专利名称：一种聚乳酸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机高分子领域，具体的说涉及一种含有稀土化合物的聚乳 酸及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与 人体的新陈代谢，以及其性能可在大范围内通过与其他单体共聚得到调节， 当前已成为最受重视的生物降解型材料之一。
PLA可以通过开环(间接)法和直接縮合法制备。开环法是先将乳酸脱 水制得其二聚体丙交酯，然后再对丙交酯开环聚合得到聚乳酸。此法得到PLA 分子量较高，且热稳定性也较好，但间接法要求高纯度的丙交酯，且生产工 艺复杂，导致聚乳酸的价格高，难以与通用塑料竞争，从而限制了其广泛应 用。由于乳酸是由可再生的农作物发酵而来，使得直接縮合法成为制备聚乳 酸简单又经济的方法，具有很大工业应用前景，近年来受到越来越多的关注。
目前，有许多涉及聚乳酸制备方法的专利或文献，除Nature Works用传统 的辛酸亚锡通过开环法制备高分子量的聚乳酸外，日本的三井公司在 US6140458中公开了采用锡粉、氧化亚锡以及挥发性的有机磺酸单组分作为 乳酸直接縮聚的催化剂，经固相縮聚后可得到重均分子量达30万的聚乳酸； 京都理工大学的Kimura发现用氯化亚锡/对甲苯磺酸二元催化剂对乳酸直接 縮聚具有良好的催化效果，他们在熔点以下将低聚物进行固相聚合，可得到 重均分子量高达50万的聚乳酸。传统锡类催化剂对单体聚合具有较高的催化 活性，同时其对聚乳酸的降解也具有良好的催化效果。从而传统的锡类催化 剂难以制得光学纯或具有较高热稳定性的聚乳酸。可挥发性磺酸由于其挥发 性导致聚合效率低，反应时间很长。因此，开发新型有效、价格低廉的催化剂是研究乳酸縮聚的关键。
近年来，稀土化合物作为催化剂由于其高活性与低毒性已受到国内外学 者广泛的关注，利用稀土化合物制备生物降解型聚酯的相关专利己有发表，
如日本专利申请JP2003-306535A公开了以三氟甲磺酸稀土作催化剂催化脂 肪族二醇与二酸反应，制备相应的脂肪族聚酯；JP6-329777中用钐及比钐重 的稀土化合物为催化剂，直接法得到芳香族聚酯；JP7-502772与 JP2003-313282A中分别公开了用稀土化合物催化环酯开环聚合制备脂肪族 聚酯。中国是稀土大国，已探明储量占全世界的80%左右。在诸多的中国专 利申请中，CN1146466A公开了以烷基稀土化合物与烯丙基稀土配合物，引 发己内酯、丙交酯等环酯开环聚合得到可生物降解的脂肪族聚酯； CN14446837A公开了以镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物与镧系金属氢 氧化物复合物为催化剂，可使合成聚酯过程中酯交换反应快速，平稳的进行； CN1796434A中公开了稀土化合物与钛系化合物复合或单组分的稀土化合物 制备芳香族一脂肪族聚酯，能在比传统钛系催化剂更短的反应时间内得到分 子量更高、颜色更浅的产物。
现在的乳酸的縮聚大多使用锡类催化剂。由于合成的聚乳酸中含有少量 锡金属，使得聚乳酸的热降解速率高，热稳定性差，给后续的加工应用带来 严重问题。而如果要除去聚乳酸中所含有的少量锡金属，过程比较复杂且成 本比较高。
如上所述，稀土化合物在开环法或由二酸与二醇制备聚酯方面已有较好 的表现，但在直接法制备聚乳酸领域，尚无稀土化合物研究应用的发表，因 此有必要提供一种使用新型稀土化合物体系，既能简化现有聚乳酸合成工艺， 又能制备具有优良热稳定性的聚乳酸的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服乳酸缩聚领域中现有催化剂存在的不足，例如 避免聚乳酸中因存在锡金属而带来各种问题，以及进一步拓展稀土化合物的 应用，提供一种含有无毒或低毒的单组分稀土化合物或稀土化合物与可挥发性磺酸复合催化剂的不含锡金属，同时又能提高热稳定性的聚乳酸。 本发明的另一目的是提供一种上述聚乳酸的制备方法。 本发明的目的可以通过以下措施达到
一种聚乳酸，所述的聚乳酸含有稀土化合物C1，或者还含有磺酸化合物
C2;聚乳酸的重均分子量为5,000 50,000，其在18(TC的氮气氛中热降解速 率低于0.87 wt%/min。
稀土化合物C1选自稀土氧化物1^1203、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐 Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3、稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3、稀土羧酸盐 Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3或稀土环垸酸盐Ln(naph)3中的一种或多种；其 中，X为卤族元素，Rl为卤素取代或无取代的C, C3的烷基，Arl为苯基或 C, C3的烷基取代的苯基，naph为环烷酸基，P204为磷酸二异辛酯，P507 为磷酸单异辛酯；R2为C1 C11的烷基，Ar2为苯基；Ln为稀土金属，选自 元素周期表中IIIB族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种。
稀土化合物C1优选选自稀土氧化物Ln203、稀土卤化物LnX3、稀土磺 酸盐Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3或稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3 中的一种；其中X为氯离子，Rl为三氟甲基，Arl为十二垸代苯基，R2为 十一垸基或2-乙基戊基，Ar2为苯基，Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB 族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种。
上述的稀土金属Ln优选为镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝 Dy、铒Er或钇Y，最优选为镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu或铒Er。
磺酸化合物C2为脂肪族磺酸R3S03H或芳香族磺酸Ar3SO3H;其中R3为卤 素取代或无取代的C广C3的烷基，Ar3为无取代、d C3的烷基取代或卤素取代 的苯基。
磺酸化合物C2优选选自甲磺酸(CH3S03H)、乙磺酸(C2H5S03H)、 1-丙基 磺酸(1-C3H7S03H)、苯磺酸(QH5S03H)、对甲苯磺酸( -013(:6115803印、对氯 苯磺酸(p-ClC6HsS03H)与三氟甲磺酸(CF3S03H)中的一种或几种。
稀土化合物Cl为聚乳酸质量的200 70000ppm，优选1000 20000ppm;磺酸化合物C2为聚乳酸质量的0 50000ppm，优选1000 10000ppm。
一种制备权利要求1所述的聚乳酸的方法，以L-乳酸、D-乳酸、L-乳酸 和D-乳酸的混合物或者它们的低聚物为原料，加入稀土化合物C1或同时加 入稀土化合物C1和磺酸化合物C2作为催化剂，进行熔融縮聚反应，即得到 聚乳酸产物。
在熔融縮聚反应中，縮合温度为10(TC 20(TC，优选120。C 18(TC;其 縮合压力随着反应的进程逐渐降低，初始压力为一个大气压，最终压力为 0.1KPa 6KPa，或者直接在0.1KPa 6Kpa的压力下进行反应；缩合时间为 3h 20h，优选6 15h。
反应通常在减压或真空下进行，也可以在惰性气体(如氮气)中进行。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的催化剂包括
Cl,选自稀土化合物的稀土氧化物Lri203、稀土氯化物LnX3、稀土磺酸盐 Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3与稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2C00)3中的一 种，
和C2 ，选自甲磺酸(CH3S03H)、乙磺酸(C2H5S03H) 、 1 -丙基磺酸 (1-C3H7S03H)、苯磺酸(QH5S03H)、对甲苯磺酸(p-CH3C6H5S03H)、对氯苯磺 酸(p-ClC6H5S03H)与三氟甲磺酸(CF3S03H)中的至少一种。
且所述的C1与C2的摩尔比为100:0 1:100。
其中，所述的稀土金属Ln选自镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu、铒Er中的一种； X为氯离子；Arl为十二垸代苯基；R2为十一烷基或2-乙基戊基；Ar2为苯基。
本发明的用于乳酸縮聚的催化剂体系可以单组分C1或C1与C2多元组分 混合体系。
本发明的有益效果如下
1本发明的含有稀土化合物C1 ，或者还含有磺酸化合物C2的聚乳酸具有优越 的热稳定性；
2本发明的催化剂具有与锡类催化剂接近的催化活性，且得到的聚乳酸分子 量分布窄；3本发明的的聚乳酸纯净，不含扩联剂、稳定剂等添加剂；
4本发明的催化剂对聚乳酸降解的催化活性低，与锡类催化剂相比，热稳定
性能有显著提高，其热降解速率比后者低一个数量级。
具体实施例方式
以下实施例和比较例中，聚合物分子量用凝胶色谱法于Shimadzu LC-20AD上测得，所用溶剂为四氢呋喃，标准样为聚苯乙烯；聚合物的热降 解速率(热失重速率)使用TAQ100在180。C的氮气氛中测得。
实施例l:
向250m虔有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90X的L —乳酸 和氧化镧0.2g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入12(TC的油浴中，在压 力为40KPa的条件下搅拌脱水lh，然后在0.5小时内把压力逐步降到lKPa，同 时温度升至18(TC，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为30，000、分子量分 布为1.57的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.11 wt%/min。 实施例2:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90X的L一乳酸 和氧化钕0.21g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入12(TC的油浴中，在 压力为40KPa的条件下搅拌脱水lh，然后在0.5小时内把压力逐步降至'jlKPa， 同时温度升至18(TC，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为20,000、分子量 分布为1.59的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.12wt。/。/min。 实施例3:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90X的D —乳 酸和氧化钐0.23g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入10(TC的油浴中， 在压力为40KPa的条件下搅拌脱水lh，然后在0.5小时内把压力逐步降到lKPa， 同时温度升至180'C，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为31,000、分子量 分布为1.67的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.12wf/。/min。
实施例4:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90X的D —乳酸和氧化铕0.24g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入10(TC的油浴中， 在压力为40KPa的条件下搅拌脱水lh，然后在0.5小时内把压力逐步降到lKPa， 同时温度升至18(TC，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为28,000、分子量 分布为1.61的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.1wtn/。/min。 实施例5:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g D—乳酸脱水齐聚物 (Mw=2000)和氯化镧0.33g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入190'C 的油浴中，在压力为lKPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为40,000、 分子量分布为1.66的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.086 wt%/min。 实施例6:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L —乳酸脱水齐聚物 (Mw=5000)和氯化镧0.33g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入140'C 的油浴中，在压力为5.5KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为 32，000、分子量分布为1.56的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.1 wt%/min。 实施例7:
向250ml的茄形瓶中加入100gL—乳酸脱水齐聚物(Mw=1500)和氯化钐 0.34g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入16(TC的油浴中，在压力为 5.5KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 10h后得到的重均分子 量为26，000、分子量分布为1.56的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率 为0.14 wt%/min。 实施例8:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g L —乳酸和氯化钕 1.02g，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入18(TC的油浴中，在压力为3KPa 的条件下搅拌反应12h，得到的重均分子量为50,000、分子量分布为1.65的聚 乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.41wtV。/min。实施例9:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g L —乳酸和氯化铕 0.35g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入18(TC的油浴中，在压力为 0.4KPa的条件下搅拌反应15h,得到的重均分子量为48，000、分子量分布为1.65 的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.16 wt%/min。 实施例10:
向250ml的茄形瓶中加入100gL—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和三氟甲 磺酸钕1.58g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入20(TC的油浴中，在压 力为0.8KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 12h后得到的重均 分子量为31，000、分子量分布为1.73的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解 速率为0.05 wt%/min。 实施例ll:
向250ml的茄形瓶中加入l 10g L—乳酸和月桂酸钕0.96g，抽真空并置换氮 气3 — 5次。将体系放入16(TC的油浴中，在压力为0.5KPa的条件下于旋转蒸发 仪上反应，转速为50r/min， 20h后得到的重均分子量为49，000、分子量分布为 1.63的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.06 wt%/min。 实施例12:
向250ml的茄形瓶中加入110gL—乳酸和苯甲酸铕0.85g，抽真空并置换氮 气3 — 5次。将体系放入16(TC的油浴中，在压力为0.5KPa的条件下于旋转蒸发 仪上反应，转速为50r/min, 15h后得到的重均分子量为46，000、分子量分布为 1.66的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.03 wt%/min。 实施例13:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L —乳酸脱水齐聚物 (Mw^2000)和甲磺酸钐0.58g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入16(TC 的油浴中，在压力为0.3KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为 16,900、分子量分布为1.49的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.07 wt%/min。实施例14:
向250ml的茄形瓶中加入110gL—乳酸和镧(P507) 1.34g,抽真空并置换 氮气3 — 5次。将体系放入180'C的油浴中，在压力为0.3KPa的条件下于旋转蒸 发仪上反应，转速为50r/min， 7h后得到的重均分子量为13,400、分子量分布 为1.58的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.16wt。/。/min。 实施例15:
向250ml的茄形瓶中加入I00gL—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和对甲苯 磺酸钕0.87g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入16(TC的油浴中，在压 力为lKPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 10h后得到的重均 分子量为24,200、分子量分布为1.69的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解 速率为0.08 wt0/o/min。 实施例16:
向250ml的茄形瓶中加入100gL —乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氧化镤 (X23g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入20(TC的油浴中，在压力为 0.2KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 3h后得到的重均分子 量为17,200、分子量分布为1.57的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率 为0.17 wto/o/min。 实施例17:
向250ml的茄形瓶中加入100gL —乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化钕 0.05g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入10(TC的油浴中，在压力为3KPa 的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min, 7h后得到的重均分子量为 5，000、分子量分布为1.66的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为0.11 wt%/min。 实施例18:
向250ml的茄形瓶中加入100gL —乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化镝 0.36g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入13(TC的油浴中，在压力为 0.8KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 7h后得到的重均分子量为12,700、分子量分布为1.65的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率
为0.13 wt%/min。
实施例19:
向250ml的茄形瓶中加入100gL—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氧化钐 0.22g与对甲苯磺酸0.48g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入16(TC的油 浴中，在压力为lKPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 7h后得 到的重均分子量为19,600、分子量分布为1.56的聚乳酸，其在180。C的氮气氛 中热降解速率为0.09 wt%/min。 实施例2(h
向250ml的茄形瓶中加入100gL—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化镧 0.33g与甲磺酸0.192g，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入16(TC的油浴中， 在压力为0.8KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 7h后得到的 重均分子量为25，600、分子量分布为1.66的聚乳酸。 实施例21:
向250ml的茄形瓶中加入100gL—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化镧 0.33g与甲磺酸0.096g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入160。C的油浴中， 在压力为lKPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 7h后得到的重 均分子量为21，400、分子量分布为1.61的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降 解速率为0.08 wt0/o/mki。 实施例22:
向250ml的茄形瓶中加入100gL —乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化钕 0.34g与乙磺酸3.8g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入16(TC的油浴中， 在压力为lKPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 7h后得到的重 均分子量为31，000、分子量分布为1.67的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降 解速率为0.09 wt%/min。
实施例23:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110gL—乳酸和氯化镧0.33g与甲磺酸0.30g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入18(TC的油浴中，在 压力为lKPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为20,600、分子量分布 为1.67的聚乳酸，其在180°(:的氮气氛中热降解速率为0.1 wt%/min。 实施例24:
向250ml的茄形瓶中加入100gL —乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化钕 0.34g与甲磺酸0.048g，抽真空并置换氮气3— 5次。将体系放入16(TC的油浴中， 在压力为lKPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 7h后得到的重 均分子量为31，000、分子量分布为1.67的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降 解速率为0.08 wt%/min 。 实施例25:
向250ml的茄形瓶中加入100gL —乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氧化铕 0.05g与对甲苯磺酸4.75g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入16(TC的油 浴中，在压力为lKPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 7h后得 到的重均分子量为31，000、分子量分布为1.67的聚乳酸，其在180。C的氮气氛 中热降解速率为O.ll wt%/min。
实施例26:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L —乳酸脱水齐聚物 (Mw=2000)和氯化钕0.33g，抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入16(TC 的油浴中，在压力为lKPa的条件下搅拌反应15h，得到的重均分子量为 46,000 、分子量分布为1.67的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为 0.16 wt%/min。 实施例27:
向250ml的茄形瓶中加入100gL —乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化镧 (X33g，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入16(TC的油浴中，在压力为lKPa 的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min， 12h后得到的重均分子量为 45,000 、分子量分布为1.70的聚乳酸，其在180。C的氮气氛中热降解速率为 0.16 wt%/min。比较例l:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L —乳酸脱水齐聚物 (Mw^2000)和氯化亚锡0.25g，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160。C 的油浴中，在压力为lKPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为33，000 、 分子量分布为1.60的聚乳酸，其热降解速率为0.87wtn/。/min。
比较例2:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100gL —乳酸的齐聚物，抽 真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入16(TC的油浴中，在压力为lKPa的条件 下搅拌反应7h，得到的重均分子量为6,000 、分子量分布为1.87的聚乳酸。
通过以上实施例可以看出，稀土化合物对乳酸縮聚具有较高的催化活性 (对比比较例2)。其中，氧化钐，氧化铕，氯化镧，氯化钕，月桂酸钕，对苯 甲磺酸等稀土化合物与当今广泛应用于乳酸縮聚催化的氯化亚锡相比，具有 相近的催化活性。更重要的一点是稀土化合物催化所得聚乳酸的热稳定性远 远优于锡催化所得聚乳酸的热稳定性。
权利要求
1、一种聚乳酸，其特征在于所述的聚乳酸中含有稀土化合物C1，或者还含有磺酸化合物C2；聚乳酸的重均分子量为5,000～50,000，其在180℃的氮气氛中热降解速率低于0.87wt％/min。
2、 根据权利要求1所述的聚乳酸，其特征在于所述的稀土化合物C1选自稀 土氧化物Ln203、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3、 稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3、稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3 或稀土环烷酸盐Ln(naph)3中的一种或多种；其中，X为卤族元素，Rl为卤素取代或无取代的C, C3的烷基，Arl为 苯基或C广C3的烷基取代的苯基，naph为环烷酸基，P204为磷酸二异辛酯， P507为磷酸单异辛酯；R2为C1 C11的垸基，Ar2为苯基；Ln为稀土金属， 选自元素周期表中mB族中15个镧系元素、钪或钇中的一种或多种。
3、 根据权利要求2所述的聚乳酸，其特征在于所述的稀土化合物C1选自稀 土氧化物Ln203、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3 或稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种或多种；其中X为氯离子，Rl为三氟甲基，Arl为十二烷代苯基，R2为十一垸 基或2-乙基戊基，Ar2为苯基，Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB族中 15个镧系元素、钪或钇中的一种或多种。
4、 根据权利要求2或3所述的聚乳酸，其特征在于所述的稀土金属Ln为镧La、 镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、轧Gd、镝Dy、铒Er或钇Y。
5、 根据权利要求4所述的聚乳酸，其特征在于所述的稀土金属Ln为镧La、 钕Nd、钐Sm、铕Eu或铒Er。
6、 根据权利要求l所述的聚乳酸，其特征在于所述的磺酸化合物C2为脂肪族 磺酸R3S03H或芳香族磺酸Ar3S03H;其中R3为卤素取代或无取代的Q C3的 烷基，Ar3为无取代、C广C3的烷基取代或卤素取代的苯基。
7、 根据权利要求6所述的聚乳酸，其特征在于所述的磺酸化合物C2选自甲磺酸、乙磺酸、l-丙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸或三iC甲磺 酸中的一种或几种。
8、 根据权利要求l所述的聚乳酸，其特征在于稀土化合物C1为聚乳酸质量的 200 70000ppm;磺酸化合物C2为聚乳酸质量的0 50000ppm。
9、 根据权利要求8所述的聚乳酸，其特征在于稀土化合物C1为聚乳酸质量 的1000 20000ppm;磺酸化合物C2为聚乳酸质量的1000 10000ppm。
10、 一种制备权利要求1所述的聚乳酸的方法，其特征在于以L-乳酸、D— 乳酸、L-乳酸和D—乳酸的混合物或者它们的低聚物为原料，加入稀土化合 物Cl或同时加入稀土化合物Cl和磺酸化合物C2作为催化剂，进行熔融縮 聚反应，即得到聚乳酸产物。
11、 根据权利要求9所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于熔融縮聚反应中 縮合温度为10(TC 20(TC;其縮合压力随着反应的进程逐渐降低，初始压力 为一个大气压，最终压力为0.1KPa 6Kpa，或者直接在0.1KPa 6Kpa的压 力下进行反应；縮合时间为3h 20h。
全文摘要
本发明公开了一种聚乳酸，其含有稀土化合物C1，或者还含有磺酸化合物C2；聚乳酸的重均分子量为5,000～50,000，其在180℃的氮气氛中热降解速率低于0.87wt％/min。本发明还公开了上述聚乳酸的制备方法，以L-乳酸、D-乳酸、L-乳酸和D-乳酸的混合物或者它们的低聚物为原料，加入稀土化合物C1或同时加入稀土化合物C1和磺酸化合物C2，进行熔融缩聚反应，即得。本发明所得到的聚乳酸，热稳定性远远高于相同条件下锡类催化剂制备的样品，其热降解速率比后者低一个数量级。
文档编号C08G63/00GK101302281SQ200710022239
公开日2008年11月12日 申请日期2007年5月10日 优先权日2007年5月10日
发明者波 于, 勇 何, 栾怡娴, 玲 樊 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司