阻燃抗滴落性树脂组合物的制作方法

专利名称：：阻燃抗滴落性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种阻燃抗滴落性树脂组合物。技术背景热塑性材料具有可塑性好、易加工成形、着色性好、外观漂亮、轻便、便于大规模生产的特点，目前已经广泛应用于家庭、办公室、工厂、公共设施等各种环境，尤其作为工程塑料制造电子、电器、汽车、通讯、工具、玩具，办公试验设备等物品。热塑性材料具有易燃性，自身受热容易发生软化变形甚至垂落，人们在制造热塑性材料时通过添加一种或多种阻燃剂可以获得阻燃性能，其中阻燃剂包括卤系阻燃剂，无机磷系阻燃剂，有机磷酸酯及衍生物，有机磺酸盐，金属氢氧化物等，典型的有红磷、Al2(OH)3、Mg(0H)2、RDP，多溴联苯，多聚磷酸铵、蜜胺以及SbA等协效剂。这些材料能够有效抑制燃烧，但在防止熔体滴落方面却作用有限。其中多溴联苯(PBBs)，氯化石蜡等被广泛使用的含卤阻燃剂燃烧时还会释放出有毒气体，正在逐渐被限制使用。为达到防滴落的性能要求，一些具有受热收縮特性的高分子聚合物被用来改善熔体滴落的文献已有报道。例如德国BASF公司的专利CN96195311，介绍了一种芳香族乙烯基聚合物；日本专利3-190958公开了硅橡胶作为抗滴落剂的树脂组合物，但是其在成品部件中会形成挥发性的环化硅氧烷，并且能够引起电点的损坏。近来具有原纤化倾向的含氟树脂作为防滴落剂成为发展主流，己有各种尝试使用含氟聚合物提高合成树脂的阻燃防滴落性能。作为防止滴落用的PTFE，已经使用的有将四氛乙烯乳化聚合得到胶乳，然后进行凝析、干燥得到的粉末(通常称为PTFE细粉，分类为ASTMD-1457Type3)、或在上述胶乳中加入表面活性剂然后经浓縮、稳定处理后制得的水性分散物(通常称为PTFE分散液)。防止滴落的功能是因为乳化聚合形成的PTFE微粒子具有容易发生原纤化的性质。即，如果将热塑性树脂以熔融状态与上述细粉或上述分散液混合，以混合的剪切力使PTFE微粒子发生原纤化，原纤维分散在热塑性树脂中。由于原纤维分散残留在热塑性树脂的最终成形品中，所以可以防止燃烧时的滴落。但是，在将热塑性树脂与PTFE混合时，必须在熔融混合之前将热塑性树脂粉末、颗粒或液状物与上述细粉或上述分散液混合。但由于上述细粉在常温下容易发生原纤化，所以粉末的流动性差，在混合时的操作方面也有问题。在上述分散液是易然性热塑性树脂的水性分散物的情况下，互相容易混合，但如果该树脂是粉末或颗拉，则在混合后必须要进行除去上述分散液中的不必要的水分及表面活性剂的工序。另外，在混炼机中热塑性树脂以熔融状态与PTFE混炼时，由于发生过剩的原纤化，所以熔融粘度常常增加，对混炼机的负荷变得过大。由于过剩的原纤化，PTFE之间互相纠缠，不能均匀地分散在热塑性树脂中。这种情况下，由混炼机被挤压出的条状物在中途被切断，混炼操作的作业性显著降低。在热塑性树脂中由于原纤维的凝集而造成分散性不良，这是造成成形品外观不良的原因，这种现象特别在成形为薄壁的物品时更为显著。要使热塑性树脂具有阻燃性，阻燃剂是必要的，为减少阻燃剂所带来的不良社会、环境、健康因素，需要研究开发出一种无卤且环境友好的阻燃剂。
发明内容本发明的目的在于提供一种可以赋予聚酯纤维品优良持久的阻燃性的阻燃抗滴落性树脂组合物。本发明的技术解决方案是一种阻燃抗滴落性树脂组合物，其特征是由热塑性树脂100重量份、改性聚四氟乙烯抗滴落剂0.01-5重量份以及含磷或氮的环保型阻燃剂20-40重量份组成。所述热塑性树脂为聚酯、全芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯砜或聚砜。上述热塑性树脂可以为聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)；聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等)、聚氯乙烯、聚苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯、AS、ABS等)、聚碳酸酯系(PC)树脂、聚酰胺系树脂(尼龙6，尼龙66，尼龙10等)；丙烯酸酯系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等)，以及以上聚合物的合金等易燃性热塑性树脂中的一种。本发明所使用的防滴落剂用于提高热塑性树脂的阻燃抗滴落性能。该防滴剂是由芯部及壳部组成的平均粒径为0.01-1um的微粒子凝集形成的粒径为lum-5mm的凝聚体。该微粒子的芯部为原纤维形成性的高分子量聚四氟乙烯，该高分子量聚四氟乙烯为纯四氟乙烯或纯四氟乙烯与百分含量为0.001-1%的其它乙烯基单体共聚形成的聚合物，其标准比重为2.130-2.230。壳部为非原纤维形成性的低分子量的一种和多种乙烯基单体聚合物。芯部与壳部的重量百分比优选为95:5-5:95，优选90:1-30:70，该重量比中的芯部如果小于5%，则原纤化不充分，抗滴落效果不明显，如果大于95%，则原纤化过剩，分散性差及成形品外观变差。凝聚体粒径为1Um-5mm。如果粒径小于1Um，不利于干燥，储存和使用，粒径大于5mm则再分散困难，成纤效果不好，防滴落效果下降。上述PTFE微粒子虽然价格较高，但因为添加量少，所以如果改善了该微粒子在上述树脂中的分散性，则可以在一定程度上减少阻燃剂的使用量，在不降低总体阻燃性的条件下，达到降低成本的效果。壳部为单官能单体的烯烃系列、丙烯酸系列、甲基丙烯酸系列、硅丙烯系列、丙烯氰系列、双官能单体的乙烯基醚、烯丙基醚、顺丁烯二酸酐、氯乙烯、丁二烯、二乙烯基苯、双环戊二烯、多官能单体的三羟基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或不饱和聚酯生成的均聚物或共聚物。该阻燃聚酯纤维组合物选用的含磷阻燃剂为磷酸酯类、膦酸酯类、氧化磷类的含磷阻燃剂中的一种或几种混合物。特别是具有下列结构单元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中&、R2及R3为相同或不同且代表H、Cw2烷基、伸苯基、苯氧基、或苯环上经羟基取代的苯基；含磷阻燃剂可与一种或多种含氮的阻燃剂混合使用。合适的含氮阻燃剂包括诸如三嗪类、氰脲酸酯类和异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂中的一种或其混合物。其中优选的环状含氮阻燃剂为三嗪类，具有以下的结构通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R4、R5及Re独立地是d-(V烷基、d-d2烷氧基、C6-d2芳基、氨基、d-d2烷基取代的氨基、或氢。更优选的三嗪类包括2，4，6-三胺-1，3，5-三嗪、蜜胺衍生物、蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酸胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等。组合物中可使用这些化合物与硼酸或磷酸的盐/加合物。实例包括蜜胺焦磷酸盐和蜜胺多磷酸盐。优选的氰脲酸盐/异氰脲酸盐化合物包括三嗪化合物与氰脲酸的盐/加合物，例如蜜胺氰脲酸盐。该阻燃剂与上述抗滴落剂混合使用，能达到更良好的阻燃效果，使该热塑性树脂能同时具有阻燃和抗滴落性。本发明所使用的防滴落剂与热塑性树脂的使用量为相应于每IOO份树脂(重量份，以下相同)，防滴剂为0.01-5份，优选0.03-2份，如果少于0.01份，则难以获得所要求的防滴性。如超过5份，虽然可以提高防滴性，但是熔体粘度升高不利于注塑成型。可以干基状态混合或以分散物的状态混合等多种方法，例如预先将阻燃剂与该防滴剂混合后，与树脂一起加入挤出机制成阻燃性树脂，或在一部分或全部为水性分散物或有机溶胶的热塑性树脂中混合本发明的水性分散物或有机溶胶状的方法。本发明的阻燃性树脂组合中除抗滴落剂、阻燃剂之外，还可以添加一些炭化聚合物，这些炭化聚合物在氮气环境下使用热解重量分析法(TGA)以20。C/分钟的加热速率加热时，在400-500。C，其重量损失不大于85%。典型的炭化聚合物包括聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚苯硫醚聚苯醚(poly(phenylenesulphideoxide))(PPS0)、聚酚醛树脂(polyphenolic)(例如线型酚醛清漆)。炭化聚合物的含量为该组合物的0.1-1.0wt%。该组合物可以任选地，进一步包含其他用于聚酯组合物中的常规添加剂，如非补强性填料、紫外线吸收剂、稳定剂、脱模剂、玻璃纤维和加工助剂。还可以加入用于其通常所用目的的其他配料如染料、颜料、抗氧化剂等。本发明具有很强的抗滴落效果和耐热性能，并且外观平整，光滑，且不使用卣素系(Cl、Br)阻燃剂而可以赋予聚酯纤维品优良持久的阻燃性。具有高氧指数、抗熔滴、低热释放速率、无卤、低毒、低烟尘排放和对基材力学性能影响较小等优点。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。具体实施例方式在下列实施例和比较例中，使用了如下的市售产品改性聚四氟乙烯抗滴落剂(PTFE3300B2)，由广州熵能聚合物有限公司生产提供。热塑性聚酯聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，由东丽公司生产，为半消光切片，其IV值(特性粘度系数)为0.66。含磷化合物A:由江苏省如东精细化工公司所生产，结构式如下含磷化合物B:由上海鼎耐化工有限公司所提供，结构式如下:含氮化合物C:由连云港传奇阻燃科技有限公司提供，其结构式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>实施方法(一)真空干燥:将各实施例中所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯放入真空烘箱中，在真空度10-15mmHg下干燥12-20小时，控制含水率小于0.5-1%0。(二)机械预混合按表1所列各实施例的聚对苯二甲酸乙二醇酯，改性聚四氟乙烯抗滴落剂、含磷、氮类阻燃剂的具体品种和份量一起加入高速旋转器中搅拌混合，由于含有粉末状试剂，较细，不易与颗粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯混合均匀，须在粉末状试剂加入前先在聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入0.01-0.03ml硅油，这样粉末状试剂就可较均匀附着于颗粒状的聚对苯二甲酸乙二醇酯上而达到混合均匀的目的；混合时间和速度要根据实验要求确定。(三)熔融混合将真空干燥后在物料放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出。挤出机各区的温度分别控制为240°C、250°C、280°C、280°C、280°C、280°C、280°C、280°C、280°C、280°C、250°C、250°C，螺杆转速控制为100-200转/分。(四)冷却切粒熔融共混物从挤出机挤出后进入温度为20-25。C的水浴进行冷却，然后经PQ-50塑料切粒机切粒即可。测试方法燃烧等级采用垂直燃烧法进行分类，该试验在内部尺寸为329mmX329mmX780mm的燃烧箱内进行。燃烧箱顶部开有直径150mm的排气孔，为防止外界气流对试验的影响，在距箱顶25mm处加一块顶板，燃烧箱右侧装有试件夹支座，并达到试件固定后能处于燃烧箱中心位置。箱体左侧装有向上倾斜45度的本生灯一个。固定在控制箱的水平滑道上。箱体下部放置一个放脱脂棉的支架。其他备用的还有秒表及卡尺。每组试样需5个试件，要求平整光滑无气泡。长130土3mm，宽13.0±0.3mm.厚3.0±0.2mm。制好的试件应在标准气候条件下调节48小时，将试件垂直固定在实件夹上，试件上端夹住部分为6咖.放好脱脂棉。在距试件150mm处点燃本生灯，调节火焰高度为20士2mm，并呈蓝色火焰。将本生灯中心置于试件下端lOmm位置，火焰对准试件下端中心部分。开始计时。当对试件施加火焰10s后移开火源，记录试件有焰燃烧时间，试件有焰燃烧熄灭后，按上述方法再施加火焰10s，分别记录移开火焰后试件有焰燃烧和无焰燃烧时间。将试件的燃烧性能按规定为FV-0,FV-1和FV-2三级。分散性采用目测法对所得共混物的分散性进行分级，当共混物共混均匀且挤出容易，则判断其分散性较好；当共混物粘在挤出螺杆上而挤出较困难时，其分散性则较差。表面效果采用目测法对挤出切片进行分级，切片表面摸上去很平整光滑则视为表面效果很好;如果摸上去稍微有点异物则视为较平整；异物较大，且看上去不是很光滑则视为晶点粗糙。纺丝条件该阻燃纤维纺丝方法为熔融切片纺丝，阻燃切片通过纺丝箱体、计量泵、纺丝组件、环吹风装置制得阻燃纤维原丝，得到的原丝通过高速巻绕拉伸、网络等得到阻燃聚酯长丝。纺丝时温度在260-285°C，纺丝速度为2500-3500m/min，后道DTY倍率为1.3-2.5倍，加热器温度在130-200°C。纺丝性能0:能稳定地纺丝能纺丝但不能得到期望的纤度X:发生断丝、熔粘等，不能稳定地纺丝热塑成型材料的主要组成及其性质列于表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>当然，本发明还可以有其他合适实施例，例采用
发明内容部分提到的其他热塑性树脂、改性聚四氟乙烯抗滴落剂、含磷和/或氮的环保型阻燃剂。用量也可根据
发明内容部分的范围作调整。权利要求1、一种阻燃抗滴落性树脂组合物，其特征是由热塑性树脂100重量份、改性聚四氟乙烯抗滴落剂0.01-5重量份以及含磷和/或氮的环保型阻燃剂20-40重量份组成。2、根据权利要求1所述的阻燃抗滴落性树脂组合物，其特征是:所述热塑性树脂为聚酯、全芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯砜或聚砜。3、根据权利要求2所述的阻燃抗滴落性树脂组合物，其特征是:所述聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和/或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。4、根据权利要求l、2或3所述的阻燃抗滴落性树脂组合物，其特征是所述改性聚四氟乙烯抗滴落剂，是由芯部和壳部形成的平均粒径为0.01-1um的微粒子进一步凝聚形成的粒径为1lim-5mm的凝聚体，该微粒子的芯部为原纤维形成性的高分子量聚四氟乙烯，壳部为非原纤维形成性的低分子量的一种或多种乙烯基单体聚合物，芯部与壳部的重量比为95:5-5:95。5、根据权利要求4所述的阻燃抗滴落性树脂组合物，其特征是芯部的高分子量聚四氟乙烯为纯四氟乙烯或纯四氟乙烯与百分含量为0.001-1%的其它乙烯基单体共聚形成的聚合物。6、根据权利要求4所述的阻燃抗滴落性树脂组合物，其特征是:其中微粒子芯部的原纤维形成性的高分子量聚四氟乙烯的标准比重为2.130-2.230。7、根据权利要求4所述的阻燃抗滴落性树脂组合物，其特征是:壳部为单官能单体的烯烃系列、丙烯酸系列、甲基丙烯酸系列、硅丙烯系列、丙烯氰系列、双官能单体的乙烯基醚、烯丙基醚、顺丁烯二酸酐、氯乙烯、丁二烯、二乙烯基苯、双环戊二烯、多官能单体的三羟基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或不饱和聚酯生成的均聚物或共聚物。8、根据权利要求l、2或3所述的阻燃抗滴落性树脂组合物，其特征是含磷阻燃剂为磷酸酯类、膦酸酯类、氧化磷类的含磷阻燃剂中的一种或几种混合物，含氮阻燃剂为三嗪类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂中的一种或几种混合物。全文摘要本发明公开了一种阻燃抗滴落性树脂组合物，由热塑性树脂100重量份、改性聚四氟乙烯抗滴落剂0.01-5重量份以及含磷和/或氮的环保型阻燃剂20-40重量份组成。本发明具有很强的抗滴落效果和耐热性能，并且外观平整，光滑，且不使用卤素系(Cl、Br)阻燃剂而可以赋予聚酯纤维品优良持久的阻燃性。具有高氧指数、抗熔滴、低热释放速率、无卤、低毒、低烟尘排放和对基材力学性能影响较小等优点。文档编号C08L27/00GK101348603SQ20071002418公开日2009年1月21日申请日期2007年7月19日优先权日2007年7月19日发明者包志利,本田圭介,娟杨申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司