专利名称：烯烃聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及使用气相流化床式聚合反应器的烯烃聚合物的制备方法。
背景技术：
已知通过气相流化床式聚合法进行的烯烃聚合物的制备方法，与通 过溶液聚合法或淤浆聚合法进行的制备方法相比，没有必要具有聚合后 的聚合物析出步骤和溶剂分离步骤，可以简化制备步骤。作为该通过气 相流化床式聚合法进行的烯烃聚合物的制备方法， 一般向气相流化床式 反应器中吹入含有烯烃的气体，使气相流化床式反应器内的聚烯烃粒子 漂浮、流动的同时(形成所谓的流化床的同时)将烯烃聚合，但是聚合 中聚烯烃粒子的流动性降低，流化床的混合状态不均一，难以长期稳定 制备。
作为抑制上述聚烯烃粒子的流动性降低的方法，例如日本特开
2000-313717号公报中公开了向气相流化床式反应器中供给十二烷基二 乙醇酰胺的方案。
但是，利用上述方法时，有可能导致聚合活性的降低，不能充分满 足要求。
发明内容
基于上述状况，本发明的目的在于，提供通过气相流化床式反应器 进行的烯烃聚合物的制备方法，是聚烯烃粒子的流动性和聚合活性优异 的烯烃聚合物的制备方法。
即，本发明涉及烯烃聚合物的制备方法，该方法为向气相流化床式
的制:方法，其特征在于，1夺含有下述通式所示化合^的流动性2良剂 导入到气相流化床式反应器内，nY
(式中，R表示烷基、烯基或芳基，AO表示氧化烯基，m表示氧化烯 的平均加成摩尔数，Y表示氩原子、碱金属原子、碱土类金属原子或铵 基，n表示Y的价数。)
具体实施例方式
本发明中，术语"聚合"不仅包含均聚而且还包含共聚，此外，术 语"聚合物"不仅包含均聚物而且还包含共聚物。
本发明中，向气相流化床式反应器内供给烯烃和烯烃聚合用催化 剂，并在气相流化床式反应器内在烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃 的聚合。作为本发明中使用的气相流化床式反应器，可以使用公知的气 相流化床式反应器。可以举出例如，日本特开昭58-201802号7>才艮、日 本特开昭59-126406号公报、日本特开平2-233708号公报、日本特开平 4-234409号公报、日本特开平7-62009号公报等中记载的气相流化床式 反应器。
本发明中，将含有下述通式所示的聚氧化烯烷基醚乙酸或其盐的流 动性改良剂导入到气相流化床式反应器内进行烯烃的聚合。该流动性改 良剂使用1种以上。nY
(式中，R表示烷基、烯基或芳基，AO表示氧化烯基，m表示氧化烯 的平均加成摩尔数，Y表示氪原子、碱金属原子、碱土类金属原子或铵 基，n表示Y的价数)。
作为R的烷基，可以举出十二烷基、十六烷基、硬脂基、辛基、仲 十二烷基等，作为R的烯基，可以举出油基等，作为芳基可以举出壬基 苯基等。作为R的碳原子数，通常为1 ~30,优选为6~20,更优选为8~ 18。作为R,优选为烷基，更优选为十二烷基。
作为AO的氧化烯基，可以举出氧化乙烯、氧化丙烯等，优选为氧 化乙烯。此外，氧化烯的平均摩尔加成数m通常为2~30，优选为3~ 20,更优选为4~ 10。
Y表示氢原子、碱金属、碱土类金属原子或铵基，作为碱金属原子， 可以举出锂原子、钠原子、钾原子，作为碱土类金属原子，可以举出铍
原子、镁原子、4丐原子等，优选钠原子、镁原子、钾原子、钓原子，更 优选钠原子。
n为Y的价数，例如，Y为氢原子、钠原子、钾原子等碱金属原子， 铵基时为1, Y为镁原子、钙原子等碱土类金属原子时为2。
作为聚氧化烯烷基醚乙酸及其盐，可以举出例如，聚氧乙烯十二烷 基醚乙酸、聚氧乙烯十二烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯十六烷基醚乙酸、聚 氧乙烯十六烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯硬脂基醚乙酸、聚氧乙烯硬脂基醚 乙酸钠、聚氧乙烯辛基醚乙酸、聚氧乙烯辛基醚乙酸钠、聚氧乙烯壬基 苯基醚乙酸、聚氧乙烯壬基苯基醚乙酸钠等。其中，优选为聚氧乙烯十 二烷基醚乙酸、聚氧乙烯十二烷基醚乙酸钠。
导入到气相流化床式反应器内的流动性改良剂在气相流化床式反 应器内的存在量，相对于流化床内的聚合物的总重量，通常为0.01 ~ 1000wtppm。作为该存在量，从提高流动性方面考虑，优选为O.lwtppm 以上，更优选为lwtppm以上，进一步优选为5wtppm以上。此外，该 量从提高聚合活性方面考虑，优选为400wtppm以下，更优选为 300wtppm以下，进一步优选为200wtppm以下。
作为将流动性改良剂导入到气相流化床式反应器内的方法，可以举
出(l)在气相流化床式反应器的内面上涂布流动性改良剂的方法、(2) 将含有流动性改良剂的聚合物粒子导入到气相流化床式反应器内的方 法、(3 )将含有流动性改良剂的液体导入到气相流化床式反应器内的 方法等。此外，(2)、 (3)方法中可以将流动性改良剂间歇性地导入， 也可以将流动性改良剂连续性地导入。
上述(1)在气相流化床式反应器的内面上涂布流动性改良剂的方 法中，在与流化床接触的反应器内壁面和/或气体分散板上涂布流动性改 良剂，涂布的面积优选为与流化床接触的反应器内壁面和气体分散板的 总面积(以该总面积为100%)的5°/。以上，更优选为25%以上，进一步 优选为50%以上，特别优选为90%以上。
从提高流动性方面考虑，流动性改良剂的涂布量优选为使流动性改 良剂在气相流化床式反应器内的存在量相对于流化床内的聚合物的总 重量为O.Olwtppm以上的涂布量。此外，从提高聚合活性方面考虑，优 选为使流动性改良剂在气相流化床式反应器内的存在量相对于流化床 内的聚合物的总重量为1000wtppm以下的涂布量。
在流动性改良剂的涂布中，可以仅将流动性改良剂涂布在内面上， 也可以涂布将流动性改良剂用烃溶剂、醇等适当的溶剂稀释得到的液体 (溶液、分散液等)。此时，优选涂布后将反应器内干燥除去溶剂。
上迷(2)将含有流动性改良剂的聚合物粒子导入到气相流化床式 反应器内的方法中，作为含有流动性改良剂的聚合物粒子的制备中使用 的聚合物，优选为与制备的聚合物相同的聚合物，可以举出聚乙烯、聚 丙烯等聚烯烃树脂。
作为含有流动性改良剂的聚合物粒子中的流动性改良剂的含量，相
对于含有流动性改良剂的聚合物粒子中的聚合物的重量，通常为10 ~ 100000wtppm,从提高流动性方面和提高经济性方面考虑，优选为100 ~ 50000wtppm,更优选为200 ~ 20000wtppm。
作为含有流动性改良剂的聚合物粒子的重量平均粒径，通常为 350 ~ 3000]Lim,优选为400 ~ 2000|Lim，松比重(嵩比重)通常为0.25-0.50g/cm3,优选为0.30~0.45g/cm3。重量平均粒径通过激光衍射式粒度 分布测定装置(例如日本电子林式会社制HELOS&RODOS)测定，松 比重根据JIS K6721 -1977使用松比重测定装置测定。
作为含有流动性改良剂的聚合物粒子的制备方法，可以举出①将聚 合物粒子和流动性改良剂混合的方法、②将流动性改良剂喷雾到聚合物 粒子上的方法、③通过对将聚合物和流动性改良剂熔融混炼得到的熔融 混炼物进行粉碎等制成粒子的方法等。在①将聚合物粒子和流动性改良 剂混合的方法中，可以使用V-混合机等V型混合机、螺条混合机等螺 条型混合机、转鼓混合机等转鼓型混合机、亨舍尔混合机等带有激振器 的搅拌型混合机(加振機付撹拌型混合機:)等公知的混合机。此外，在②将 流动性改良剂喷雾到聚合物粒子上的方法中，可以仅将流动性改良剂喷 雾到聚合物粒子上，也可以将用烃溶剂、醇等适当的溶剂稀释流动性改 良剂得到的液体(溶液、分散液等)喷雾到聚合物粒子上并进行充分干 燥。
作为含有流动性改良剂的聚合物粒子的导入位置，优选导入到气相 流化床式反应器内的流化床中。
上述(3)将含有流动性改良剂的液体导入到气相流化床式反应器 内的方法中，作为含有流动性改良剂的液体可以使用将流动性改良剂用 戊烷、己烷、庚烷等烃溶剂等适当的溶剂稀释得到的液体(溶液、分散
液等)。
作为含有流动性改良剂的液体的导入位置，可以直接导入到气相流
化床式反应器中，也可以导入到循环气体管路中，/人气相流^:床式反应 器底部间接性地导入到气相流化床式反应器中，但是优选直接导入到气 相流化床式反应器内的流化床中。
对于气相流化床式反应器中的烯烃聚合，聚合引发前的种子聚合物 粒子的流动性成为问题时，优选为上述(i)将流动性改良剂涂布在气 相流化床式反应器的内面上的方法、上述(2)中的将含有流动性改良 剂的聚合物粒子的全部或 一部分混合用作种子聚合物粒子的方法、以及
(3)中的将含有流动性改良剂的液体导入到聚合引发前的种子聚合物 粒子的流化床中的方法。
作为烯烃聚合用催化剂，可以使用气相流化床式反应器中的烯烃聚 合中使用的公知的聚合催化剂。例如可以使用使含有钛、镁和卣素的固 体催化剂成分(a)与有机铝化合物接触而成的催化剂(以下称为固体 催化剂(A )),将有机铝化合物、有机铝氧化合物 (有機7^5二,厶才牛、〉化合物)、硼化合物等助催化剂成分和茂金属类化 合物担载在粒子状载体上得到的催化剂(以下称为固体催化剂(B)), 使将有机铝化合物、有机铝氧化合物、硼化合物、有机锌化合物等助催 化剂担载在粒子状载体上得到的固体催化剂成分(c)与茂金属类化合 物接触而成的催化剂(以下称为固体催化剂(C))等。
作为粒子状载体，优选为多孔性的物质，使用Si02、 A1203、 MgO、 Zr02、 Ti02、 B203、 CaO、 ZnO、 BaO、 Th02等无机氧化物，绿土、蒙 脱石、锂皂石、，水,卜、皂石等粘土或粘土矿物，聚乙烯、聚丙烯、 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有机聚合物等。
作为粒子状载体的平均粒径，优选为5~ 1000jim,更优选为10~ 500inm,进一步优选为10~ 100jum。作为孔体积(細孔容量)，优选为0.1ml/g 以上，更优选为0.3~10ml/g。作为比表面积，优选为10~ 1000m2/g, 更优选为100~500m2/g。
作为有机铝化合物，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、 三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基己基铝、二异丁基辛基铝、异丁基 二己基铝、异丁基二辛基铝等。
作为有机铝氧化合物，可以举出四曱基二铝氧烷、四乙基二铝氧烷、 四丁基二铝氧烷、四己基二铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝 氧烷、异丁基铝氧烷、己基铝氧烷等，也可以使用它们的混合物。此外，
作为市售的该品，可以举出東乂一'77一、Z^厶社制PMAO、 TMAO、 MMAO、 PBAO等。
作为硼化合物，可以举出三(五氟苯基)硼烷、三苯基正碳离子四
(五氟苯基)硼酸盐(卜U7工-^力/k^二々厶x卜，年7(^:/夕:7^才口
7工二/W求P一卜)、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵(卜!J(n-，于
々)7"y乇二々厶亍卜，年7(^:/夕:7/i^才口:7工二々)求i^一卜))、n，n-二甲 基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(n,n-、:^于/K^二y二々厶亍卜，年7(〃y 夕7^才口7工二/W求i/一卜))等。
作为有机锌化合物，可以举出二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二 正丁基锌、二异丁基锌、二正己基锌等二烷基锌，二苯基锌、二萘基锌、 双(五氟苯基)锌等二芳基锌，二烯丙基锌等二烯基锌，双(环戊二烯 基)锌，氯化曱基锌、氯化乙基锌、氯化丙基锌、氯化正丁基锌、氯化 异丁基锌、氯化正己基锌、溴化甲基锌、溴化乙基锌、溴化丙基锌、溴 化正丁基锌、溴化异丁基锌、溴化正己基锌、碘化甲基锌、碘化乙基锌、 碘化丙基锌、殃化正丁基锌、碘化异丁基锌、碘化正己基锌等卣化烷基 锌等。
茂金属类化合物为含有具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化 合物，可以举出例如下述通式[i ]所示的过渡金属化合物。
UMXp-a [1]
(式中，M表示过渡金属。p表示满足过渡金属M的化合价的数。a为 0〈a《p的数。L为配位在过渡金属上的具有环戊二烯基骨架的配体，X 为含有卣原子、烃基(其中不包括具有环戊二烯形阴离子骨架的基团)、 杂原子的基团。)
作为式[l]的过渡金属M,优选为元素周期表(IUPAC1989年)第3 ~ 6族的原子，更优选为钛、锆、铪。
式[l]中的a表示满足0〈a《p的数，p表示满足过渡金属M的化合 价的数。M为钛原子、锆原子或铪原子时，优选p为2。
作为具有环戊二烯基骨架的配体L,可以举出(取代)环戊二烯基、
(取代)茚基、(取代)芴基等，具体地说，可以举出环戊二烯基、甲 基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、叔丁基-甲基环 戊二烯基、甲基-异丙基环戊二烯基、三曱基环戊二烯基、四曱基环戊二
烯基、五曱基环戊二烯基、茚基、4,5，6，7-四氪茚基、2-甲基茚基、3-甲 基茚基、4-甲基茚基、5-曱基茚基、6-甲基茚基、7-甲基茚基、2-叔丁基 茚基、3-叔丁基茚基、4-叔丁基茚基、5-叔丁基茚基、6-叔丁基茚基、7-叔丁基茚基、2,3-二曱基茚基、4,7-二曱基茚基、2,4,7-三甲基茚基、2-甲基_4-异丙基茚基、4,5-苯并茚基、2-曱基-4,5-苯并茚基、4-苯基茚基、 2_曱基_5-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、芴基、2,7-二曱基芴基、2,7-二叔丁基芴基以及他们的取代物等。此外，具有环戊 二烯基骨架的配体有多个时，它们可以彼此相同或不同。
作为X的卣原子的具体例子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子。作为烃基，可以举出烷基、芳烷基、芳基、烯基等。此外，作 为含有杂原子的基团中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子、 磷原子等，作为上述基团的例子，可以举出烷氧基，芳氧基，硫代烷氧 基，硫代芳氧基，烷基氨基，芳基氨基，烷基膦基，芳基膦基，在环内 具有选自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子中的至少1个原子的芳族或 脂肪族杂环基等。
具有环戊二烯基骨架的配体有多个时，具有环戊二烯基骨架的配体
之间可以直接连结，也可以通过含有选自碳原子、硅原子、氮原子、氧 原子、硫原子、磷原子中的至少l种原子的残基连结。此外，具有环戊 二烯基骨架的配体与X可以直接连结，也可以通过含有选自碳原子、硅 原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子中的至少l种原子的残基连结。 作为上述残基的例子，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基，二 甲基亚甲基(异亚丙基)、二苯基亚甲基等取代亚烷基，亚曱硅基，二 甲基亚曱硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚曱硅基、四甲基二亚曱硅基、 二曱氧基亚甲硅基等取代亚甲硅基，氮原子、氧原子、硫原子、磷原子 等杂原子等，特别优选为亚曱基、亚乙基、二曱基亚甲基(异亚丙基)、 二苯基亚甲基、二曱基亚曱硅基、二乙基亚曱硅基、二苯基亚甲硅基或 二曱氧基亚甲硅基等。
作为含有具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物，可以举出 环戊二烯基二氯化锆、双(1,3-正丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆、双
(1,3-正丙基甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二 氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1,3-二乙基环戊二 烯基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(4-曱基-l-茚 基)二氯化锆、亚乙基双(4,5，6/7-四氬-l-茚基)二氯化锆等。
作为固体催化剂成分(a),可以举出日本特开昭63-142008号公才艮、 曰本特开平4-227604号公报、日本特开平5-339319号公才艮、日本特开 平6-179720号公报、日本特公平7-116252号公报、日本特开平8-134124 号公报、日本特开平9-31119号公报、日本特开平11-228628号公报、 曰本特开平11-80234号公报、日本特开平11-322833号公报等中记载的 固体催化剂成分。此外，在固体催化剂(A)的制备中，可以使固体催 化剂成分(a)和有机铝化合物根据需要与供电子性化合物接触。
作为固体催化剂(B)，可以举出日本特开昭61-108610号公报、 日本特开昭61-296008号7^才艮、日本特开昭63-89505号,^4艮、日本特开 平3-234709号公报、日本特开平6-336502号公报等中记载的固体催化 剂。
作为固体催化剂成分(c )，可以举出日本特开2003-171412号公才艮、 曰本特开2003-171415号公报、日本特开2005-68170号公报等中记载的 固体催化剂成分。此外，在固体催化剂(C)的制备中，可以使固体催 化剂成分(c)和茂金属类化合物根据需要与有机铝化合物等助催化剂 成分接触。
上述固体催化剂可以为将少量烯烃聚合(以下称为预聚合)得到的 固体催化剂。使用预聚合得到的固体催化剂时，烯烃的预聚合量，相对 于固体催化剂中的固体催化剂成分lg，通常为0.01~ 1000g，优选为 0.05 ~ 500g,特别优选为0.1 ~ 200g。
作为烯烃聚合用催化剂，优选为使用茂金属类化合物作为催化剂成 分的催化剂、即茂金属类催化剂(固体催化剂(B)、固体催化剂(C) 等)。
在向气相流化床式反应器内供给烯烃聚合用催化剂时，可以将所有 催化剂成分接触而成的催化剂导入到气相流化床式反应器中，也可以分 别将各催化剂成分导入到气相流化床式反应器中在气相流化床式反应 器内使催化剂成分接触形成催化剂，还可以将使催化剂成分的一部分预 先接触得到的催化剂成分与催化剂成分分别导入到流化床式反应器中
在气相流化床式反应器内形成催化剂。
作为本发明中使用的烯烃，可以举出碳原子数为2~20的a-烯烃、 二烯烃、环状烯烃、烯基芳烃等，特别优选为碳原子数为2~20的a-烯 烃。此外，可以使用2种以上烯烃。
作为烯烃的具体例，可以举出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲 基-l-戊烯、5-甲基-l-己烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、1-癸烯等 a-烯烃,1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-戊二烯、1,7-辛二烯、1，8-壬二烯、 1,9-癸二烯、4-曱基-l,4-己二烯、5國甲基-l,4-己二烯、7-曱基-l,6-辛二烯、 5-亚乙基-2-降水片烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2-降水片烯、5-甲基-2-降 水片烯、降水片二烯、5-亚曱基-2-降水片烯、1,5-环辛二烯、5，8-桥亚甲 基六氢萘(5， 8—工〉H^于l/〉^牛廿匕卜、口于:7夕1/〉)、 1,3-丁二烯、异戊 二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环辛二烯、1,3-环己二烯等二烯烃， 降冰片烯、5-甲基降水片烯、5-乙基降水片烯、5-丁基降冰片烯、5-苯基 降水片烯、5_卡基降水片烯、四环十二烯、三环癸烯、三环十一烯、五
环十五烯、五环十六烯、8-曱基四环十二烯、8-乙基四环十二烯、5-乙 酰基降水片烯、5-乙酰氧基降水片烯、5-甲氧基羰基降水片烯、5-乙氧 基羰基降水片烯、5-曱基-5-曱氧基羰基降水片烯、5-氰基降水片烯、8-曱氧基羰基四环十二烯、8-甲基-8-四环十二烯、8-氰基四环十二烯等环 状烯烃，苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯、3-苯基丙烯等烯基苯，对 甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻曱基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯 乙烯、邻乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲 基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、3-曱基-5-乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、 对仲丁基苯乙烯等烷基苯乙烯，二乙烯基苯等二烯基苯，1-乙烯基萘等 烯基萘等烯基芳烃等。
作为使用2种以上上述烯烃时的组合的具体例子，可以举出乙烯与 丙烯，乙烯与l-丁烯，乙烯与l-己烯，乙烯与4-甲基-l-戊烯，乙烯与 l-辛烯，丙烯与l-丁烯，乙烯、丙烯与l-丁烯，乙烯、丙烯与l-己烯， 乙烯、1-丁烯与l-己烯，乙烯、1-丁烯与4-甲基-l-戊烯等。
作为烯烃的聚合条件，聚合温度通常为30~ ll(TC，优选为60 ~ 100 。C 。聚合压力若为烯烃可以作为气相存在于流化床反应器内的范围即 可，通常为0.1 ~5.0MPa,优选为1.5~3.0MPa。此外，反应器内的气体 流速通常为10 ~ 100cm/秒，优选为20 ~ 70cm/秒。
烯烃的聚合中，为了调节得到的烯烃聚合物的分子量，可以添加氬 作为分子量调节剂。此外，在向气相流化床式反应器中吹入的含有烯烃 的气体中，可以共存惰性气体。烯烃聚合物的分子量可以通过反应区域 的温度的调节、导入氬等公知的各种方法控制。
作为本发明中制备的烯烃聚合物，特别优选为乙烯与碳原子数为
3~20的a-烯烃的共聚物，其中优选为具有聚乙烯结晶结构的乙烯与碳 原子数为3~20的a-烯烃的共聚物。作为该a-烯烃，更优选为碳原子数 为3 ~ 8的a-烯烃，具体地说，可以举出l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、 l-辛烯等。
通过本发明，可以提供通过气相流化床式反应器进行的烯烃聚合物 的制备方法，为聚烯烃粒子的流动性和聚合活性优异的烯烃聚合物的制 备方法。本发明合适地用于使用茂金属类催化剂的烯烃聚合物的制备 中。此外，合适地用于分子量分布宽的烯烃聚合物例如分子量分布为3 ~ 30的烯烃聚合物的制备中。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。 实施例1
(1) 固体催化剂成分的合成
与日本特开2005-68170号公报中记载的实施例1的成分(A)的合 成同样地得到固体成分(以下称为固体催化剂成分(1 ))。
(2) 预聚合催化剂的制备
向预先进行了氮气置换的内容积210升的带搅拌机的高压釜中，投 入实施例1(1)的固体催化剂成分(1 ) 703g,接着加入丁烷80升和氢 2升(常温常压)，将高压釜升温至30°C。加入乙烯O.lkg，体系内稳 定后，投入三异丁基铝210mmol、外消旋-亚乙基双(1-茚基)二苯酚锆
(，七、( 一工f" k ;/ tr ^ ( i -o) 2、/l3 -々厶^ 7工乂々
K) 69mmo1引发预聚合。预聚合引发后，用1小时将槽内的聚合温度 从30。C升温至50°C ,最初的0.5小时供给乙烯0.7kg/小时和氬7.0升(常 温常压)/小时，从预聚合引发后第0.5小时开始，供给乙烯3.5kg/小时 和氢24.3升(常温常压)/小时，实施总计4小时的预聚合。预聚合结 束后，吹扫(A—iO乙烯、氩气并转移到干燥鼓实施氮气流通干燥，得
到相对于固体催化剂成分(1) lg预聚合了 15.4g的乙烯聚合物的预聚 合催化剂。
(3) 含有流动性改良剂的聚合物粒子的制备
将乙烯-l-己烯共聚物的粉末和聚氧乙烯十二烷基醚乙酸水溶液(花 王(抹)制力才一7矢水RLM-45,氧化乙烯平均加成摩尔数=4.5)在 3L烧瓶中混合10分钟，60。C下真空干燥6小时，制得聚氧乙烯十二烷 基醚乙酸的含量为5260ppm的含有流动性改良剂的聚合物粒子。
(4) 气相聚合
在连续式的气相流化床式反应器中，调整成总压2.0MPa、聚合温 度87。C、滞留量为80kg,实施乙烯和1-己烯的共聚。聚合中的气体组 成为乙烯92.7mol%、氬1.2mo1。/。、 l-己烯0.9mo10/。、氮5.2mol%,以约 28g/小时供给上述实施例1(2)得到的预聚合催化剂，以20mmol/小时 供给三异丁基铝。聚合物生成速度约为19kg/小时，气相流化床式反应 器内的静电带电量约为-900V (用f^于、y夕(抹)制静电电压计S-21测 定)。
在不改变总压、聚合温度、滞留量、气体组成、预聚合催化剂和三 异丁基铝的投入量的状态下，用18分钟将实施例1(3)制备的含有流 动性改良剂的聚合物粒子319g投入到气相流化床式聚合反应器内，使 聚氧乙烯十二烷基醚乙酸在气相流化床式聚合反应器内的存在量为 21wtppm。气相流化床式反应器内的静电带电量约为+ 100V,聚合物生 成速度约为19kg/h。
通过将聚氧乙烯十二烷基醚乙酸导入到气相流化床式反应器内，可 以降低静电带电量，提高聚烯烃粒子的流动性。而且，通过导入聚氧乙 烯十二烷基醚乙酸，未发现聚合活性的降低。
比專交例1
(1) 固体催化剂成分的合成
与日本特开2003-171415号公报中记载的实施例10的成分(A)的 合成同样地得到固体成分(以下称为固体催化剂成分(2))。
(2) 预聚合催化剂的制备
向预先进行了氮气置换的内容积210升的带搅拌机的高压釜中，投 入比较例1(1)的固体催化剂成分(2 ) 700g，接着加入丁烷80升和氢 4升(常温常压)，将高压釜升温至19°C。加入乙烯0.处g，体系内稳
定后，投入三异丁基铝315mmol、外消旋-亚乙基双(1-茚基)二苯酚锆 105mmol引发预聚合。最初的0.5小时供给乙烯2.2kg/小时和氢7.5升(常 温常压)/小时，从预聚合引发后第0.5小时开始，供给乙烯4.5kg/小时 和氢37.9升(常温常压)/小时，实施总计2小时的预聚合。预聚合引 发时的温度为24°C,聚合结束后的温度为28°C。预聚合结束后，吹扫 乙烯、氢气并转移到干燥鼓实施氮气流通干燥，得到相对于固体催化剂 成分(2) lg预聚合了 12.9g乙烯聚合物的预聚合催化剂。
(3) 含有流动性改良剂的聚合物粒子的制备
将乙烯-l-己烯共聚物的粉末和十二烷基二乙醇酰胺(三洋化成(林) 制^S义夕、v H2500)用亨舍尔混合机((抹)力7夕制20L超级混合机 形式SMV-20 )以旋转速度500rpm混合2分钟，制备十二烷基二乙醇酰 胺的含量为5000wtppm的含有流动性改良剂的聚合物粒子。
(4) 气相聚合
在连续式的气相流化床式反应器中，调整成总压2.0MPa、聚合温 度75。C、滞留量为80kg,实施乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚。聚合中的 气体组成为乙烯90.9mol%、氬0.5mol%、 1-丁烯2.3mol%、 1-己烯 0.3mol%、氮6.0mol。/Q,以约35g/小时供给上述比较例1 ( 2 )得到的预 聚合催化剂，以25mmol/小时供给三异丁基铝。聚合物生成速度约为 23kg/小时，气相流化床式反应器内的静电带电量约为-4000V (用 5V亍、:/夕(林)制静电电压计S-21测定)。
在不改变总压、聚合温度、滞留量、气体组成、预聚合催化剂和三 异丁基铝的投入量的状态下，将实施例1 (3)制备的含有流动性改良剂 的聚合物粒子275g投入到气相流化床式聚合反应器内，使十二烷基二 乙醇酰胺在气相流化床式聚合反应器内的存在量为17wtppm。气相流化 床式反应器内的静电带电量约为-2200V,聚合物生成速度约为9kg/小 时。
通过将十二烷基二乙醇酰胺导入到气相流化床式反应器内，可以降 低静电带电量，提高聚烯烃粒子的流动性。但是，通过导入十二烷基二 乙醇酰胺，发现聚合活性显著降低。
产业实用性
通过本发明，可以提供通过气相流化床式反应器进行的烯烃聚合物 的制备方法，是聚烯烃粒子的流动性和聚合活性优异的烯烃聚合物的制 备方法。
权利要求
1.烯烃聚合物的制备方法，其为向气相流化床式反应器中供给烯烃和烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，将含有下式所示化合物的流动性改良剂导入到气相流化床式反应器内，[R-O-(AO)m-COO-]nY(式中，R表示烷基、烯基或芳基，AO表示氧化烯基，m表示氧化烯的平均加成摩尔数，Y表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或铵基，n表示Y的价数)。
2. 如权利要求1所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，流动性改良 剂在气相流化床式反应器内的存在量相对于流化床内的聚合物的总重 量为0.01 ~ 1000wtppm。
3. 如权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，向气相 流化床式反应器中导入流动性改良剂通过(1)在气相流化床式反应器 的内面上涂布流动性改良剂、(2)将含有流动性改良剂的聚合物粒子 供给到气相流化床式反应器内、和/或(3)将含有流动性改良剂的液体 导入到气相流化床式反应器内来进行。
4. 如权利要求3所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，含有流动性10~ 100000wtppm的流动性改良剂的粒子。
5. 如权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，向气相器内的^合/| ^前的种子聚合物粒子导入含有流动性改良剂的液;。；
6. 如权利要求1 ~5中任一项所述的烯烃聚合物的制备方法，其中， 烯烃聚合用催化剂为茂金属类催化剂。
全文摘要
本发明提供烯烃聚合物的制备方法，该方法为向气相流化床式反应器中供给烯烃和烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，将含有下式所示的化合物的流动性改良剂导入到气相流化床式反应器内，[R-O-(AO)m-COO-]nY(式中，R表示烷基、烯基或芳基，AO表示氧化烯基，m表示氧化烯的平均加成摩尔数，Y表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或铵基，n表示Y的价数。)
文档编号C08F2/34GK101374867SQ20068005295
公开日2009年2月25日 申请日期2006年12月18日 优先权日2005年12月19日
发明者半场雅志, 后藤友彰 申请人:住友化学株式会社