专利名称：用于生产含有占优势的甲基取代基聚乙烯的α烯烃的区域规则性聚合的制作方法
技术领域：
本申请涉及用于生产取代的聚乙烯的α烯烃的区域规则性聚合。
背景技术：
使用后过渡金属催化剂的α烯烃配位插入聚合一般以区域不规则的方式发生，这会产生含有各种连结结构(enchainments)的聚合物，这些连结结构包括但不限于1，2[-CH2CH((CH2)x-3CH3)-]、ω，2[-CH(CH3)(CH2)x-2-]和ω，1[-(CH2)x-]连接结构，其中x等于α烯烃中的碳原子数。这些和其它连结结构的随机分布可能产生具有不期望特性的聚合物。
在一种情况下，使用Ni0氨基双(亚氨基)正膦催化剂进行C3-C20 α-烯烃的区域规则性低聚，从而专一性地获得ω，2-连接结构。但是，该产物仅具有约1000的Mn。参见Mohring，V.M.等人，Angew Chem.Int.Ed.24，1001-1003(1985)和Fink，G.，Polym.Mater.Sci.Eng.64，47-48(1991)。
发明概述 本文中已经发现，活性过渡金属催化剂可以用来提供C4-C20 α烯烃的区域规则性聚合，这样产生了Mn大于1,000g/mol的产物。
在本发明的一个实施方案中，所指的第一实施方式，提供了一种制备聚合物的方法，所述聚合物包含单元(A)
并且不包含或者包含单元(B)
和单元(C)
中的一种或两种， 其中x在1到17的范围内，n在1到x+1的范围内，并且Mn在1,500g/mol到1,500,000g/mol的范围内，所述方法包含在能够进行烯烃插入的活性过渡金属配合物的存在下聚合一种或多种C3+x α-烯烃的步骤，其中在非极性非质子溶剂中α-烯烃与金属配合物中金属的摩尔比在20:1到100,000:1的范围内，在溶剂中α-烯烃的浓度在0.01M到12M的范围内，使用-80℃到+150℃的反应温度，从而获得了其中单元(A)的存在量比单元(B)多并且单元(A)的存在量比单元(C)多的聚合物。
在本文的另一个实施方式中，所指的第二实施方式，本发明涉及一种聚合物，所述聚合物包含单元(A)并且不包含或者包含单元(B)和(C)中的一种或两种，所述单元如本文第一实施方式中所叙述，其中x在1到17的范围内，并且Mn在1,500g/mol到1,500,000g/mol的范围内，其中单元(A)比单元(B)多并且单元(A)比单元(C)多。
在本文又一个实施方式中，所指的第三实施方式，本发明涉及具有至少一个嵌段的嵌段共聚物及其制备方法，所述聚合物是第二实施方式的聚合物。
在本文中所使用的术语“区域规则的”意思是将单体链结起来使得在所得的聚合物中重复单元的分子结构(原子连接)相同。
本文中所使用的术语“区域不规则的”意思是将单体链结起来使得在所得的聚合物中重复单元的分子结构(原子连接)不同。
发明详述 现在我们转到本文的第一实施方式。
在一种情况下，所获得的聚合物含有65到100％的单元(A)，例如65到96％或98％的单元(A)，0到10％的单元(B)和0到25％的单元(C)。
在一种情况下，所获得的聚合物具有结构式
能够进行烯烃插入的优选活性过渡金属配合物具有化学式
其中X可以是卤素原子、烷氧根、含碳基团(例如烃)或羧酸根，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并且每个是氢原子、含碳基团，例如烃基、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团，并且它们中的两个或多个可以彼此键合从而形成一个环或多个环，并且R5和R6相同或不同，它们每个是氢原子、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团(例如烃类)或含硅基团，并且它们可以彼此键合从而形成一个环或多个环，并且R7和R8不同且都不为氢，反而每个是卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团(例如烃)或含硅基团，它们可以彼此键合从而形成一个环或多个环。每个R1、每个R2、每个R3、每个R4、每个R7和每个R8可以相同或不同，即同一个分子中的两个R1可以不同，同一个分子中的两个R2可以不同，等等。这些配合物是按照美国申请号11/508,333中的描述制备的，其整个被引入本文作为参考。
本文中所使用的用于烯烃插入的非常优选的配合物具有化学式
该配合物是按照以上所述美国申请号11/508,333中的描述制备的，并且被引入本文作为参考；以及按照Cherian，A.E.等人，J.Am.Chem.Soc.127，13770-13771(2005)中的描述制备，其整个被引入作为参考。
式(II)和(III)的配合物优选与助催化剂一起被使用，所述助催化剂将配合物活化从而产生烷基镍阳离子，后者将烯烃(复数)链结起来而产生聚合物，所述助催化剂例如是，含铝的活化剂助催化剂，例如，MMAO-3A(其大致的分子式为[(CH3)0.7(isoC4H9)0.3AlO]n，其大致的分子量为70.7(在庚烷中的浓度为7wt％，Akzo Nobel))、PMAO-IP(聚甲基铝氧烷-改善的性能)(在庚烷中的浓度为13wt％，Akzo Nobel)和氯化二乙基铝。活化剂助催化剂是以如下助催化剂金属配合物镍摩尔比使用的，例如，Al/Ni摩尔比在5:1到2000:1，例如100:1到500:1的范围内。
非极性非质子性溶剂可以是，例如，甲苯、二甲苯、己烷或庚烷，并且优选为甲苯。
α-烯烃与金属配合物中的金属的摩尔比优选为500:1到10,000:1。
α-烯烃在非极性非质子溶剂中的浓度优选为0.1M到12M。
反应温度优选在-50℃到+50℃的范围内。
在工作实施例中的反应时间为2到24小时。
人们发现，烯烃的浓度越高并且反应温度越低，则单元(A)的量比单元(B)的量大得越多，并且单元(B)的量比单元(C)的量大得越多。
在一种情况下，第一实施方式使用其中x在1到17的范围内的C3+xα烯烃和不同于C3+x α烯烃的一种或多种C2-C20链烯烃的混合物作为单体。
现在我们转到本文的第二实施方式。
示例性的PDI在1.05到2的范围内。
在第二实施方式的一种情况中，x是1并且不存在单元(C)。
在第二实施方式的另一种情况下，x是2并且不存在单元(B)。
第二实施方式的聚合物优选含有至少30％的单元(A)和0到10％的单元(B)和0到25％的单元(C)；例如，至少50％的单元(A)和大于1％的单元，例如，至少65或70％的单元(A)和大于2％的单元(B)和大于5％的单元(C)。聚合物优选含有少于10％的单元(C)。
在一个重要的情况下，x是3(即，起始的α烯烃是1-己烯)。在这种情况下，获得了约9,000g/mol到约250,000g/mol范围内的Mn和1.08到1.21范围内的PDI。
在另一种情况下，x是1、2、4或5并且Mn在30,000g/mol到约100,000g/mol的范围内，PDI在1.06到1.26的范围内。
第二实施方式的聚合物具有作为聚(乙烯-共-丙烯)替代物的用途并且具有作为热塑性弹性体的用途。
我们现在转到第三实施方式。我们转到用于制备第三实施方式的多种方法以及由此得到的产品。所使用的催化剂和助催化剂与第一实施方式中的相同。
在一种情况下，在反应期间改变第一实施方式的反应条件，例如温度、单体浓度、溶剂极性，从而获得包含嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段每个包含单元(A)并且不包含或者包含单元(B)和单元(C)中的一种或两种，并且单元(A)的存在量比单元(B)多，单元(A)的存在量比单元(C)多，在各个嵌段中(A)、(B)和(C)的比例不同；在这种情况下，(B)和/或(C)必须存在于至少一个嵌段中并且可以存在于两个或更多嵌段中。所述产品可以被描述为一种多嵌段共聚物。
在另一种情况下，单体是C3+x α烯烃和不同于C3+x α烯烃的一种或多种C2-C20链烯烃的混合物，其中x在1到17的范围内，并且在聚合期间改变第一实施方式的反应条件，例如温度、单体浓度、溶剂极性，从而获得嵌段，所述嵌段每个包含单元(A)并且不包含或者包含一种或两种单元(B)以及不包含或包含一种或两种单元(C)，在各个嵌段中(A)、(B)和(C)的比例不同；在这种情况下，(B)和/或(C)必须存在于至少一个嵌段中。
在又一种情况下，第一实施方式的单体是其中x在1到17的范围内的C3+x α烯烃和不同于C3+x α烯烃的一种或多种C2-C20链烯烃和/这些的混合物，它们是在反应期间的不同时间被加入和/或聚合的，从而获得至少一个嵌段，所述嵌段包含单元(A)并且不包含或者包含单元(B)和单元(C)中的一种或两种，并且单元(A)比单元(B)多，单元(A)比单元(C)多。在这种情况下，当C2-C20链烯烃是C4-C20 α-烯烃时，至少两个嵌段包含单元(A)并且不包含或者包含单元(B)和单元(C)中的一种或两种，并且单元(A)比单元(B)多，单元(A)比单元(C)多，在各个嵌段中(A)、(B)和(C)的比例不同；在这种情况下(B)和/或(C)必须存在于至少一个嵌段中。
Mn、Mw和分子量分布(PDI，Mn/Mw)是通过高温凝胶渗透色谱(GPC)测定的。使用装有Waters DRI检测器和粘度计的Waters AllianceGPCV 2000 GPC进行分析。在140℃下使用1.0mL/min的含有0.01wt％二-叔丁基羟基甲苯(BHT)的1，2，4-三氯苯对柱装置(四个Waters HT6E和一个Waters HT2)进行洗脱。使用单峰(monomodal)聚乙烯标准品(来自Polymer Standards Service)对数据进行校准。
本发明的要素和工作实施例发现在Rose，J.M.，Cherian，A.E.和Coates，G.W.，J.Am.Chem.Soc.128，4186-4187(2006年3月11日网络出版，以下称为JACS论文，其支持信息的第S1-S19页以下被称为支持信息，二者整个被引入本文作为参考)中找到。
本发明通过以下工作实施例而被阐明。
工作实施例I 在结构III的催化剂存在下进行的1-己烯的聚合被陈列在所述支持信息的第S3、S4和S5页。
工作实施例II 在结构III的催化剂存在下进行的1-己烯的聚合被陈列在所述支持信息的第S5页。
工作实施例III 在结构III的催化剂存在下进行的1-庚烯的聚合被陈列在所述支持信息的第S5页。
工作实施例IV 在结构III的催化剂存在下进行的1-辛烯的聚合被陈列在所述支持信息的第S5页。
工作实施例V 在结构III的催化剂存在下进行的1-丁烯的聚合被陈列在所述支持信息的第S5和S6页。
工作实施例VI 九个1-己烯聚合的条件和结果在所述JACS论文的表1中给出。
工作实施例VII 五种不同的α烯烃聚合的条件和结果在所述JACS论文的表2中给出。
工作实施例VIII 在氮气气氛下，在1升的圆底烧瓶中加入1-戊烯(100.0mL)、甲苯(330mL)和MMAO-3A(25mmol)。将混合物冷却到-20℃，平衡10分钟以后，以在CH2Cl2中的溶液(10mL)的形式注入配合物III(100μmol)。2hr之后，从反应混合物中取出一部分，用甲醇淬灭，将烧瓶转移到0℃的浴中。5.1h之后，取出第二部分并且淬灭，将烧瓶转移到-20℃的浴中。12小时之后，用MeOH淬灭聚合反应，然后将反应混合物倾入大量酸性MeOH中。在酸性MeOH中搅拌大约12h之后过滤聚合物，然后在60℃下真空干燥，从而给出16.61g物质。嵌段A、B和C这三个嵌段分别具有62,400g/mol、40,400g/mol和31,600g/mol的嵌段Mn值。总聚合物的Mn＝134,400g/mol并且PDI-1.15。对于嵌段A来说，各单元类型的摩尔分数比(A:B:C)为0.69:0.22:0.09；对于B来说，各单元类型的摩尔分数比(A:B:C)为0.84:0.10:0.06。它的Tg＝64.7℃并且Tm＝100.1℃。
工作实施例IX 向12盎司的玻璃压力反应器中加入1-戊烯(11mL)、甲苯(85mL)和MMAO-7(4mmol)。将反应器冷却到-20℃，然后加入乙烯(10psi)。以在CH2Cl2中的溶液(2mL)的形式注入配合物III(20μmol)。25min之后，用MeOH淬灭聚合反应，然后将反应混合物倾入大量酸性MeOH中。在酸性MeOH中搅拌大约12h之后过滤聚合物，然后在60℃下真空干燥，从而给出1.11g物质。共聚合物的Mn-127,100g/mol并且PDI＝1.08。其含有73mol％的(-CH2-)单元，23mol％的(-CH(CH3)-)单元，和3mol％的(-CH(R)-)单元，其中R＝CnH2n+1并且n>1。它的Tg＝-52.8℃并且Tm＝27.4℃。
工作实施例X 向12盎司的玻璃压力反应器中加入1-戊烯(63.5mL)、甲苯(206mL)和MMAO-3A(32.6mmol)。将反应器冷却到-78℃，然后向其中冷凝入1-丁烯(33.25g)。然后将反应器转移到冰浴中，平衡20分钟，然后加入过压的丙烯(20psi)。继续平衡10分钟以后，以CH2Cl2溶液(8mL)的形式注入配合物III(130μmol)。3.1小时之后，用MeOH淬灭聚合反应，然后将反应混合物倾入大量酸性MeOH中。在酸性MeOH中搅拌大约12h之后过滤聚合物，然后在60℃下真空干燥，从而给出12.5g物质。三元聚合物的Mn＝91,400g/mol并且PDI＝1.23。其含有78mol％的(-CH2-)单元，20mol％的(-CH(CH3)-)单元和2mol％的(-CH(R)-)单元，其中R＝CnH2n+1并且n>1。
工作实施例XI 向12盎司的玻璃压力反应器中加入甲苯(100mL)和MMAO-7(6mmol)。将反应器冷却到-20℃，然后加入乙烯(10psi)。以在5mL CH2Cl2中的溶液(8mL)的形式注入配合物III(30μmol)。10min之后，敞开反应器并且在真空下除去乙烯。加入1-戊烯(30mL)。5hr以后，在真空下除去1-戊烯，加入乙烯(10psi)。10分钟以后，用MeOH淬灭聚合反应，然后将反应混合物倾入大量酸性MeOH中。在酸性MeOH中搅拌大约12h之后过滤聚合物，然后在60℃下真空干燥，从而给出1.11g物质。嵌段A、B和C这三个嵌段分别具有47,600g/mol、33,800g/mol和5,900g/mol的嵌段Mn值。总聚合物的Mn＝87,300g/mol并且PDI-1.11。对于嵌段B来说，各单元类型的摩尔分数比(A:B:C)为0.97:0.03:0.0。嵌段(A)和(C)是线型聚乙烯，每100个CH2基团具有少于一个的CH3基团。三个嵌段共聚物的Tg＝63.3℃并且Tm＝122.5℃。
工作实施例XII 在负20℃下使用由甲基铝氧烷活化的配合物III聚合1-戊烯和1-己烯在甲苯中的等摩尔混合物，从而形成嵌段A。然后将聚合温度升高到0℃，从而形成嵌段B，其单元A、B和C的比例与嵌段A的不同。最后，将聚合温度降回到-20℃，从而形成嵌段C，其单元A、B和C的比例与嵌段A和B的不同。
工作实施例XIII 使用由甲基铝氧烷活化的配合物III聚合1-戊烯的甲醇溶液，从而形成嵌段A。向未反应的1-戊烯中加入1-己烯，然后将该混合物共聚，从而形成嵌段B，其单元A、B和C的比例与嵌段A的不同。最后，当所有的1-己烯都在聚合中消耗掉时就形成了嵌段C，其单元A、B和C的比例与嵌段A和B的不同。
变化 以上所呈现的本发明的说明书描述了某些可操作的以及优选的实施方式。但是本发明不应当仅限于此，因为其变化和改进对于本领域技术人员来说是显而易见的，所有这些都落入了本发明的精神和范围内。
权利要求
1、一种制备聚合物的方法，所述聚合物包含单元(A)
并且不包含或者包含单元(B)
和单元(C)
中的一种或两种，
其中x在1到17的范围内，n在1到x+1的范围内，并且Mn在1,500g/mol到1,500,000g/mol的范围内，所述方法包含在能够进行烯烃插入的活性过渡金属配合物的存在下聚合一种或多种C3+x α-烯烃的步骤，其中α-烯烃与金属配合物中金属的摩尔比在20:1到100,000:1的范围内，使用-80℃到+200℃范围内的反应温度，从而获得了其中单元(A)的存在量比单元(B)多并且单元(A)的存在量比单元(C)多的所述聚合物。
2、权利要求1的方法，其中所述聚合物含有0到10％的单元(B)和0到25％的单元(C)。
3、权利要求2的方法，其中所述聚合物包含结构式
4、权利要求1的方法，其中所述配合物具有化学式
其中X可以是卤素原子、烷氧根、含碳基团(例如烃)或羧酸根，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并且每个是氢原子、含碳基团、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团，并且它们中的两个或多个可以彼此键合从而形成一个或多个环，并且R5和R6可以相同或不同，并且它们每个是氢原子、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团(例如烃)或含硅基团，它们可以彼此键合从而形成一个环或多个环，并且R7和R8不同并且都不是氢，反而每个是卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团(例如烃)或含硅基团，并且它们可以彼此键合从而形成一个环或多个环；每个R1、每个R2、每个R3、每个R4、每个R7和每个R8可以相同或不同；并且任选地与助催化剂一起被使用，所述助催化剂将所述配合物活化从而产生了烷基镍阳离子，后者将烯烃链结起来而产生聚合物。
5、权利要求4的方法，其中所述配合物具有化学式
6、权利要求5的方法，其中α烯烃在非极性非质子性溶剂中的浓度在0.1M到12M的范围内，并且反应温度在-50℃到+50℃的范围内。
7、权利要求6的方法，其中烯烃的浓度越高并且反应温度越低，则单元(A)的数量比单元(B)的数量大得越多。
8、一种如权利要求1中所叙述的聚合物，所述聚合物包含单元(A)并且不包含或者包含单元(B)和(C)中的一种或两种，其中x在1到17的范围内，并且Mn在1,500g/mol到1,500,000g/mol的范围内，其中单元(A)的存在量比单元(B)多并且单元(A)的存在量比单元(C)多。
9、权利要求8的聚合物，其中x是1或2并且不存在单元(C)。
10、权利要求8的聚合物，其中x是2并且不存在单元(B)。
11、权利要求8的聚合物，其含有0到10％的单元(B)和0到25％的单元(C)和至少65％的单元(A)。
12、权利要求11的聚合物，其含有超过50％的单元(A)。
13、权利要求12的聚合物，其含有至少70％的单元(A)。
14、权利要求8的聚合物，其中x是1、2、3、4或5。
15、权利要求14的聚合物，其中x是3。
16、多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是如权利要求8中所描述的，但是在每个嵌段中(A)、(B)和(C)的比例不同。
17、权利要求1的方法，其使用C3+x α烯烃和不同于C3+x α烯烃的一种或多种C2-C20链烯烃的混合物作为单体，其中x在1到17的范围内。
18、通过权利要求17的方法制备的共聚物。
19、权利要求17的方法，其中在聚合期间改变反应条件来获得嵌段，所述嵌段每个包含单元(A)并且不包含或者包含单元(B)和单元(C)中的一种或两种，并且单元(A)的存在量比单元(B)多，单元(A)的存在量比单元(C)多，在每个嵌段中(A)、(B)和(C)的比例不同。
20、通过包含权利要求19所述方法的方法制备的嵌段共聚物。
21、权利要求1的方法，其中在反应期间改变反应条件，从而获得包含嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段每个包含单元(A)并且不包含或者包含单元(B)和单元(C)中的一种或两种，并且单元(A)的存在量比单元(B)多，单元(A)的存在量比单元(C)多，在每个嵌段中(A)、(B)和(C)的比例不同。
22、通过包含权利要求21所述方法的方法制备的嵌段共聚物。
23、权利要求1的方法，其中其中x在1到17的范围内的C3+x α烯烃和不同于C3+x α烯烃的一种或多种C2-C20链烯烃和/或这些的混合物是在不同的时间被加入和/或聚合的，从而获得至少一种嵌段，所述嵌段包含单元(A)并且不包含或者包含单元(B)和单元(C)中的一种或两种，并且单元(A)的存在量比单元(B)多，单元(A)的存在量比单元(C)多。
24、通过包含权利要求23所述方法的方法制备的嵌段共聚物。
25、权利要求23的方法，其中获得了至少两种嵌段，所述嵌段包含单元(A)并且不包含或者包含一种或两种单元(B)以及不包含或者包含一种或两种单元(C)，并且单元(A)比单元(B)多，单元(A)比单元(C)多，在每个嵌段中(A)、(B)和(C)的比例不同。
26、通过包含权利要求25所述方法的方法制备的嵌段共聚物。
全文摘要
获得了Mn大于1000g/mol的C4-C20α烯烃的区域规则性聚合物。
文档编号C08F110/00GK101365730SQ200680051433
公开日2009年2月11日 申请日期2006年12月8日 优先权日2005年12月12日
发明者G·W·科亚特斯, A·彻里安, J·M·罗斯 申请人:康奈尔大学