先由式(2)的化合物和另一种二羟基化合物的合适混合物形成芳
族二氯曱酸酯组分。这种二氯曱酸酯为式(9)的二氯曱酸酯
<formula>formula see original document page 11</formula>
式中R^同上所述；j为正整数；Z为H，生成二氯曱酸酯中所使用的碱 金属或碱土金属正离子，或者氯曱酸酯基(-C(O)Cl),条件是至少一个Z为氯 曱酸酯基。优选地，Z基团的多数为氯曱酸酯。
制备二氯曱酸酯的方法是公知的，例如，在基本惰性且基本不与水混溶 的溶剂以及碱金属或碱土金属的水溶液中，使二羟基化合物的混合物与光气 接触。
示例性的溶剂为脂肪烃如己烷和正庚烷；氯代脂肪烃如二氯曱烷、氯仿、 四氯曱烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷及1,2-二氯乙烯；芳
烃如苯、曱苯和二曱苯；以及取代的芳烃如氯苯、o-二氯苯、氯曱苯、硝基 苯及乙酰苯。最常用的不与水混溶的溶剂包括二氯曱烷、1，2-二氯乙烷、氯 苯、曱苯等。
碱水溶液是强碱性氩氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。碱性氢氧 化物在该碱水溶液中的浓度可以是l~50wt%，具体地为30 50 wt%。按每摩 尔二羟基化合物计碱性氬氧化物的量略多于2摩尔，如2.1~2.20摩尔。
然后，在包含水、基本惰性且基本不溶于水的上述有机液体以及碱金属 或碱土金属碱的反应混合物中，将芳族二氯曱酸酯组分与封端剂混合制得部 分封端的二氯曱酸酯组分。
封端剂(在本领域中也称之为链终止剂)限制分子量增长速度，因此控制 二氯曱酸酯中的分子量。示例性的封端剂包括某些单酚化合物、 一元羧酸氯 化物和/或单氯曱酸酯。适宜的单酚链终止剂的例子有单环酚如苯酚和CrC22 烷基取代的酚如对枯基-苯酚，间苯二酚单苯曱酸酯，及对叔丁基苯酚；以 及二酚的单醚如对曱氧基苯酚。可特别提到的是，具有8 9个碳原子的支链 烷基取代基的烷基取代的酚。也可使用某些单酚UV吸收剂作为封端剂，例 如4-取代的-2-羟基二苯曱酮及其衍生物，水杨酸芳基酯，二酚的单酯如间苯 二酚单苯曱酸酉旨，2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物，2-(2-羟基芳基)-1，3,5-三溱及其衍生物等。
部分封端的二氯曱酸酯组分的形成，可在适合氯曱酸酯与羟基芳族化合 物反应的各种界面反应条件下实施。因此，封端剂与二氯曱酸酯组分可以在 温度为0~50°C和水相pH值为2~11.5的条件下接触。时限可以为几秒至20 分钟或更长；再长的时限一般不提供可察觉的好处。适宜的条件是本领域的 技术人员公知的和/或可通过常规实验确定。在低pH值时，经常以较长的时 限和/或较高的温度如二氯曱烷的回流温度(约40。C)进行反应。另一方面，在 高pH时，为了避免氯曱酸酯基团的水解，较低的反应温度和/或较短的反应 时间是可取的。
封端剂与二氯曱酸酯的比例，取决于所期望的线形高Tg共聚碳酸酯产 物的分子量和/或特性粘度。用量通常为0.5~2.0摩尔％，基于二氯曱酸酯组 分中式(2)和(3)的化合物的摩尔数。在高分子量树脂中一致性聚合尤其具有 有挑战性，因为采用低含量的封端剂意味着，即使转化为线性低分子量物质 的封端剂的量有较小的变化，也会显著地影响总体的分子量。
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迄今为止，大部分的封端分子是单封端的，因此一端仍是反应活性的。 当然，双封端的分子对进一步反应是惰性的。因此，调整反应条件(反应物 的浓度，反应物的相对量，及反应pH,反应时间和反应温度)以最小程度地 形成双封端的分子。
然后使部分封端的二氯曱酸酯组分与界面法聚碳酸酯合成催化剂及另
外的水成的碱金属或碱土金属碱接触，以形成高Tg共聚碳酸酯。这样的接 触方便在基本上惰性且基本上不与水混溶的溶剂的存在下进行，因此该接触 是非多相的。也可存在另外的二羟基化合物或其盐。
例如，可使用叔胺和相转移催化剂，作为界面法聚碳酸酯合成催化剂。 示例性的叔胺包括脂族胺如三乙基胺，三正丙基胺，二乙基正丙基胺，三正 丁基胺和高度亲核的杂环胺诸如4-二曱氨基吡啶。优选的胺优选溶于反应体 系的有机相中，以增加该胺与二氯曱酸酯组分的接触。最有用的胺为三烷基 胺，其在l-和2-位的碳原子上不含支链，具体是三(正烷基)胺，其中烷基含 有至多约4个碳原子。也可使用本领域中已知有效于光气与双酚的反应的季 铵和辚盐及脒。
在相转移催化剂中可使用式(R3)4Q+X的催化剂，式中每个R3相同或不
同，且为Cwo烷基；Q为氮或磷原子；及X为卤原子或Cw烷氧基或C6.18 芳氧基。合适的相转移催化剂包括，例如，[CH3(CH2)3]4NX， [CH3(CH2)3]4PX， [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX， CH3[CH3(CH2)3]3NX, andCH3[CH3(CH2)2]3NX,式中X为CT、 Bf、 C^烷氧基或C6.18芳氧基。在 具体的实施方案中，X为卣素如氯化物或者羟基。相转移催化剂的有效量通 常为0.1 10wt%，基于二羟基化合物(2)和(3)的总重量。在另一实施方案中相 转移催化剂的有效量为0.5 2wt。/。基于在光气化混合物中的二羟基化合物(2) 和(3)的总重量。
通常在下列条件下进行共聚碳酸酯形成反应0~100。C,具体地 20 50。C;在pH大于约8，具体地9 10;及使用0.235-3.0摩尔％的催化剂， 基于二氯曱酸酯组分中的结构单元。
间歇或连续条件都可用于制备所述的高Tg共聚碳酸酯，或者一步间歇 式地进行而其它步骤则连续式地进行。
支化的共聚碳酸酯嵌段可通过在聚合期间加入支化剂来制备，只要该支 化剂不显著地负面影响共聚碳酸酯的Tg、重均分子量、光学透明度或期望
的其它性质。这些支化剂包括多官能的有机化合物，其包含至少三个选自下
列的官能团羟基，羧基，羧酸酐，卤代曱酰基，及前述官能团的组合。具
体的实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三(对羟基苯基)乙烷，
靛红-二酚，三酚TC(l,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4-(4-(l,l-二(对-羟基苯基)-乙基)-a，a-二曱基苄基)苯酚)，4-氯曱酰基邻苯二酸酐，均苯 三酸，及二苯曱酮四羧酸。支化剂可以约0.05 2.0wt。/。的量添加。可使用包 含线形共聚碳酸酯和支化共聚碳酸酯的混合物。
高Tg共聚碳酸酯可从反应混合物中分离出，或者直接用于形成制品。 标准的分离方法，例如蒸汽沉淀法，会不利地影响高Tg共聚碳酸酯的分子 量。当形成非常高分子量的共聚碳酸酯时，可使用蒸汽沉淀法。但是，诸如 反溶剂沉淀(如使用曱醇)等方法却没有这种对分子量的不利影响。作为一个 有利的特性，制品如膜可在不分离中间体高Tg共聚碳酸酯的情况下，由反 应溶液(如通过溶剂流延)直4妄形成。
所述高Tg共聚碳酸酯可具有大量适宜的性质，其包括高Tg、良好的可 塑性、热稳定性、光学透明度、无色、抗发黄性、低收缩率和/或低CTE。
因此获得的高Tg共聚碳酸酯的Tg为250。C或更高，具体地为255°C 或更高，260。C或更高，265。C或更高，270。C或更高，或者275。C或更高， 多至约285°C。
所述高Tg共聚碳酸酯的重均分子量(Mw)为40000-150000道尔顿，其 是利用凝胶渗透色谱(GPC)和聚碳酸酯标准物测量的。在一实施方案中，分 子量为大于或等于大于或等于60000，大于或等于70000,大于或等于80000， 或者为90000-120000道尔顿。
作为一个有利的特性，该高Tg共聚^f友酸酯可制成在宽波长范围内具有 高的光学透明度。因此，高Tg共聚碳酸酯的透射率可大于50%,大于60%, 大于70%，大于80%,或者大于90%，其是在波长400 800 nm内根据ASTM D1003-97测量的。
该高Tg共聚碳酸酯可还具有低收缩率和/或低热膨胀系数(CTE),两者 都是依据ASTM E831-93测量的。在一实施方案中，高Tg共聚碳酸酯的稳 态收缩速度(steady state rate of shrinkage)是低的，在200°C测得该速度小于 每小时百万分之40(ppm/hr)，小于25ppm/hr,特别是小于20ppm/hr，小于 10ppm/hr,甚至是低至1 ppm/hr。在一实施方案中，高Tg共聚碳酸酯的收
缩速度为10 23 ppm/hr。作为选择，在200。C加热8小时后高Tg共聚碳酸 酯的收缩率为40 ppm或更小，30ppm或更小，25ppm或更小，15ppm或 更小，或者10ppm或更小。在200。C加热8小时后收缩率可低至1 ppm。
所述的高Tg共聚石友酸酯的CTE可以为80 ppm/。C或更小，或者70 ppm/。C或更小，甚至为60ppm/。C或更小，以至于低至50 ppm/。C,其均是 在50 150。C温度范围测得。在一实施方案中，所述高Tg共聚碳酸酯的CTE 为54~63 ppm/。C,其是在50 150°C测得。
选择与高Tg共聚碳酸酯一起使用的其它聚合物和/或添加剂的数量和类 型，以赋予所述高Tg共聚碳酸酯以所期望的性质，同时又基本不损害给定 应用所需要的其它性质。本领域的普通技术人员无需大量的实验就可基于组 合物所期望的性质和添加剂的已知性质进行这样的选择。例如，使用某些聚 合物和/或添加剂可受到用于高Tg共聚碳酸酯的加工条件的限制。在下述的 一实施方案中，通过溶液流延制得包含高Tg共聚碳酸酯的薄膜。优选其它 聚合物和/或添加剂(例如，抗沖改性剂，UV稳定剂等)也溶于用于流延薄膜 的溶液。与高Tg共聚碳酸酯一起使用的其它聚合物和/或添加剂的数量和类 型也可受到目标用途的限制。例如，当期望透明的薄膜时，可能不能用某些 抗冲改性剂、填料、着色剂或防滴剂。
本文所述的高Tg共聚碳酸酯可结合其它聚碳酸酯聚合物而使用，所述 其它聚碳酸酯聚合物包括其它均聚碳酸酯，含不同W基团的聚碳酸酯共聚 物，和/或含聚碳酸酯单元和其它聚合物单元(如酯单元或二有机硅氧烷单元) 的共聚物。本文所用的"组合"包括共混物、混合物及合金等。所述的高Tg 共聚碳酸酯还可与其它聚合物结合使用，例如聚酯如聚芳酯，聚缩醛，聚苯 乙烯，聚酰胺，聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚砜如聚芳基砜和 聚醚砜，聚磺酸酯，聚磺酰胺，聚硫醚如聚苯硫醚，聚碌u酯，聚四氟乙烯， 聚醚酮，聚醚醚酮，聚醚酮酮，聚乙烯醚，聚乙烯^i醚，聚乙烯，聚乙烯酮， 聚乙烯基卣代醇如聚氯乙烯，聚乙烯基睛，聚乙烯酯等，或者包括至少一种 前述的有机聚合物的组合。
在加工过程中可添加可与所述共聚碳酸酯相混的环氧官能物质以助于 保持该聚合物的分子量。环氧官能化合物包括具有环氧或多环氧官能作用的 脂族或环脂族化合物。环氧官能化合物可源自环氧化剂(如过乙酸)与分子中 的脂族或环脂族不饱和位点的反应。在分子中也可存在不干涉环氧化剂的环
氧化作用的其它官能度，例如酯，醚，羟基，酮，卣素，芳环等。 一种示例 性的环氧官能物质为脂族或环脂族醇或者芳族酚的缩水甘油醚。醇或酚可具
有不止一个羟基。例如，可通过单酚或式(6)的二酚，如BPA与表氯醇的反 应制备合适的缩水甘油醚。例如，聚合的脂族环氧化物可包括，曱基丙烯酸 缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚与曱基丙烯酸曱酯、苯乙烯、丙烯酸酯类 或丙烯腈的共聚物。合适的环氧官能化合物的具体实例包括缩水甘油，双酚 -A 二缩水甘油基醚，四溴双酚-A二缩水甘油基醚，邻苯二曱酸的二缩水甘 油酯，六氢化邻苯二曱酸的二缩水甘油酯，环氧化大豆油，丁二烯二环氧化 物，四苯基环氧乙烷，二环戊二烯二氧化物，乙烯基环己烯二氧化物，己二 酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基曱酯)，及3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基曱 酯。示例性的可商购的环氧官能物质包括以商品名DER-332得自Dow Chemical Company;以商品名EPON 826， 828，及871得自Resolution Performance Products; 以商品名CY-182和CY-183得自 Ciba-Geigy Corporation;以及以商品名ERL-4221得自Union Carbide的那些。所述环氧 官能物质的用量按100重量份的共聚碳酸酯组分计通常为0.01 10.0重量份。 所述共聚碳酸酯还可与抗沖改性剂组分结合以增加抗沖击性。这些抗沖 改性剂包括弹性体改性的接枝共聚物，该弹性体改性的接枝共聚物包含(i) 弹性体(即橡胶状)聚合物基质，其Tg小于约10。C，更具体地小于约-10。C， 或者更具体地约-40°至-80。C,及(ii)接枝至弹性体聚合物基质上的刚性聚合 物上层。已知的是，可这样制备弹性体改性的接枝共聚物首先供给弹性体
接枝可以是以接枝支链或以壳的形式附着于弹性体核上。该壳可以只是物理 上包封该核，或者该壳部分地或基本上完全地4^枝至该核上。
用作弹性体相的合适物质包括，例如，共轭二烯橡胶；共轭二烯与小于
约50wt。/。的可共聚单体的共聚物；烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或者乙 烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯醋酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体(曱 基)丙烯酸C^烷基酉旨；(曱基)丙烯酸d-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性 体共聚物；或包含至少一种前述的弹性体的组合。
式(10)为适用于制备所述弹性体相的共轭二烯单体
<formula>formula see original document page 16</formula>
式中每个Xb独立地为氢、CrCs烷基等。可用的共轭二烯单体的实例为 丁二烯，异戊二烯，1，3-庚二烯，曱基-l,3-戊二烯,2，3-二曱基-1,3-丁二烯， 2-乙基-l，3-戊二烯；1,3-和2，4-己二烯等，以及包含至少一种前述共轭二烯单 体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如通过共轭二烯和一种或多种可与
烯共聚合的单体包括含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体，如乙烯基萘、 乙烯基蒽等，或者式(ll)的单体共聚物
式中每一个xc独立地是氢、C广C!2烷基、C3-C,2环烷基、Q-d2芳基、 (Vd2芳烷基、C7-Cu烷芳基、d-Cu烷氧基、C3-Cu环烷氧基、C6-C!2芳氧
基、氯、溴或羟基，以及R是氢、d-Cs烷基、溴或氯。可用的合适的单乙 烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-曱基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙 基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、a-曱基乙烯基曱苯、a-氯苯乙烯、a-溴苯乙烯、 二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯，以及包含至少一种前述化合物的组 合。苯乙烯和/或a-曱基苯乙烯可用作与共轭二烯单体共聚的单体。
可以与共轭二烯共聚的其它单体是单乙烯基单体，如衣康酸、丙烯酰胺、 N-取代的丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺、马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基-、芳 基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、(曱基)丙烯酸缩水甘油酯以及通式(12) 的单体
xc/ h (12)
其中R是氢、C!-Q烷基、溴或氯，及Xe是氰基、d-Cu烷氧基羰基、
d-Cu芳氧基羰基、羟基羰基等。式(12)单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯 腈、曱基丙烯腈、a-氯丙烯腈、P-氯丙烯腈、a-溴丙烯腈、丙烯酸、(曱基) 丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酉旨、 (曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯等，以 及包含至少一种前述单体的组合。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸 2-乙基己酯等的单体通常用作与共轭二烯单体可共聚的单体。也可使用前述
的单乙烯基单体和单乙烯基芳族单体的混合物。
适用于用作所述弹性体相的合适(曱基)丙烯酸酯单体可以是，(曱基)丙
烯酸C^烷基酯、特别是丙烯酸(:4-6烷基酯的经交联的#:粒乳液均聚物或共 聚物，所述单体例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸^k丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸 异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，以及包含至少一种上述单体的组合。可以任 选地使该(曱基)丙烯酸d-8烷基酯单体在与至多1Swt。/。的式(8)、 (9)或(10)共 聚单体的混合物中进行聚合。示例性的共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊 二烯、苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯曱基醚或丙烯腈和包含至少一种上述共聚单体的混合 物。任选地，可存在至多5 wt。/。的多官能交联共聚单体，例如二乙烯基苯、 亚烷基二醇二(曱基)丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯(glycol bisacrylate)、亚烷 基三醇三(曱基)丙烯酸酯、聚酯二(曱基)丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰尿酸三 烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、(曱基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基 酯、富马酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯 丙基酯等，以及包含至少一种前述交联剂的组合。
可以利用连续、半间歇或间歇工艺，由本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、 溶液聚合或组合方法如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它工艺而聚合 弹性体相。弹性体基质的粒度不是关键。例如，基于乳液聚合的橡胶胶乳的 平均粒度可以是约0.001~25微米，具体地约0.01-15微米，或者甚至更具体 地约0.1 8微米。本体聚合的橡胶基质的粒度可以是约0.5-10微米、具体地 约0.6~1.5微米。粒度可以通过简单的光透射法或毛细管流体动力学色谱法 (CHDF)来测定。弹性体相可以是微粒的、中度交联的共轭丁二烯或丙烯酸 (:4.6烷基酯橡胶，且优选具有大于70%的凝胶含量。丁二烯与苯乙烯和/或丙 烯酸C4.6烷基酯橡胶的混合物也是合适的。
弹性体相可以占总接枝共聚物的约5~95wt%,更具体地约20 90wt%， 甚至更具体地为弹性体改性的接枝共聚物的约40~85wt%,余量是刚性接枝 相。
选的一种或多种共聚单体的混合物在一种或多种弹性聚合物基质存在下的 接枝聚合形成。上述式(ll)的单乙烯基芳族单体可以用于刚性接枝相中，包 括苯乙烯、a-曱基苯乙烯、卣代苯乙烯如二溴苯乙烯、乙烯基曱苯、乙烯基
二曱苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等，或者包含至少一种 前述单乙烯基芳族单体的组合。合适的共聚单体包括例如上述的单乙烯基单 体和/或通式(12)的单体。在一实施方案中，R是氢或d-C2烷基，Xe是氰基
或Crd2烷氧羰基。适合用于刚性相的共聚单体的具体实例包括丙烯腈、乙 基丙烯腈、曱基丙烯腈、(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯 酸正丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯等，以及包含至少一种前述共聚单体的组合。
刚性接枝相中单乙烯基芳族单体和共聚单体的相对比例可以根据弹性 体基质的类型、单乙烯基芳族单体的类型、共聚单体的类型和抗沖改性剂所 需要的性质而宽范围地改变。刚性相一般可以包含至多100wt。/。的单乙烯基 芳族单体、具体地约30~100wt%、更具体地约50 卯wt。/。的单乙烯基芳族单 体，余量为共聚单体。
根据存在的弹性体改性聚合物的量，单独的基质或未接枝的刚性聚合物 或共聚物的连续相可以与弹性体改性的接枝共聚物一起同时获得。通常，这 样的抗冲改性剂包含基于该抗沖改性剂总重量约40 95wt。/。的弹性体改性的 接枝共聚物和约5-65wt。/。的接枝(共)聚合物。在另一实施方案中，这样的抗 冲改性剂包含基于该抗沖改性剂总重量约50 85wt。/。、更具体地约75~85wt% 的橡胶改性的接枝共聚物和约15~50wt%、更具体地约15 25wt。/。的接枝(共) 聚合物。
另一类具体的弹性体改性的抗冲改性剂包含来自下述的结构单元至少 一种硅橡胶单体，具有式H2C:C(Rd)C(0)OCH2CH2Re的支化丙烯酸酯橡胶单 体，其中Rd是氢或d-Q直链或支链烷基和Re是支链C3-d6烷基；第一接 枝连接单体；含有可聚合链烯基的有机物质；及第二接枝连接单体。硅橡胶 单体例如可以包括单独或组合的环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、 (丙烯酰氧基)烷氧基硅烷，(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯 丙基烷氧基硅烷，例如十曱基环五硅氧烷、十二曱基环六硅氧烷、三曱基三 苯基环三硅氧烷、四曱基四苯基环四硅氧烷、四曱基四乙烯基环四硅氧烷、 八苯基环四硅氧烷、八曱基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
示例性的支化丙烯酸酯橡胶单体包括单独或组合的丙烯酸异辛酯、丙烯 酸6-甲基辛基酯、丙烯酸7-曱基辛基酯、丙烯酸6-曱基庚基酯等。例如含有
或组合的苯乙烯、a-曱基苯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯腈或未支化的(曱基)丙
烯酸酯，诸如曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸曱酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸正丙酯等。
至少 一种第 一接枝连接单体可以是单独或组合的(丙烯酰氧基)烷氧基 硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例
如(Y-曱基丙烯酰氧丙基)(二曱氧基)曱基硅烷和/或(3-巯基丙基)三曱氧基硅 烷。至少一种第二接枝连接单体是具有至少一个烯丙基的多烯键式不饱和化 合物，如单独或组合的曱基丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯或异氰尿酸 三烯丙基酯。
有机硅-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物可以通过乳液聚合制备，其中例如 在表面活性剂如十二烷基苯磺酸存在下，使至少一种硅橡胶单体与至少一种 第一接枝连接单体在约3(TC 110。C下反应，以形成硅橡胶胶乳。作为选择，
环状硅氧烷如环八曱基四硅氧烷和四乙氧基原硅酸酯可以与第一接枝连接 单体如(Y-曱基丙烯酰氧丙基)曱基二曱氧基硅烷反应，以提供平均粒度为约
100纳米 约2微米的硅橡胶。然后，在生成自由基的聚合催化剂如过氧化苯 曱酰存在下，任选地在交联单体如曱基丙烯酸烯丙基酯存在下，使至少一种 支化的丙烯酸酯橡胶单体与硅橡胶颗粒聚合。接着，使该胶乳与含有可聚合 链烯基的有机物质和第二接枝连接单体反应。该接枝有机硅-丙烯酸酯橡胶 混合物的胶乳颗粒可以通过凝结(用凝结剂处理)而从水相中分离，并干燥成 细粉，生产出有机硅-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂组合物。该方法通常可用于 生产粒度为约100纳米~约2微米的有机硅-丙烯酸酯抗沖改性剂。
或间歇工艺的本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合或组合方法如本体 -悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它技术。
通常混入共聚物树脂组合物多种添加剂，但须优选添加剂使得未显著地 给高Tg共聚碳酸酯的所期望的性质带来不利影响。可使用添加剂的混合物。 可在混合用于形成组合物的组分的过程中的合适时刻混入这样的添加剂。
当使用高Tg共聚碳酸酯以形成膜时，具体为透明膜，选择填料的种类 和粒度使得未显著地给平滑度或所期望的透明度水平带来不利影响。在流延 溶液中不聚集的填料是尤其有用的。
适宜的填料或增强剂包括，例如，硅酸盐和二氧化硅粉末如硅酸铝(莫 来石)，合成硅酸钙，硅酸锆，熔凝硅石，结晶二氧化硅石墨，天然硅砂等；
20
硼粉如硼-氮化物粉，硼-硅酸盐粉等；氧化物如Ti02,氧化铝，氧化镁等； 硫酸钙(其无水物、二水合物或三水合物)；碳酸钙如白垩，石灰石，大理石， 合成的沉淀碳酸钙等；滑石，包括纤维状、模块状(modular)、针状、层状滑 石等；硅灰石；表面处理的珪灰石；玻璃球如中空和实心玻璃球，硅酸盐球， 煤胞，铝硅酸盐(铠装球(armosphere))等；高岭土，包括硬质高岭土，软质高 岭土，煅烧高岭土，含本领域中已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂的 相容性的高岭土等；单晶纤维或"晶须，，如碳化硅，氧化铝，碳化硼，铁，镍， 铜等；纤维(包括连续纤维和切短纤维)如石棉，碳纤维，玻璃纤维如E、 A、 C、 ECR、 R、 S、 D或NE玻璃等；石克化物如硫化钼，辟u化锌等；钡化合物 如钛酸钡，钡铁氧体，硫酸钡，重晶石等；金属和金属氧化物如颗粒或纤维 状的铝，青铜，锌，铜和镍等；薄片状填料如玻璃薄片，薄片状碳化硅，二 硼化铝，铝薄片，钢薄片等；纤维状填料，例如短无机纤维，如那些来源于 包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙中至少一种的混合物的短无机 纤维等；天然填料和增强体，例如通过粉碎木材而得到的木粉，纤维状制品 如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻 粒外壳等；有机填料，例如含氟聚合物如聚四氟乙烯；补强性有机纤维状填 料，其是由能够形成纤维的有机聚合物如聚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、 聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四 氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇等形成的；纳米颗粒填料，如纳米管、纳 米粘土、聚合物-粘土纳米复合材料等；以及其它填料和增强剂，如云母(粉 末或片料)，粘土，长石，烟道尘，惰性硅酸盐微球(fillite)，石英，石英岩， 珍珠岩，硅土(Tripoli)，硅藻土，炭黑等，或者包含至少一种前述填料或增 强剂的组合。
填料和增强剂可涂有金属材料层以增强传导性，也可以用硅烷进行表面 处理以提高对聚合物基质树脂的粘附性和分散性。另外，补强性填料可以单 丝或复丝纤维的形式提供，并且可以单独使用或者与其它类型的纤维组合使 用，例如，可以通过共纺或皮芯法、并排法(side-by-side)、桔型(orange-type) 或基质和原纤维构建法，也可以通过本领域的技术人员已知的其它纤维制造 方法组合使用。适宜的共纺结构包括，例如，玻璃纤维-碳纤维，碳纤维-芳 族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维，及芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维等。纤维状填 料可以下列形式提供，例如，粗纱，纺织的纤维状增强体如0 90度织物等；
无纺的纤维状增强体如连续原丝薄毡，切短原丝薄毡，薄纱，纸张和毛毡等
形式；或者三维的增强体如编织物形式。填料的用量通常为约1 500重量份， 基于100重量份的共聚碳酸酯组分。
合适的抗氧剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三(壬基苯酯)， 亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯酯)，二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酉旨， 双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化的一元酚或多元酚；多元酚与二 烯的烷基化反应产物，如四[亚曱基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]曱烷 等；对曱苯酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氬醌；幾基化硫代二 苯醚；亚烷基双酚；千基化合物；卩-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元 醇或多元醇的酯；卩-(5-叔丁基-4-羟基-3-曱基苯基)-丙酸与 一元醇或多元醇的 酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如双十八烷基硫代丙酸酯，双十二烷基 硫代丙酸酯，双十三烷基硫代二丙酸酯，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸酯，季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基_4-羟基苯基)丙酸酯等；卩-(3,5_二叔 丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或者包含至少一种前述的抗氧剂的组合。 抗氧剂的用量通常为约l-10重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯组分。
合适的热稳定剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯，亚 嶙酸三(2，6-二曱基苯基)酯，亚磷酸三(混合的一和二壬基苯)酉旨等；膦酸酯如 苯基膦酸二曱酯等；磷酸酯如磷酸三曱酯等；或者包含至少一种前述热稳定 剂的组合。热稳定剂的用量通常为约1~10重量份，基于IOO重量份的共聚 碳酸酯组分。
还可使用光稳定剂和/或紫外(UV)吸收添加剂。合适的光稳定剂添加剂 包括，例如，苯并三唑如2-(2-羟基-5-曱基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔辛 苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯曱酮等，或者包含至少一种前述的 光稳定剂组合。光稳定剂的用量通常为约1~10重量份，基于IOO重量份的 共聚碳酸酯组分。
合适的UV吸收添加剂包括例如，羟基二苯曱酮类；羟基苯并三唑类； 羟基苯并三嗪类；氰基丙烯酸酯类；草酰苯胺类；苯并噁。秦酮类；2-(2H-苯 并三唑-2-基)4-(l，l,3，3-四曱基丁基)-苯酚(CYASORBTM 5411);厶羟基4-正辛 氧基二苯曱酮(CYASORB 531); 2-[4,6-二(2，4-二曱基苯基)-1,3,5-三溱-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM 1164); 2，2'-(l,4-亚苯基)二(4H-3,l-苯并噁 嗪-4-酮)(CYASORBTMlJV-3638); 1,3-二[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-
22
二[[P-氰基-33-二苯基丙烯酰基)氧]曱基]丙烷(UVINUl7M 3(B0); 2,2'-(1，4_ 亚苯基)二(4H-3,l-苯并噁噪-4-酮)；1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基) 氧]-2,2-二[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]曱基]丙烷；以及纳米大小的无机 材料，如氧化钛、氧化铈和氧化锌，粒度全都小于约IOO纳米；等等，或者 包含至少一种前述的UV吸收剂的组合。UV吸收剂的用量通常为约1 10 重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯组分。
还可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂等添加剂。这些类型的材料之 间有相当大的重叠，这些材料包括例如邻苯二曱酸酯，如二辛基-4，5-环氧-六氬邻苯二曱酸酯；三(辛氧羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二或 多官能芳族磷酸酯，如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(二苯基) 磷酸酯和双酚-A的二(二苯基)磷酸酯；聚a-烯烃；环氧化大豆油；有机硅， 包括硅油；S旨，例如脂肪酸酯如烷基硬脂基酯，如硬脂酸曱酯；硬脂酸硬脂 基酯、季戊四醇四硬脂酸酯等；包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其 共聚物的亲水和亲油非离子型表面活性剂与硬脂酸曱酯的混合物，例如在合 适溶剂中的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物和硬脂酸曱酯的混合物；蜡，如蜂蜡、 褐煤蜡、石蜡等。这些物质的用量通常为约1 25重量份，基于100重量份 的共聚碳酸酯组分。
术语"抗静电剂"是指可以处理到聚合物树脂中和/或喷在材料或制品上 以提高传导性和整体物理性能的单体类材料、低聚类材料或聚合类材料。单 体类抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油 酯，乙氧基化的胺类，伯、仲和叔胺，乙氧基化的醇类，烷基硫酸酯，烷基 芳基硫酸酯，烷基磷酸酯，烷基胺硫酸酯，烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十 二烷基苯磺酸钠等，季铵盐，季铵树脂，咪唑啉衍生物，山梨糖醇酐酯，乙 醇酰胺，甜菜碱等，或者包含至少一种前述单体类抗静电剂的组合。
示例性的聚合类抗静电剂包括某些聚酰胺酯，聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺) 嵌段共聚物，聚醚酯酰胺嵌段共聚物，聚醚酯，或者聚氨酯，它们各自包含 聚环氧烷烃单元，其可以为聚亚烷基二醇部分，例如，聚乙二醇，聚丙二醇， 及聚四亚曱基二醇等。这种聚合类抗静电剂可从商业上得到，例如，Pelestat 6321 (Sanyo), Pebax MH1657 (Atofina)，及Irgastat P18和P22 (Ciba-Geigy)。其它可以用作抗静电剂的聚合材料为本征导电的聚合物，如聚苯胺 (商业上可以PANIPOL EB得自Panipol),聚吡咯和聚噻吩(商业上可得自Bayer),它们在高温下保留其一定的本征导电性。在一实施方案中，可以将 碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或者它们的任意组合用于包含化学抗 静电剂的聚合物树脂中，使组合物是静电耗散的。抗静电剂的用量通常为约 1~25重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯组分。
还可以存在着色剂，如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料包括例如无 机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等； 硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸盐硫酸钠、铬酸盐等；炭黑；铁酸 锌；群青蓝；颜料椋24;颜料红101;颜料黄119;有机颜料，如偶氮、重 氮、喹吖酮、茈、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽 醌、蒽嵌蒽二酮、二噁嗪、酞菁和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料 红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜 料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或者包含至少一种前述颜料的组合。颜 料的用量通常为约0.5~25重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯组分。
合适的染料通常是有机材料，包括例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、 香豆素6(绿)，尼罗红等；镧系复合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料； 闪烁染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚((:2.8)烯烃染料；羰 花青染料；阴丹士酮染料；酞菁染料；噁。秦染料；喹诺酮(carbostyryl)染料； 萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料； 花青染料；次曱基染料；芳基曱烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染 料、重氮错染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑长t染料；噻唑 染料；茈染料；茈酮(perinone)染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基曱 烷染料；卩占吨染料；噻吨染料；萘二曱酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如 抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长，等；发光染料， 如7_氨基_4-曱基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯 基)_5-(4-叔丁基苯基)-1,3，4-噁二唑；2，5-二(4-联苯基)-噁唑；2,2'-二曱基-对-四联苯；2，2-二曱基-对-三联苯；3，5,3"",5""-四叔丁基-对-五联苯；2，5-二苯基 呋喃；2,5-二苯基噁唑；4，4'-二苯基芪；4-二氰基亚曱基-2-曱基-6-(对二曱基 氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物；3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫三碳菁(benzothiatricarbocyanine)碘化物；7-二曱基氨基-1 -曱基-4-曱 氧基-8-氮杂喹诺酮-2; 7-二曱基氨基-4-曱基喹诺酮-2; 2-(4-(4-二曱基氨基苯 基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鐵高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨
基吩噁嗪酮鎗高氯酸盐；2-(l-萘基)-5-苯基噁唑；2,2'-对-亚苯基-二(5-苯基噁 唑)；若丹明700;若丹明800;芘；1,2-苯并菲(chrysene);红荧烯；暈苯等， 或者包含至少一种前述染料的组合。染料用量通常为约0.1 25重量份，基于 100重量份的共聚碳酸酯组分。
可添加的适宜的阻燃剂可以是含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法 规上的原因，在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂，例如有 机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
一类示例性的有机磷酸酯是式(GO)3P二0的芳族磷酸酯，其中每个G独 立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是至少一个G为芳基基 团。两个G基团可以结合在一起得到环状基团，例如，Axelrod在美国专利 4154775中所描述的二磷酸二苯基季戊四醇酯。其它适宜的芳族磷酸酯可以 为，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯，磷酸苯基二 (3,5，5'-三曱基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对-曱苯基) 酯，磷酸二(2-乙基己基)对-曱苯基酯，磷酸三曱苯基酯，磷酸二(2-乙基己基) 苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对-曱苯基酯，磷酸二丁基 苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对-曱苯基二(2，5，5'-三曱基己基)酯， 磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳基的 磷酸酯，例如，磷酸三苯酯，磷酸三曱苯酯，异丙基化的磷酸三苯酯等。
也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物，例如，下式所示的化合物
<formula>formula see original document page 25</formula>
其中每个G^虫立地为具有1~约30个碳原子的烃基；每个G"独立地为 具有1~约30个碳原子的烂基或烃氧基；每个X独立地为溴或氯；m为0 4; 及n为1 30。适宜的二-或多-官能的芳族含磷化合物包括二磷酸间苯二酚四
苯酯(RDP)，氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯，以及它 们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。
适宜的含磷-氮键的阻燃剂化合物的实例包括氯化膦腈、磷酯酰胺、磷 酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺及三(氮杂环丙烷基)氧化膦。如果存在，含 磷阻燃剂用量通常为约0.1~20重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯组分。
也可以使用卣化的材料作为阻燃剂，例如下面式(13)的囟化化合物和树
其中R为烷撑、烷叉或环脂族的连接基团，例如，亚曱基，乙撑，丙 撑，异丙撑，异丙叉，丁撑，异丁撑，戊撑，环己撑，环戊叉等；或者氧醚， 羰基，胺，或者含硫的连接基如硫醚、亚砜、砜等。R也可以由两个或多个 连接有诸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团的烷撑或烷叉连 接基构成。
式(13)中的Ar和Ar'各自独立为单碳环或多碳环的芳基如亚笨基，亚联 苯基，亚三联苯基，亚萘基等。
Y为有机、无机或有机金属基团，例如，(l)卣素如氯、溴、碘、氟；或 (2)通式OE的醚基团，其中E为类似于X的一价烃基；或(3)R所示类型的 一价烃基；或(4)其它取代基如硝基、氰基等，该取代基基本上是惰性的，条 件是每个芳核存在至少 一个且优选两个囟原子。
如果存在，每个X独立为一价烃基，例如，烷基如曱基，乙基，丙基， 异丙基，丁基，癸基等；芳基如苯基，萘基，联苯基，二曱苯基，曱苯基等； 芳烷基如千基，乙基苯基等；脂环族基团如环戊基，环己基等。该一价烃基 本身可包含惰性取代基。
每个d独立地为1至最大相当于构成Ar或Ar'的芳环上可取代的氢的数 目。每个e独立地为O至最大相当于R上可取代的氬的数目。a、 b和c各自 独立地为包括0的整^L当b不为0时，a或c均不可以为O。否则，a或c 但不是二者可以为O。如果b为0，则芳族基团通过直接的碳-碳键结合。
芳族基团Ar和Ar'上的羟基和Y取代基可以在芳环上的邻、间或对位 变化，各基团可以相互处于任何可能的几何关系。
在上式范围内所包含的双酚中，下面是代表性的2,2-二(3,5-二氯苯基)-
丙烷；二(2-氯苯基)-曱烷；二(2，6-二溴苯基)-曱烷；1，1-二(4-碘苯基)-乙烷； 1，2-二(2，6-二氯苯基)-乙烷；1,l-二(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-二(2-氯-4-曱基 苯基)-乙烷；1,1-二(3，5-二氯苯基)-乙烷；2，2-二(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷；2,6-二(4，6-二氯萘基)-丙烷；2，2-二(2，6-二氯苯基)-戊烷；2，2-二(3，5-二溴笨基)-己 烷；二(4-氯苯基)-苯基-曱烷；二(3,5-二氯苯基)-环己基曱烷；二(3-硝基-4-溴苯基)-曱烷；二(4-羟基-2,6-二氯-3-曱氧基苯基)-曱烷；2，2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；及2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。上面结构式范围内还包 括的是1,3-二氯苯，1，4-二溴苯，1，3-二氯-4-羟基苯，及联苯如2，2'-二氯联 苯，多溴化的1,4-二苯氧基苯，2,4'-二溴联苯，及2，4'-二氯联苯，以及十溴 二苯醚等。
还可以使用低聚和聚合的卣化芳族化合物，如双酚A和四溴双酚A与 碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。也可以与阻燃剂一起使用金属协同剂如氧 化锑。当存在时，含卣素的阻燃剂的用量通常为约1至约25重量份，基于 100重量份的共聚碳酸酯组分。
作为选择，所述热塑性组合物可以基本上不含氯和澳。本文所用的"基 本上不含氯和溴"是指所产生的材料没有有意加入的氯或溴，或者含氯或含 溴的材料。然而可以理解的是在处理多种产品的设备中会存在一定量的交叉 污染，导致溴和/或氯水平通常在百万重量分之若干份的等级。在这一理解下 可以容易地认识到基本上不含溴和氯可以定义为具有小于或等于约每百万 重量分之100(ppm)，小于或等于约75ppm或小于或等于50ppm的溴和/或氯 含量。当该定义应用于阻燃剂时，它以该阻燃剂的总重量为基准。当该定义 应用于所述热塑性组合物时，它以除任何填料外的组合物的总重量为基准。
也可以使用无机阻燃剂，例如，C2_16烷基磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾 (Rimar盐)，全氟辛烷石黄酸钾，全氟己烷磺酸四乙基铵，及二苯砜磺酸钾等； 通过反应形成的盐，例如碱金属或碱土金属(如锂、钠、钾、镁、4丐和钡盐) 与无机酸复盐，例如含氧阴离子如碳酸的碱金属和碱土金属盐如Na2C03、 K2C03、 MgC03、 CaC03和BaC03,或者氟阴离子络合物如Li3AlF6、 BaSiF6、 KBF4、 K3A1F6、 KA1F4、 K2SiF6和/或Na3AlF6等。当存在时，无机阻燃剂 盐的用量通常为约0.1至约20重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯组分。
另 一类有用的阻燃剂为具有包含式(14)的重复结构单元的聚二有机硅 氧烷嵌段的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物
<formula>formula see original document page 28</formula>其中119每次出现时可以相同或不同，且是Q.n—价有机基团。例如， W可以是C广d3烷基、C广d3烷氧基、C2-C,3链烯基、C2-C!3链烯基氧基团、
Q-C6环烷基、C3-Q环烷氧基、CVdo芳基、C6-Qo芳氧基、Crd3芳烷基、 CVCn芳烷氧基、CVCn烷芳基或C7-C!3烷芳氧基。在同一共聚物中可以使 用前述的W基团的组合。式(14)中的R"为二价的d-Cs脂族基团。式(14) 中各个M可以相同或不同，以及可以是卤素、氰基、硝基、C广Q烷基硫、 d陽Cs烷基、Cj-Cs烷氧基、C2-Cs链烯基、C2-Cs链烯氧基、CrC8环烷基、 C3-Cs环烷氧基、C6-Qo芳基、C6-d。芳氧基、C -d2芳烷基、C7-C12芳烷氧 基、CVd2烷芳基或C7-d2烷芳氧基，其中各个n独立地是O、 1、 2、 3或4。 选捧式(14)的E，以向所述热塑性组合物提供有效水平的阻燃作用。因 此E的值可宽范围地变化，这取决于热塑性组合物中各个组分的类型和相对 用量，包括共聚碳酸酯、抗沖改性剂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚合物和其它 阻燃剂的类型和用量。无需大量实验，本领域的普通技术人员就可利用本文 的教导而确定E的合适值。通常，E的平均值可以是2至约1000,具体是约 10 100,更具体是约25 75。在一实施方案中，E具有约40~60的平均值， 在另一实施方案中，E具有约50的平均值。若E具有较低的值，如低于约 40，使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可能是必要的。相反，若E 具有较高值，如大于约40,可能需要使用相对较少量的聚硅氧烷-聚碳酸酯 共聚物。
在一实施方案中，M独立地为溴或氯，d-C3烷基如曱基、乙基或丙基, d-C3烷氧基如曱氧基、乙氧基或丙氧基，或者CVC7芳基如苯基、氯苯基或 曱苯基；W为二亚曱基、三亚曱基或四亚曱基；R为Cw烷基，卤代烷基如 三氟丙基，氰基烷基，或者芳基如苯基、氯苯基或曱苯基。在另一实施方案 中，R为曱基，或者曱基和三氟丙基的混合，或者曱基和苯基的混合。在又 一实施方案中，M为曱氧基，n为1， f为二价的d-C3脂族基团，R为曱 基。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通过相应的二羟基聚硅氧烷与碳酸酯源 以及式(3)的二羟基芳族化合物的反应来制备，任选地在如上所述的相转移催
<formula>formula see original document page 28</formula>
化剂存在下进行反应。适宜的条件类似于制造聚碳酸酯中可用的那些条件。 作为选择地，熔融状态下，使二羟基单体和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯在上 述酯交换催化剂的存在下发生共反应而制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。通 常，选择二羟基聚二有机硅氧烷的用量以使共聚物包含相对于聚碳酸酯嵌段
的摩尔数约1至约60摩尔％的聚二有机硅氧烷嵌段，更常见的是，相对于 聚碳酸酯嵌段的摩尔数约3至约50摩尔％的聚二有机硅氧烷嵌段。若存在 的话，所述共聚物的用量可以是约5 50重量份，更具体地约10 40重量份， 基于100重量份的共聚碳酸酯组分。
也可以在组合物中使用防滴剂，例如形成原纤或不形成原纤的氟聚合 物，如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可由如上所述的刚性共聚物如苯乙烯-丙 烯腈共聚物(SAN)包封。包封于SAN中的PFFE被称为TSAN。包封的氟聚 合物可以在氟聚合物存在下，例如在含水分散液中，通过聚合密封聚合物而 制得。TSAN较PTFE可提供显著的益处，因为TSAN更易于分散到组合物 中。合适的TSAN例如可包含约50wt%PTFE和约50wt%SAN，以包封氟聚 合物的总重量为基准。SAN例如可包含约75wt。/。的苯乙烯和约25wt。/。的丙 烯腈，以共聚物的总重量为基准。作为选择，氟聚合物可以某些方式与另一 聚合物如芳族聚碳酸酯树脂或SAN预先混合，以形成用作防滴剂的聚集材 料。上述任一种方法可用于生产包封的氟聚合物。防滴剂的通常用量为0.1 5 wt%,以IOO重量份的共聚碳酸酯组分为基准。
辐射稳定剂也可以存在于所述组合物中，特别是Y-辐射稳定剂。适合的 Y-辐射稳定剂包括烷撑多元醇，如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丁二醇、 1,4-丁二醇、内消旋-2，3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇等；脂环族多元醇，如1,2-环戊烷二醇、1,2-环己烷二醇等；支化的 烷撑多元醇，如2,3-二曱基-2，3-丁二醇(频哪醇)等，以及烷氧基取代的环状 或无环烷烃。也可以使用不饱和的烯醇，其实例包括4-曱基-4-戊烯-2-醇、 3-曱基-戊烯-3-醇、2-曱基-4-戊烯-2-醇、2,4-二曱基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及具有至少一个羟基取代的ik碳原子的^k醇，例如2-曱基-2,4-戊二醇 (己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-曱基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等，以及环 状叔醇如l-羟基-l-曱基-环己烷。也可使用某些羟曱基芳族化合物，其具有 在与芳环中的不饱和碳相连的饱和碳上的鞋基取代。该幾基取代的饱和碳可 以是羟曱基(-CH20H)或者它可以是更复杂的烃基的一员，例如(-CWHOH)
或-CR/OH，其中W是复杂或简单的烃。具体的羟曱基芳族化合物包括二苯 基曱醇、1,3-苯二曱醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。2-曱基-2，4-戊二醇、 聚乙二醇、聚丙二醇常用于Y-辐射稳定化。Y-辐射稳定化合物的用量基于100 重量份的共聚碳酸酯组分通常是0.001~lwt%,更具体地是0.01 0.5wt%。
可通过本领域现有的一般方法制备包含所述共聚碳酸酯树脂和一种或 多种前述任选的其它聚合物、任选的填料、任选的添加剂的热塑性组合物， 例如，在一实施方案中，以一种处理方法，先将粉末共聚碳酸酯树脂和/或其 它任选组分混合，任选地与填料在HENSCHEL-Mixer 高速混合机中混合。
过漏斗将该混合物给料于双螺杆挤出机的进料喉。作为选择， 一种或多种组 分可通过侧填充机于进料喉和/或下游处直接给料于挤出机而混入组合物中。 添加剂也可以与所需的聚合树脂掺混成原批料(masterbatch),并给料于挤出 机中。挤出机通常在高于引起组合物流动所需要的温度下工作。挤出物立即 淬火于水槽中并造粒。当分切挤出物时，如此制备的颗粒可以依据需要为四 分之一英寸长或更短。该颗粒可用于后续的模制、造型或成型。
还提供了包含所述共聚碳酸酯组合物的造型、成型或模塑制品。可以将 所述共聚碳酸酯组合物通过各种方法如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成 型来模塑成有用的造型制品，例如，电脑和商用机器的外壳，诸如监视器外 壳；手提式电子设备外壳，诸如手机及电子连接器的外壳；及照明器材、装 饰品、家用器具、屋顶、温室、阳光房、游泳池围栅的组件，等等。
若使用的话，小心控制共混、挤出和/或造型的温度以最小化或避免高 分子量的共聚碳酸酯的降解。作为选择，更便利的是，鉴于高Tg的共聚碳 酸酯，该树脂可先溶于溶剂，再与其它添加剂混合。在一实施方案中，直接 将生成的共聚碳酸酯溶液与任意其它的添加剂混合。然后可除去溶剂，组合 物成型为上述的制品。但是，由组合物的溶液形成制品是更方便的。
例如，在一实施方案中，所述的高Tg共聚碳酸酯组合物形成膜，具体 地透明膜，以用于高性能应用。可通过本领域已知的方法制备膜，例如旋涂、 流延、浸涂、刮涂、辊涂高Tg共聚碳酸酯溶于溶剂所得到的溶液以及任意 任选的添加剂。在示例性的方法中，将共聚碳酸酯树脂溶于诸如二氯曱烷的 有机溶剂中以得到合适的浓度，例如5~50%按树脂以及任意任选的添加剂的 重量计。本领域的普通技术人员可容易地确定合适的溶剂和浓度，取决于共
聚碳酸酯的溶解度，共聚碳酸酯的分子量，添加剂的存在和类型等考虑因素。 可直接使用在制造加工中生成的溶液，即无需任何的高Tg共聚碳酸酯的中 间分离。
该溶液可形成具有合适厚度的膜，如通过流延或旋涂至基质或脱模片 上。在有效于除去溶剂而又未显著不利影响膜的物理性质的温度下干燥膜。 蒸发溶剂的温度将因具体的树脂组合物和所用的溶剂而变化。合适的温度可
以是，如20。C 200。C,具体地为30。C 150。C,还更具体地为40。C 100。C。 除去溶剂后的膜厚将取决于所期望的应用，但可以为，如1-200微米，具体 地为10-150微米，更具体地为20-100微米。
可在包括高性能应用的多种应用中使用所述膜。在一实施方案中，所述 膜用于有机发光装置(OLED),柔性印刷电路，平板显示，及后背发光装置 如液晶电一见和电脑显示器。
通过以下非限制性的实施例来进一步说明该共聚碳酸酯组合物。
实施例1
将2395克(g)的BHPD (6.1摩尔)，104 g BPA (0.45摩尔),IOL去离子 水，及29 L二氯曱烷加到装有机械搅拌器、冷凝器和碱性排气洗涤塔的75 升(L)反应器中。用氮气以10克/分钟(g/min)的速度沖洗反应器5分钟。然后 将光气(1000 g， 10.1摩尔)以60 g/min的速度加至反应器中，同时以足够保 持pH为7.0的速度加入50 wt。/。的NaOH水溶液(苛性碱)。接着将28 g对枯 基苯酚于1 L二氯曱烷中的溶液加至反应器中，并搅拌内容物IO分钟。然 后加入溶解于1 L二氯曱烷中的三乙胺(15毫升(ml)， O.l摩尔)，并加入提升 反应器内容物pH至9~10所需的另外的苛性碱。在pH 9时搅拌反应物5分 钟，此时未检测到氯曱酸酯。将另外的200 g光气(2.02摩尔)以60 g/min的 速度加至反应器中，同时加入足以保持pH为9 10的50wt。/o的苛性碱。再 用氮气净化反应器IO分钟，以除去任何残余的光气。
然后将反应器内容物转移至另一容器中，离心分离，以除去盐水层。用 1N的HC1洗涤有机层(包含聚合物)，再用去离子水洗至残余氯离子水平低 于5ppm。通过曱醇沉淀法分离出聚合物，然后真空干燥。最后干燥的树脂 粉末具有44467的Mw和3,3的PDI (使用聚碳酸酯标准物通过GPC测得)， 小于lppm的三乙胺，小于0.1 ppm的氯离子，及0.17ppm的铁。
实施例2
将2395 g的BHPD(6.1摩尔)，104 g的BPA (0.45摩尔)，IOL的去离 子水，及29 L的二氯甲烷加到装有机械搅拌器、冷凝器和碱性排气洗涤塔 的75 L反应器中。用氮气以10 g/min的速度沖洗反应器5分钟。然后将光 气(IOOO g, 10.1摩尔)以60 g/min的速度加至反应器中，同时以保持pH为 7.0的速度加入50 wt。/。的苛性碱。接着将21 g对枯基苯酚于1 L 二氯曱烷的 溶液加至反应器中，并搅拌内容物10分钟。然后加入溶解于1 L二氯曱烷 中的三乙胺(15ml， 0.1摩尔)，并加入提升反应器内容物pH至9~10所需的 另外的苛性碱。在pH 9时搅拌反应物5分钟，此时未检测到氯甲酸酯。将 另外的200 g光气(2.02摩尔)以60 g/min的速度加至反应器中，同时加入足 以保持pH为9~10的50wt。/。的苛性碱。再用氮气净化反应器IO分钟，以除 去任何残余的光气。
然后将反应器内容物转移至另一容器中，离心分离，以除去盐水层。用 1N的HC1洗涤有机层(包含聚合物)，再用去离子水洗至残余氯离子水平低 于5ppm。通过曱醇沉淀法分离出聚合物，然后真空干燥得到树脂粉末。干 燥的树脂粉末具有57297的Mw和3.4的PDI (使用聚碳酸酯标准物通过GPC 测得)，小于lppm的三乙胺，0.14ppm的氯离子，及0.23ppm的铁。
实施例3
将2395 g的BHPD (6,1摩尔)，104 g BPA(0.45摩尔)，IOL去离子水， 及29 L 二氯曱烷加到装有机械搅拌器、冷凝器和碱性排气洗涤塔的75 L反 应器中。用氮气以10g/min的速度沖洗反应器5分钟。然后将光气(1000g， 10.1摩尔)以60g/min的速度加至反应器中，同时以保持pH为7.0的速度加 入50 wt。/。的苛性碱。接着将14 g对枯基苯酚于1 L二氯曱烷的溶液加至反 应器中，并搅拌内容物10分钟。然后加入溶解于1 L二氯甲烷中的三乙胺 (15ml, O.l摩尔)，并加入提升反应器内容物pH至9~10所需的另外的苛性 碱。在pH9时搅拌反应物5分钟，此时未检测到氯曱酸酯。将另外的200g 光气(2.02摩尔)以60 g/min的速度加至反应器中，同时加入足以保持pH为 9 10的50wt。/。的苛性碱。再用氮气净化反应器IO分钟，以除去任何残余的 光气。
然后将反应器内容物转移至另一容器中，离心分离，以除去盐水层。用 1N的HC1洗涤有机层(包含聚合物)，再用去离子水洗至残余氯离子水平低
于5ppm。通过曱醇沉淀法分离出聚合物，然后真空干燥。最后干燥的树脂 粉末具有83086的Mw和2.20的PDI (使用聚碳酸酯标准物通过GPC测得)， 小于lppm的三乙胺，0.14ppm的氯离子，及0.18ppm的铁。
实施例4
将2500 g的BHPD (6.4摩尔)，IOL去离子水，及29L二氯曱烷加到装 有机械搅拌器、冷凝器和碱性排气洗涤塔的75 L反应器中。用氮气以10 g/min的速度沖洗反应器5分钟。然后将光气(1000 g， 10.1摩尔)以60 g/min 的速度加至反应器中，同时以保持pH为7.0的速度加入50 wt。/o的苛性〃喊。 接着将10g对枯基苯酚于1 L二氯曱烷的溶液加至反应器中，并搅拌内容物 IO分钟。然后加入溶解于1 L 二氯曱烷中的三乙胺(15ml， O.l摩尔)，并加 入提升反应器内容物pH至9 10所需的另外的苛性碱。在pH 9时搅拌反应 物5分钟，此时未^r测到氯曱酸酯。将另外的200 g光气(2.02摩尔)以60 g/min的速度加至反应器中，同时加入足以保持pH为9 10的50wt。/。的苛性 碱。再用氮气净化反应器10分钟，以除去任何残余的光气。利用聚碳酸酯 标准物通过GPC分析聚合物溶液样品，在该工艺中的此时刻显示Mw为 110905。
然后将反应器内容物转移至另一容器中，离心分离，以除去盐水层。用 1N的HC1洗涤有机层(包含聚合物)，再用去离子水洗至残余氯离子水平低 于5ppm。通过蒸汽沉淀法分离出聚合物，然后氮气下干燥得到树脂粉末。 干燥的树脂粉末具有32249的Mw和2.8的PDI (使用聚^ 友酸酯标准物通过 GPC测得)，小于lppm的三乙胺，0.81ppm的氯离子，及0,04ppm的铁。
该实施例说明使用蒸汽沉淀法分离源自BHPD的均聚物导致较低分子 量的聚合物。
实施例5
将2395 g的BHPD (6.1摩尔)，104 g BPA(0.45摩尔)，IOL去离子水, 及29 L 二氯曱烷加到装有机械搅拌器、冷凝器和碱性排气洗涤塔的75 L反 应器中。用氮气以10g/min的速度沖洗反应器5分钟。然后将光气(1000g，IO.I摩尔)以60g/min的速度加至反应器中，同时以保持pH为7.0的速度加 入50 wt。/。的苛性碱。接着将10 g对枯基苯酚于1 L二氯曱烷的溶液加至反 应器中，并搅拌内容物10分钟。然后加入溶解于1 L二氯曱烷中的三乙胺 (15ml， 0.1摩尔)，并加入提升反应器内容物pH至9 10所需的另外的苛性 碱。在pH9时搅拌反应物5分钟，此时未检测到氯曱酸酯。将另外的200g 光气(2.02摩尔)以60 g/min的速度加至反应器中，同时加入充足的50wt。/。的 苛性碱以保持pH为9~10。再用氮气净化反应器IO分钟，以除去任何残余 的光气。利用聚碳酸酯标准物通过GPC分析聚合物溶液样品，在该工艺中 的此时刻显示Mw为100280。
然后将反应器内容物转移至另一容器中，离心分离，以除去盐水层。用 1N的HC1洗涤有机层(包含聚合物)，再用去离子水洗至残余氯离子水平4氐 于5ppm。通过蒸汽沉淀法分离出聚合物，然后氮气下干燥得到树脂粉末。 干燥的树脂粉末具有32249的Mw和2.8的PDI (使用聚^ 友酸酯标准物通过 GPC测得)，小于lppm的三乙胺，0.81ppm的氯离子，及0,04ppm的铁。 利用GPC和聚碳酸酯标准物分析聚合物溶液样品，在该工艺中的此时刻显 示Mw为98319。通过蒸汽沉淀法分离出聚合物，然后氮气下干燥得到树脂 粉末。干燥的树脂粉末具有70928的Mw和4.32的PDI (使用聚碳酸酯标准 物通过GPC测得)，小于1 ppm的三乙胺，0.8 ppm的氯离子，及0.03 ppm 的铁。
此实施例说明使用蒸汽沉淀法分离源自BHPD和另一个二羟基化合物 的共聚碳酸酯导致较低分子量的聚合物。但是，它还说明依照本文所述的方 法制备的共聚物具有如此高的分子量，以致于在蒸汽沉淀后得到的共聚物还 具有大于70000的Mw。
实施例6和对比例A
利用下列的步骤，将上面的各聚合物(实施例4的蒸汽沉淀的均聚物 (M^32000)和实施例5的蒸汽沉淀的共聚物(M『70098))样品制成膜。
依据共聚碳酸酯分子量，将树脂粉末溶解于足够的二氯曱烷中，得到 15 20wt。/。的溶液，由此制备薄膜。利用溶液流延机(Erichsen Coatmaster 509 MC-l,微处理器控制的涂膜机)流延该溶液，并根据溶液中的固体百分数调 节刀片高度，以实现10 150微米的厚度。将膜流延于光滑的玻璃衬底上，
并通过在室温下緩慢蒸发过夜去除二氯曱烷。緩慢蒸发提高膜的品质。如果
溶剂的去除得太快，会在膜表面上成雾(haze)和起泡，这对于很多应用是不 期望的。因此，第二天用铝箔盖住该衬底，并于80°C的烘箱中放置1 3小 时，以在使用前进一步干燥该薄膜。
当根据ASTM D1003-00利用紫夕卜可见(UV-VIS)分光光度计进行测量 时，测得由共聚碳酸酯(实施例6)组成的70微米厚的膜的透射率为约89%。
稳态收缩值为10 ppm/小时。当根据ASTM E831-93利用热机分析仪 (TMA)进行测量时，测得薄膜在50~150°C温度范围下于X-Y方向的CTE为 54 55ppm/。C。将样品加热至200。C并在此温度下等温保持8小时，再冷却 至室温。在梯度(ramp)加热和冷却过程中测量CTE，而在等温过程中测定稳 态收缩速度(ppm/小时)。
由均聚碳酸酯(对比例A)组成的70微米厚的膜略微有雾，其透射率为 83.5%。同时该膜是脆性的。这些结果表明混入低含量的BPA导致更透明 的溶剂流延膜，同时保持高温应用所需的高Tg。
单数形式"一个"、"一种"和"该"包括多个指示物，除非上下文另外明确 地表示。"任选的"或"任选地"是指，随后描述的事件或情形可发生或可不发 生，和该描述包括其中该事件发生的情形和其中不发生该事件的情形。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定的基团取代的位置可 理解为其化合价被指定的键或氢原子所填充。陈述同一性质或数量的所有范 围的端点是独立地可组合的，且包括所述的端点。所有参考文献都通过引用 并入本文。
虽然已经出于说明的目的而描述了常见的实施方案，但是前述的说明不 应理解为对本发明范围的限制。因此，在不脱离本发明的范围的情况下，本 领域技术人员可以想到各种修改、调整以及替代。
权利要求
1.一种共聚碳酸酯，包含式(1)的单元式中R1基团总数的70～99.5摩尔％源自下面式(2)的二羟基化合物式中R2和R3各自独立地为卤素或C1-6烷基，R4为甲基或苯基，且每个c独立地为0～4；及R1基团总数的0.5～30摩尔％源自下面式(3)的二羟基化合物HO-R5-OH (3)式中至少60％的R5基团为芳基，且式(3)的二羟基化合物不同于式(2)的二羟基化合物，以及其中该共聚碳酸酯具有250℃或更高的玻璃化转变温度。
2. 权利要求1的共聚碳酸酯，其中每个c为0。
3. 权利要求1的共聚碳酸酯，其中每个c为O,且W为苯基。
4. 权利要求1的共聚碳酸酯，其中所述式(3)的二羟基化合物为下式的 二羟基化合物<formula>formula see original document page 2</formula>式中Ra和Rb各自独立地为卣原子或一价的Cw烷基；p和q各自独立 地为0~4的整数；xa为下列基团中的一种<formula>formula see original document page 2</formula>式中Re和Rd各自独立地为氢原子或d.29烷基，或者Re、 C和Rd—起 构成任选被一或多个Cw()烷基所取代的二价C3.H)环烷基，Re为二价烃基。
5.权利要求1的共聚碳酸酯，其中每个p为O，且Xa为2,2-亚丙基。
6. 权利要求l的共聚碳酸酯，其中在该共聚碳酸酯中，80 99摩尔％的 R'基团源自式(2)的化合物，1~20摩尔％的W基团源自所述不同的二羟基化 合物。
7. 权利要求l的共聚碳酸酯，其中在该共聚碳酸酯中，90~96摩尔％的 R1基团源自式(2)的化合物，4~10摩尔％的R1基团源自所述不同的二羟基化 合物。
8. 权利要求1的共聚碳酸酯，其具有255°C或更高的Tg。
9. 权利要求1的共聚碳酸酯，当利用聚碳酸酯标准物通过凝胶渗透色 谱进行测量时，其分子量为40000-150000。
10. 权利要求l的共聚碳酸酯，当利用聚碳酸酯标准物通过凝胶渗透色 谱进行测量时，其分子量为60000-150000。
11. 权利要求l的共聚碳酸酯，当在400-800纳米波长范围内进行测量 时，其透射率大于50%。
12. 权利要求1的共聚碳酸酯，其在200°C的稳态收缩速度为40 ppm/hr 或更小。
13. 权利要求1的共聚碳酸酯，当在50~150°C范围内进行测量时，其 CTE小于80ppm/。C。
14. 一种包含权利要求1的共聚碳酸酯的制品。
15. —种制备共聚碳酸酯的方法，包括在包含水、基本惰性且基本不溶于水的有机液体以及碱金属或碱土金属 碱的反应体系中，使下面式(2)的二羟基化合物和式(3)的二羟基化合物反应， 生成二氯曱酸酯，式中W和ie各自独立地为卣素或d-6烷基，W为曱基或苯基，且每个 c独立地为0~4，及HO-R5-OH (3)式中至少60。/o的RS基团是芳基，且式(3)的二羟基化合物不同于式(2)的 二羟基化合物；在包含水、基本惰性且基本不溶于水的有机液体以及碱金属或碱土金属 碱的反应体系中，使所述二氯曱酸酯与封端剂反应，生成部分封端的二氯曱 酸酯组分；以及使该部分封端的二氯曱酸酯组分，与界面法聚碳酸酯合成催化剂以及碱 金属或碱土金属碱的水溶液接触，生成具有250。C或更高玻璃化转变温度的 共聚碳酸酯。
16. 权利要求15的方法，其中每个c为O,及R"为未取代的苯基。
17. 权利要求15的方法，其中所述封端剂为酚类化合物。
18. 权利要求15的方法，其中所述界面法共聚碳酸酯合成催化剂为胺。
19. 一种根据权利要求15的方法制备的共聚碳酸酯，其重均分子量为 40000~150000。
20. —种包含根据权利要求15的方法制备的共聚碳酸酯的制品。
21. —种制备包含共聚碳酸酯的膜的方法，该方法包括在包含水、基本上惰性且基本上不溶于水的有机液体和碱金属或碱土金 属碱的反应体系中，使下面式(2)的二羟基化合物和式(3)的二羟基化合物反 应，生成二氯曱酸酯，式中le和RS各自独立地为卣素或d-6烷基，R"为曱基或苯基，每个c 独立地为0~4，及其中至少60%的RS基团是芳基，且式(3)的二羟基化合物不同于式(2)的 二羟基化合物；在包含水、基本上惰性且基本上不溶于水的有机液体和碱金属或碱土金 属碱的反应体系中，使该二氯曱酸酯与封端剂反应，生成部分封端的二氯曱 酸酯组分；使该部分封端的二氯曱酸酯组分与界面法聚碳酸酯合成催化剂和碱金HO腸R)-OH (3) 属或碱土金属碱水溶液接触，生成具有250。C或更高的玻璃化转变温度的共聚碳酸酯；分离水相和基本上惰性且基本上不溶于水的有机液体相；及流延有机相，以形成膜。
全文摘要
本申请公开了包含式(1)的单元的共聚碳酸酯，式(1)中的R¹基团总数的70～99.5摩尔％源自式(2)的二羟基化合物，R¹基团总数的0.5～30摩尔％源自式(3)的二羟基化合物，式中R²和R³各自独立地为卤素或C_1-6烷基，R⁴为甲基或苯基，及每个c独立地为0～4，其中至少60％的R⁵基团是芳基，及式(3)的二羟基化合物不同于式(2)的二羟基化合物，并且所述共聚碳酸酯具有250℃或更高的玻璃化转变温度。
文档编号C08G64/06GK101360775SQ200680051178
公开日2009年2月4日 申请日期2006年11月28日 优先权日2005年11月29日
发明者埃米尼·E·古雷尔, 詹姆斯·A·马胡德 申请人:通用电气公司