专利名称：水溶性丙烯酸树脂及制备的制作方法
技术领域：
本发明是对申请人的申请号200510122901.9水溶性丙烯酸树脂及制备方法的补充，尤其涉及一种用于纸张油墨、上光油及水性木器涂料用，水溶性丙烯酸树脂及制备。
背景技术：
随着对环保要求的日益严格，开发水溶性丙烯酸树脂，被得到重视。申请人在200510122901.9“水溶性丙烯酸树脂及制备”专利申请中，提出将由自由基聚合得到的可溶于水的丙烯酸树脂20-60％wt，溶解在40-80％wt水中，得到不含有机溶剂的水溶性丙烯酸树脂。既保留了溶剂型丙烯酸树脂所配制涂料，机械性能、防护性能及装饰性能，具有流平好、光泽高、成膜佳及涂膜致密性好等诸多优点，又显著改善树脂在生产、储存、运输与使用过程中的消防安全性、环境保护性、消耗有机溶剂、降低生物毒害性。然而由于其含有较大量的强亲水性羧基，导致配制涂料干燥成膜后涂层硬度低，只能达到HB，滑爽性、耐磨性与抗粘性差(40℃涂膜表面发粘)，难以满足纸张油墨、上光油及水性木器涂料使用高要求。
中国专利CN85104823、CN87102540公开的水溶性丙烯酸，同样涂层硬度、滑爽性、耐磨性与抗粘性均不能满足纸张油墨、上光油及水性木器涂料使用高要求。
中国专利CN91107054.0公开的水溶性丙烯酸氨基烘烤涂料用树脂，也同样由于分子链上含有大量亲水性的羧基，导致配制涂料涂层固化后干燥成膜后涂层硬度，滑爽性、耐磨性与抗粘性差，难以满足纸张油墨、上光油及水性木器涂料使用高要求。
中国专利CN200610061104.9公开的有机硅改性丙烯酸酯聚合物，由单体15-85％的(甲基)丙烯酸酯、6-18％的含羟基丙烯酸酯、5-17％的(甲基)丙烯酸、0-25％的苯乙烯、0-15％的丙烯腈、0-30％叔碳酸乙烯酯及1-20％的乙烯基硅氧烷在引发剂作用下于醇类或醇醚类介质中发生自由基聚合，再用氨或有机胺中和成盐而制得。由于此专利只使用乙烯基硅烷做为改性剂，其滑爽性与耐磨性仍然不理想。其次，产品中仍然带有一定量的有毒及污染性有机溶剂，并不是真正无溶剂的环保型树脂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种硬度高，滑爽性、耐磨性与抗粘性好，能够满足纸张油墨、上光油及水性木器涂料用水溶性丙烯酸树脂。
本发明的另一目的在于提供一种上述水溶性丙烯酸树脂的制备方法。
本发明第一目的实现，主要改进是采用有机硅油改性丙烯酸树脂，改善丙烯酸树脂表面张力、疏水性、耐磨性、滑爽性及硬度，以及用水代替有机溶剂，作为树脂的溶解介质，从而克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明水溶性丙烯酸树脂，其特征在于由20-60％wt有机硅油改性丙烯酸树脂，溶解在40-80％wt水中，所说有机硅油改性丙烯酸树脂，由5-25wt％带双键的有机硅油与75-95wt％丙烯酸树脂共聚组成。
本发明所述有机硅油改性丙烯酸树脂，是指通过自由基共聚，将带双键的有机硅油特征基团引入到丙烯酸树脂的高分子链上，带双键的有机硅油特征官能团，提供了丙烯酸树脂更强的低表面张力，疏水性，耐磨性，滑爽性与硬度，从而实现本发明目的。其中带双键的有机硅油含量更好为10-20wt％，即由10-20wt％带双键的有机硅油与80-90wt％丙烯酸树脂共聚。
带双键的有机硅油，作为丙烯酸树脂的改性材料，一种较好为乙烯基有机硅油、丙烯酸酰丙基有机硅油等，它们可以单独使用，也可以混合使用。
本发明水溶性丙烯酸树脂，更优选为有机硅油改性丙烯酸树脂20-45wt％，水55-80wt％。
此外根据使用要求，本发明水溶性丙烯酸树脂中还可以外加水性涂料通常用及通常量的消泡剂和杀菌剂。
本发明水溶性丙烯酸树脂的制备，分二步进行，第一步通过聚合反应制得溶剂型有机硅油改性丙烯酸树脂，第二步制备水溶性有机硅油改性丙烯酸树脂。具体说，本发明水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于将15-57wt％丙烯酸类单体、1-15wt％带双键的有机硅油与20-60wt％有机溶剂，外加0.1-10wt％引发剂，在60-160℃进行自由基溶液聚合，得到溶剂型有机硅油改性丙烯酸树脂；再加入能使PH值达中性或近中性的中和剂及水，搅拌溶解均匀，升温至溶液沸点蒸馏去除有机溶剂，至釜底料中有机溶剂含量小于0.5wt％时，加入中和剂与水，使PH呈中性或近中性，以及溶液固含量20-60wt％。
本发明中丙烯酸类单体，可以是原合成溶剂型丙烯酸树脂的所有丙烯酸单体，试验表明其中较好是使丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐等含羧基的强亲水性单体，用量占丙烯酸类单体总量的5-40wt％，使用一定量含羧基的强亲水性单体，更有利于提高其水溶性，这些单体可以单一加入，也可以混合加入。
有机溶剂，可以是原合成溶剂型丙烯酸树脂所用溶剂，试验表明较好是采用低碳醇(例如异丙醇、丁醇、异丁醇、乙醇、单醇、戊醇)，和/或低级醇醚(例如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇乙醚)，此类溶剂具有较强的亲水性或水溶性，一有利于提高后续加水、加中和剂进行树脂溶解的速度，二在后续蒸馏时，树脂与水更容易分散混合均匀。
引发剂，为合成丙烯酸树脂通用引发剂，其作用相同，无特别要求。
中和剂，其作用是使所得溶剂型有机硅油改性丙烯酸树脂，产生酸碱中和反应，变成可溶于水的有机硅油改性丙烯酸树脂。中和剂例如可以采用有机胺(例如三乙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、AMP-95)和/或无机氨(例如氨水)。
加水，主要作用是有利于树脂的均匀分散，以及得到所需粘度与固含量，并与有机溶剂形成共沸物，有利于有机溶剂的蒸出。试验表明蒸馏去除有机溶剂前，加水至溶液固含量在10-30％比较恰当，如果加水量过大，则导致固含量较低，影响装置的生产能力；加水量过小，则粘度增大，一会导致树脂难以分散溶解均匀，二粘度过大也不利于有机溶剂的蒸出。第二次加水，主要是调整树脂的固含量。
由自由基共聚与通常溶剂性丙烯酸树脂的自由基聚合条件基本相同，无特别要求。
加中和剂及水搅拌溶解，一种较好是在加热状态例如60-80℃下进行，适当加热有利于加快有机硅油改性丙烯酸树脂在水中的溶解速度，缩短生产时间。
升温蒸馏，主要是去除有机溶剂，蒸馏可以在常压下进行，也可以在减压下进行。本发明较好是在减压下蒸馏，不仅可以降低蒸馏温度、降低能耗与提高生产效率，而且较低的蒸馏温度还可以提高树脂的稳定性、降低树脂的色泽，以及保留树脂上可自交联的有机硅油活性官能团，试验确定减压较好为0.05-0.1Mpa真空度。
本发明方法进一步优化参数为自由基溶液聚合温度90-140℃，加水使蒸馏初混合溶液固含量15-30％，蒸馏后加水量使产品固含量20-45％。
本发明中给出的范围量，仅是试验比较所取的较佳值，并非精确端值，适当偏离仍应属本发明保护范围。
本发明水溶性丙烯酸树脂，粘度在500-10000mpas，不仅保留溶剂型树脂优异的流平性，可以方便应用于刷涂、辊涂、喷涂、刮涂与浸涂等多种施工方法施工，树脂干燥成膜性能好，而且具有较好的耐水性，水浸十分钟不溶解，抗高温回粘性好，60℃涂膜表面不发粘，涂膜有很好的硬度、滑爽性和耐磨性。克服了水溶性丙烯酸树脂耐水性差(水浸1分钟溶解)，及高温回粘(40℃涂膜表面发粘)的不足。不含溶剂，环保健康，可以用于食品、医药等产品包装，并可以快速生物降解，是一种性能优良的环保型树脂。尤其是，本发明树脂为单相体系，成膜性优越，可以制造出高玻璃化温度、低成膜温度、耐水性好、涂膜滑爽、抗高温回粘的常温自干型树脂，有效提高了水溶性丙烯酸树脂的硬度、滑爽性、耐水性与抗粘性能，可以获得高光泽的涂膜，性能见附表。
以下结合几个具体实施例，进一步说明本发明。
具体实施例方式
实施例1一、合成溶剂型有机硅改性丙烯酸树脂将丙烯酸丁酯10g，丙烯酸5g，丙烯酸酰丙基硅油10g，甲基丙烯酸甲酯32g，过氧化苯甲酰3g，混合搅拌溶解均匀，加入滴料漏斗中，将40g丁醇加入装有搅拌机、冷凝器、温度计、加热器与滴料漏斗的四口烧瓶中，升温至溶液沸点回流2分钟，开始滴加底料器中的混合料进行自由基聚合反应，控制料液在2-4小时内滴完，控制温度保持在釜内溶液沸点(75-88℃之间)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸腾状态3h，补加引发剂过氧化苯甲酰0.5g，保温3h，检测固含量，至转化率99％以上时，冷却、过滤备用。
二、制备水溶性有机硅改性丙烯酸树脂将上述溶剂型丙烯酸树脂100g，加入装有温度计、搅拌器、蒸馏冷凝器与滴料器的四口烧瓶中，升温至60-80℃，加水300g，加氨水7g，升温搅拌溶解10分钟，继续加热升温至混合液沸点蒸馏。在馏出份量达到180g以上时，每隔5分钟取馏出份样一次，用气相色谱检测馏出份中有机溶剂含量，至馏出份中有机溶剂含量＜0.5％时，结束蒸馏。加入氨水与水，调整PH至7.0～8.0，固含量30±1％。
实施例2一、合成溶剂型有机硅改性丙烯酸树脂丙烯酸丁酯15g，乙烯丙氧基基硅油5g、甲基丙烯酸甲酯28g，丙烯酸羟乙酯2g，丙烯酸7g，过氧化苯甲酰3g，混合搅拌溶解均匀，加入滴料漏斗中，将丙二醇甲醚40g，加入装有搅拌机、冷凝器、温度计、加热器与滴料漏斗的四口烧瓶中，升温至溶液沸点回流2分钟，开始滴料进行自由基聚合反应，控制料液在2-4小时内滴完，控制温度保持在釜内溶液的釜点(118-132℃之间)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸腾状态3h，补加引发剂过氧化苯甲酰0.5g，保温3h，检测固含量，至转化率99％以上时，冷却、过滤备用。
二、制备水溶性有机硅改性丙烯酸树脂将溶剂型有机硅改性丙烯酸树脂100g加入装有温度计、搅拌器、蒸馏冷凝器与滴料器的四口烧瓶中，升温至60-80℃，加入水200g，再加入氨水7g，升温搅拌、溶解10分钟，继续加热升温至混合液沸点，进行蒸馏。在馏出分量达到100g以上时，每隔5分钟取馏出份样一次，检测馏出份中有机溶剂含量，至馏出份中有机溶剂含量＜0.5％时，结束蒸馏。加入氨水与水，调整PH为7.0～8.0，固含量30±1％。
实施例3一、合成溶剂型有机硅改性丙烯酸树脂将丙烯酸丁酯10g，苯乙烯30g，乙烯基有机硅油2g，丙烯酸15g，过氧化苯甲酰3g混合搅拌溶解均匀，加入滴料漏斗中，将丁醇15g，丙二醇甲醚25g加入装有搅拌机、冷凝器、温度计、加热器与滴料漏斗的四口烧瓶中，升温至溶液沸点回流2分钟，开始滴料进行自由基聚合反应，控制料液在2-4小时内滴完，控制温度保持在釜内溶液的釜点(112-135℃之间)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸腾状态3h，补加引发剂过氧化苯甲酰0.5g，保温3h，检测固含量，至转化率99％以上时，冷却、过滤备用。
二、制备水溶性有机硅改性丙烯酸树脂将溶剂型有机硅改性丙烯酸树脂100g加入装有温度计、搅拌器、蒸馏冷凝器与滴料器的四口烧瓶中，升温至40-50℃，加入水400g，再加入二甲基乙醇胺15g，抽真空、升温搅拌、溶解10分钟，继续加热升温至混合液沸点，进行减压蒸馏。在馏出分量达到300g以上时，每隔5分钟取馏出份样一次，检测馏出份中有机溶剂含量，至馏出份中有机溶剂含量＜0.5％，结束蒸馏。加入二甲基乙醇胺与水，调整PH为7.0～8.0，固含量30±1％。
比较例一、合成溶剂型丙烯酸树脂将丙烯酸丁酯300g，甲基丙烯酸甲酯330g，丙烯酸70g，过氧化苯甲酰35g，混合搅拌溶解均匀，加入滴料漏斗中，将丁醇305g加入装有搅拌机、冷凝器、温度计、加热器与滴料漏斗的四口烧瓶中，升温至溶液沸点回流2分钟，开始滴料进行自由基聚合反应，控制料液在2-4小时内滴完，控制温度保持在釜内溶液的沸点(112-125℃之间)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸腾状态3h，补加引发剂过氧化苯甲酰5g，保温3h，检测固含量，至转化率99％以上时，冷却、过滤备用。
二、制备水溶性丙烯酸树脂将上述溶剂型丙烯酸树脂S00g，加入装有温度计、搅拌器、蒸馏冷凝器与滴料器的四口烧瓶中，升温至60-80℃，加入水1250g，再加入氨水27g，升温搅拌溶解10分钟，继续加热升温至混合液沸点，进行蒸馏。在馏出分量达到700g以上时，每隔5分钟取馏出份样一次，用气相色谱检测馏出份中有机溶剂含量，至馏出份中有机溶剂含量＜0.5％时，结束蒸馏。加入氨水，调整PH为7.0～8.0，固含量30±1％。
实施例及比较例性能指标对比表
权利要求
1.水溶性丙烯酸树脂，其特征在于由20-60％wt有机硅油改性丙烯酸树脂，溶解在40-80％wt水中，所说有机硅油改性丙烯酸树脂，由5-25wt％带双键的有机硅油与75-95wt％丙烯酸树脂共聚组成。
2.根据权利要求1所述水溶性丙烯酸树脂，其特征在于有机硅油改性丙烯酸树脂，由10-20wt％带双键的有机硅油与80-90wt％丙烯酸树脂共聚。
3.根据权利要求1所述水溶性丙烯酸树脂，其特征在于带双键的有机硅油为乙烯基有机硅油和/或丙烯酸酰丙基有机硅油。
4.根据权利要求1、2或3所述水溶性丙烯酸树脂，其特征在于有机硅油改性丙烯酸树脂20-45wt％，水55-80wt％。
5.水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于将15-57wt％丙烯酸类单体、1-15wt％带双键的有机硅油与20-60wt％有机溶剂，外加0.1-10wt％引发剂，在60-160℃进行自由基溶液聚合，得到溶剂型有机硅油改性丙烯酸树脂；再加入能使PH值达中性或近中性的中和剂及水，搅拌溶解均匀，升温至溶液沸点蒸馏去除有机溶剂，至釜底料中有机溶剂含量小于0.5wt％时，加入中和剂与水，使PH呈中性或近中性，以及溶液固含量20-60wt％。
6.根据权利要求5所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于丙烯酸类单体中含羧基的强亲水性丙烯酸单体用量占丙烯酸单体总量的5-40wt％。
7.根据权利要求5所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于机溶剂为低碳醇和/或低级醇醚。
8.根据权利要求5所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于中和剂为有机胺和/或无机氨。
9.根据权利要求5所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于第一次加水量使蒸馏初溶液固含量在10-30％。
10.根据权利要求5所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于蒸馏去除有机溶剂在0.05-0.1Mpa真空度下进行。
11.根据权利要求5所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于加中和剂及水搅拌溶解在60-80℃下进行。
12.根据权利要求5、6、7、8、9、10或11所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于自由基溶液聚合温度90-140℃。
13.根据权利要求5、6、7、8、9、10或11所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于第一次加水量使蒸馏初溶液固含量在15-30％。
14.根据权利要求5、6、7、8、9、10或11所述水溶性丙烯酸树脂的制备，其特征在于第二次加水量为使蒸馏后溶液固含量20-45％。
全文摘要
本发明涉及一种用于纸张油墨、上光油及水性木器涂料用水溶性丙烯酸树脂及制备，其特征是由20－60％wt有机硅油改性丙烯酸树脂，溶解在40－80％wt水中，其制备是将15－57wt％丙烯酸类单体、1－15wt％带双键的有机硅油与20－60wt％有机溶剂，外加0.1－10wt％引发剂，在60－160℃进行自由基溶液聚合，得到溶剂型有机硅油改性丙烯酸树脂；再加入能使pH值达中性或近中性的中和剂及水，搅拌溶解均匀，升温至溶液沸点蒸馏去除有机溶剂，至釜底料中有机溶剂含量小于0.5wt％时，加入中和剂与水，使pH呈中性或近中性，以及溶液固含量20－60wt％。所得树脂为单相体系，成膜性优越，可以制造出高玻璃化温度、低成膜温度、耐水性好、涂膜滑爽、抗高温回粘的常温自干型树脂，有效提高了水溶性丙烯酸树脂的硬度、滑爽性、耐水性与抗粘性能，可以获得高光泽的涂膜。
文档编号C08G77/00GK101067011SQ200710022388
公开日2007年11月7日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者谭征兵, 钟利刚, 董亮, 陈欢 申请人:江苏三木集团有限公司