专利名称：聚对苯二甲酸丁二醇酯制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯。
背景技术：
近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境 友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量C02的排放， C02大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人 类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究 问题之一。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是目前世界产量最大的五种合成工 程塑料品种之一，是一项重要的化工产品。由于生产PBT的原料都是 来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PBT产品也是一个重 要的研究课题。人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦 公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到l， 3-PDO， 并开发出了含有约36wt。/。来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲 酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经 过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸 (PLA)聚合物。二元醇即1， 4-丁二醇是合成PBT的重要原料，在PBT中的重量比 约为40%，目前工业上多采用乙炔为原料或环氧丙烷为基础原料来生 产。生产步骤繁琐，成本高导致了 1， 4-丁二醇的价格一直居高不下， 并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副产物。本发明中二元醇是 由生物材料生产，是将生物材料中碳源转移到1， 4-丁二醇中。农作物是一种可再生资源，能将空气中的C02通过光合作用，转 化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存 起来。
发明内容
本发明的目的在于提供 种原料1， 4-丁二醇的碳元素来源于生物 原料的聚对苯二甲酸丁二醇酯制品。本发明的技术解决方案是一种聚对苯二甲酸丁二醇酯制品，由二元酸与二醇经过酯化或酯交 换反应、縮聚反应制得，其特征是其制备原料一一l， 4-丁二醇，为 其中碳元素是来源于生物材料的l， 4-丁二醇。所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦农作物或农作物的秸秆。1， 4-丁二醇是生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程制得。原料一一1，4-丁二醇中l， 4-丁二醇含量为95%-99.9%。聚对苯二甲酸丁二醇酯制 品中还含有碳元素来源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。聚对 苯二甲酸丁二醇酯制品的特性粘度为0.60—0.95。本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦和农作物的秸秆。经过生物 和/或化工过程得到丁二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组 分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料二元醇1， 4-丁二醇组分。产品中1， 4-丁二醇的碳元素来源于生物原料。在本发明中使用的1， 4-丁二醇原料中可以含有其他二元醇成分， 例如有乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 2-丁二醇、2， 3-丁二醇和1， 2-戊二 醇其他的二醇成分。本发明中使用的l， 4-丁二醇的纯度为95%-99.9%，其他成分的碳 元素也是来源于生物材料。本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯是经过由二酸和二醇反应得到。 其中二酸是对苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是对苯二甲酸、对苯二 甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等。本发明中的二酸单元还可以含有间 苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘 二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及丁二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及 其酯类衍生物以及环己垸二羧酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲 酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低级 烷基酯、酸酐、酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用。本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯还可以含有其他的碳元素来源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以举例为已二醇、 丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素个数为2-30的饱和和不饱和二元醇； 聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯可以通过现存的设备工艺，首先通过酯化或酯交换反应，在此过程中可以使用公知的催化剂，可以列举的 由钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、正丁基锡酸、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁中一种或几种的混合物。酯化或酯交换反应达到反应率为95%或95%以上时候，转移进行縮聚反应，縮聚所用的催化剂为金属钛类催化剂，钛<formula>formula see original document page 6</formula>化合物为具有^一o 2的结构，其中R、 &、 R:,、 R为饱和碳的烷基、不饱和碳的烷基、羟基垸基、乙酰化垸基，其中R'、 R2、 R:,、 &可以是相同基团，也可以是不同的基团组合。具体可以是钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯。本发明中可以加入各种常用的稳定剂磷化合物，是三价或五价磷的 有机或无机化合物，可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯， 可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、 AP1500、 AX-71。在此不进行更具体的列举。縮聚反应在温度在200 "C-260 "C条件下进行，逐渐达到200帕斯 卡及以下的真空条件下縮聚，脱出小分子二醇，当聚合物的粘度为0.60 - 0.95范围内，即可结束反应，得到本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯可以使用间断式的釜式聚合、半连 续聚合、连续聚合的方法进行生产。本发明得到的PBT，可以通过各种常规方法进行使用，如与无机增 强材料的复合使用，无机增强材料可以是各种长纤、短纤或纳米粒子。 本发明中的PBT可以使用各种常规的聚酯加工方法对PBT进行加工，如 单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机。本发明中PBT可以使用于树脂、 薄膜、纤维等各种领域，制成各种后续产品。本发明产品中的二元醇成分中的碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的C02的量。下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例方式生物来源l, 4-丁二醇长春大成集团生产，碳元素来源为玉米， 纯度97%。对苯二甲酸中国扬子石化生产，聚合级。对苯二甲酸二甲酯伊朗Fiber Intermediate Products Co.生产 石油来源1， 4-丁二醇BASF公司生产，碳元素来源为石油， 纯度99%以上。对比例在带有搅拌与精馏塔的装置内投入石油来源1， 4-丁二醇9.2千 克、对苯二甲酸11.3千克的混合浆料，加入6.3克的丁基锡酸和6.8克 的钛酸四丁酯，逐渐升温到200 - 235^范围内进行酯化反应，收集副 产物水；但酯化反应率为95%以上时，结束酯化反应，加入2.6克的磷 酸后，加入6.8克的钛酸四丁酯，在230-25()GC范围下进行缩聚反应， 达到设定的聚合物粘度IV二0.85时，吐出聚合物，切粒后备用。 实施例h同对比例l的装置，1， 4-丁二醇更换为生物来源l， 4-丁二醇，和 其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯制品。特性粘度为0.85。实施例2:同对比例1的装置，投入13.4千克的对苯二甲酸二甲酯和11.6千克的生物来源的l， 4-丁二醇原料，加入醋酸钴6克，在200 - 235 QC 的温度范围内进行酯交换反应，脱出甲醇，酯交换反应率达到95%以上 时，加入2.6克的磷酸后，加入6.8克的钛酸四丁酯，在温度为230-250 ^迸行縮聚反应，达到设定的聚合物粘度后，吐出聚合物，切粒备用。 特性粘度为0.85。评价方法熔点(Tm).-使用差热扫描量热仪(DSC)从20eC以20GC每分钟升温到250GC 后恒温3分钟，消除热历史；再以2(^C每分钟降温到2()GC，恒温3分 钟；再以2()GC每分钟升温到250V，结束。以第二次升温中得到熔融 温度为熔点。机械性能按照ASTMD-648标准方法测定材料的拉伸、弯曲性能。 热变性温度(HDT):按照ASTM790 (1.82MPa)标准方法测试。
权利要求
1、一种聚对苯二甲酸丁二醇酯制品，由二元酸与二醇经过酯化或酯交换反应、缩聚反应制得，其特征是其制备原料--1，4-丁二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的1，4-丁二醇。
2、 根据权利要求l所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯制品，其特征是: 所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦农作物或农作物的秸秆。
3、 根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯制品，其特征是1， 4-丁二醇是生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程制得。
4、 根据权利要求l、 2或3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯制品，其 特征是原料一一l， 4-丁二醇中l， 4-丁二醇含量为95%-99.9%。
5、 根据权利要求l、 2或3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯制品，其 特征是聚对苯二甲酸丁二醇酯制品中还含有碳元素来源于石油原料的 二元酸和二元醇的共聚成分。
6、 根据权利要求l、 2或3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯制品，其 特征是聚对苯二甲酸丁二醇酯制品的特性粘度为0.60—0.95。
全文摘要
本发明公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯制品，由二元酸与二醇经过酯化或酯交换反应、缩聚反应制得，其制备原料——1，4-丁二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的1，4-丁二醇。本发明产品中的二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO<sub>2</sub>的量。
文档编号C08G63/46GK101328258SQ20071002385
公开日2008年12月24日 申请日期2007年6月22日 优先权日2007年6月22日
发明者吴兴立, 本田圭介, 旭 李 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司