专利名称：一种用于超级电容器的锂盐掺杂态聚苯胺电极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，特别涉及一种用于超级电容器的锂盐掺杂态聚苯胺电极材料的制备方法。
背景技术：
聚苯胺由于具有良好的化学稳定性、导电性和高的赝电容储能特性等特点，且易于合成，单体成本低，因而在超级电容器领域被认为是最有实际应用前景的导电聚合物电极材料之一。在有机电解液体系中，聚苯胺需经掺杂才具备导电性和电容行为，其掺杂剂一般可选用各种无机酸、有机酸及锂盐溶液。KwangSun Ryu等(Kwang Sun Ryu，Kwang Man Kim，Nam-Gyu Park，et al.Symmetricredox supercapacitor with conducting polyaniline electrodes[J].Journal of PowerSources，2002，103(2)305-309)(Kwang Sun Ryu，Kwang Man Kim，Yong JoonPark，et al.Redox supercapacitor using polyaniline doped with Li salt as electrode[J].Solid State Ionics，2002，(152-153)861-866)将普通化学法制备的聚苯胺材料用锂盐溶液处理后获得锂盐掺杂态聚苯胺材料，用其作超级电容器电极，在有机电解液中具有比盐酸掺杂态聚苯胺材料更好的电化学电容行为。然而其比电容值仍偏低，能量密度善欠理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比电容值的锂盐掺杂态聚苯胺电极材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤(1)利用油/水两相界面发生的聚合反应制备酸掺杂态聚苯胺纳米纤维材料；①将苯胺单体溶于有机溶剂中，配成苯胺单体浓度为0.05～0.3mol/L的溶液A，将氧化剂过硫酸铵溶于0.5～2mol/L的无机质子酸溶液中配成溶液B，其中溶液B中氧化剂浓度溶液A中苯胺单体浓度为0.2～1.0；②将溶液A和溶液B依次小心移入反应器内，两种溶液立刻形成油/水两相界面，并发生界面聚合反应，室温下反应5～30h；③将B溶液中的产物洗涤，真空干燥，即得酸掺杂态聚苯胺纳米纤维材料；(2)将上述制得的酸掺杂态聚苯胺纳米纤维材料在搅拌条件下用0.1～1mol/L碱液处理12～48h，洗涤，真空干燥，获得聚苯胺纳米纤维的本征态；(3)在惰性气体保护气氛下将上述制得的本征态聚苯胺材料在锂盐溶液中浸泡48～72h，洗涤，真空干燥，即得到锂盐掺杂态聚苯胺材料。
所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、四氯化碳、二硫化碳、氯仿或二氯甲烷中的至少一种。
所述无机质子酸为盐酸或高氯酸。
所述酸掺杂态聚苯胺纳米纤维材料直径在30～120nm之间、长度为500nm至几微米。
所述碱液为0.1～1mol/L的NaOH、KOH、NH4OH、LiOH、氢氧化四乙基铵中的至少一种。
所述锂盐溶液是以LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3或LiCl中的至少一种为溶质，以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯或乙腈中的至少一种为溶剂。
本发明由于聚苯胺纳米纤维具有的良好孔隙结构和高比表面积等特点更有利于锂盐溶液的掺杂和电解液的浸入，同时在充放电过程中此种结构更方便离子的嵌入/脱出，本发明制备的锂盐掺杂态聚苯胺材料做超级电容器电极活性物质，在有机电解液中具有超过120F/g的比电容值，优于现有技术制备的锂盐掺杂态聚苯胺材料，也远优于普通的盐酸掺杂态聚苯胺材料，有效解决了聚苯胺材料在有机电解液中低比电容值的问题。
图1为实施例1制备的锂盐掺杂态聚苯胺电极材料的SEM图；
图2为实施例1制备的锂盐掺杂态聚苯胺电极材料在1mol/L LiPF6EC/DEC/DMC(EC/DEC/DMC＝1体积比)中的充放电曲线图(0～1V)图3为实施例1制备的锂盐掺杂态聚苯胺电极材料在1mol/L LiPF6EC/DEC/DMC(EC/DEC/DMC＝1体积比)中的充放电曲线图(0～2.5V)具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1(1)将0.93mL的苯胺溶于100mL有机溶剂CCl4中配成溶液A，0.57g的过硫酸铵溶于100mL的1mol/L盐酸中配成溶液B([APS]/[AN]＝1∶4)；(2)将溶液A和溶液B依次小心移入反应瓶内，室温下反应5h；(3)收集溶液B中的产物，用水、乙醇和丙酮多次洗涤产物，直至洗涤液为无色；(4)将洗涤后的产物于40℃真空干燥48h，得到盐酸掺杂的聚苯胺纳米纤维材料；(5)将聚苯胺纳米纤维材料在搅拌条件下用1mol/L氨水处理12h，洗涤，80℃真空干燥12h，获得聚苯胺纳米纤维的本征态；(6)在惰性气体保护气氛下将本征态聚苯胺材料在1mol/L LiPF6EC/DEC/DMC(EC/DEC/DMC＝1体积比)溶液中浸泡72h，洗涤，50℃真空干燥48h，即得到锂盐掺杂态聚苯胺材料。其单电极比电容值可达132F/g。
实施例2(1)将1.86mL的苯胺溶于100mL有机溶剂甲苯中配成溶液A，2.28g的过硫酸铵溶于100mL的2mol/L盐酸中配成溶液B([APS]/[AN]＝1∶2)；(2)将溶液A和溶液B依次小心移入反应瓶内，室温下反应10h；(3)收集溶液B中的产物，用水、乙醇和丙酮多次洗涤产物，直至洗涤液为无色；(4)将洗涤后的产物于60℃真空干燥24h，得到盐酸掺杂的聚苯胺纳米纤维材料；(5)将聚苯胺纳米纤维材料在搅拌条件下用0.5mol/L氢氧化钠溶液中处理24h，洗涤，60℃真空干燥24h，获得聚苯胺纳米纤维的本征态；(6)在惰性气体保护气氛下将本征态聚苯胺材料在1mol/L LiBF4EC/DEC(EC/DEC＝1体积比)溶液中浸泡48h，洗涤，50℃真空干燥48h，即得到锂盐掺杂态聚苯胺材料。其单电极比电容值可达123F/g。
实施例3(1)将0.465mL的苯胺溶于100mL有机溶剂CH2Cl2中配成溶液A，0.285g的过硫酸铵溶于100mL的1mol/L高氯酸中配成溶液B([APS]/[AN]＝1∶1)；(2)将溶液A和溶液B依次小心移入反应瓶内，室温下反应20h；(3)收集溶液B中的产物，用水、乙醇和丙酮多次洗涤产物，直至洗涤液为无色；(4)将洗涤后的产物于80℃真空干燥12h，得到高氯酸掺杂的聚苯胺纳米纤维材料。(5)将聚苯胺纳米纤维材料在搅拌条件下用0.2mol/L氢氧化钾溶液中处理48h，洗涤，80℃真空干燥12h，获得聚苯胺纳米纤维的本征态；(6)在惰性气体保护气氛下将本征态聚苯胺材料在1mol/L LiClO4EC/DEC(EC/DEC＝1体积比)溶液中浸泡60h后，洗涤，50℃真空干燥48h，即得到锂盐掺杂态聚苯胺电极材料。其单电极比电容值可达130F/g。
权利要求
1.一种用于超级电容器的锂盐掺杂态聚苯胺电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)利用油/水两相界面聚合法制备酸掺杂态聚苯胺纳米纤维①将苯胺单体溶于有机溶剂中，配成浓度为0.05～0.3mol/L的溶液A，将氧化剂过硫酸铵溶于0.5～2mol/L的无机质子酸溶液中配成溶液B，氧化剂浓度苯胺单体浓度为0.2～1.0；②将溶液A和溶液B依次小心移入反应器内，在室温下进行油/水两相界面聚合反应5～30h；③将B溶液中的产物洗涤，真空干燥，即得酸掺杂态聚苯胺纳米纤维材料；(2)将上述制得的酸掺杂态聚苯胺纳米纤维材料在搅拌条件下用0.1～1mol/L碱液处理12～48h，洗涤，真空干燥，获得聚苯胺纳米纤维的本征态；(3)在惰性气体保护气氛下将上述制得的本征态聚苯胺材料在锂盐溶液中浸泡48～72h，洗涤、真空干燥，得到锂盐掺杂态聚苯胺材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、四氯化碳、二硫化碳、氯仿或二氯甲烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述无机质子酸为盐酸或高氯酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酸掺杂态聚苯胺纳米纤维材料直径在30～120nm之间、长度为500nm至几微米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱液为NaOH、KOH、NH4OH、LiOH、氢氧化四乙基铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述锂盐溶液是以LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3或LiCl中的至少一种为溶质，以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯或乙腈中的至少一种为溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于超级电容器的锂盐掺杂态聚苯胺电极材料的制备方法。首先利用界面聚合法制备直径在30～120nm之间，长度为500nm至几微米的酸掺杂态聚苯胺纳米纤维，再用碱液反掺杂获得其本征态，最后在惰性气体保护气氛下用锂盐溶液再掺杂即得锂盐掺杂态聚苯胺材料。聚苯胺纳米纤维更有利于锂盐溶液的掺杂和电解液的浸入，同时在充放电过程中更方便离子的嵌入/脱出，因而通过本发明制备的锂盐掺杂态聚苯胺电极材料在有机电解液中具有超过120F/g的比电容值，优于采用现有技术制备的锂盐掺杂态聚苯胺材料，同时也远优于普通的盐酸掺杂态聚苯胺材料，有效解决了聚苯胺材料在有机电解液中低比电容值的问题。
文档编号C08K3/24GK101016412SQ20071003449
公开日2007年8月15日 申请日期2007年3月6日 优先权日2007年3月6日
发明者卢海, 赖延清, 张治安, 李劼, 李晶, 李荐, 宋海申, 刘业翔 申请人:中南大学