专利名称：磺化聚硫醚砜交联膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类磺化聚合物交联膜及其制备方法，特别是磺化聚硫醚砜交联膜的制备方法。
背景技术：
磺化聚合物在燃料电池、离子交换树脂、氯碱工业、膜分离及传感器等领域具有广泛的应用。尤其是在燃料电池方面，磺化聚合物膜是其核心部件，燃料电池的性能取决于所用的磺化聚合物膜材料。
磺化聚硫醚砜是近年来新开发出的一类新的磺化聚合物，如文献(J.Polym.Sci.APolym.Chem.，43，2964-2976，2005)报道的技术。它具有良好的耐热性和成膜性。但当磺化度超过40％时，这种膜在水中会发生高度溶胀，甚至完全溶解，从而丧失力学强度。如何提高磺化聚硫醚砜的力学强度，降低其吸水率和溶胀度，使其具有较低的甲醇透过率和很较高质子导电率，是有关领域，尤其是燃料电池领域十分关注的课题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种磺化聚硫醚砜交联膜及其制备方，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域的需要。
本发明所说的磺化聚硫醚砜交联膜的厚度为1～1000μm，离子交换容量为0.1～3.5mmol/g；术语“离子交换容量”指的是每克聚合物中含有的磺酸基的毫摩尔数；所说的离子交换容量是采用酸碱滴定法进行检测的，相关的文献资料有很多，例如1)J.Polym.Sci.APolym.Chem.，43，2964-2976，2005，2)Macromolecules，38，4193-4201，2005)本发明所述的磺化聚硫醚砜交联膜的制备方法之一，包括如下步骤将离子交换容量为0.4～3.8mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在含有五氧化二磷的有机溶剂中，然后浇注在铸膜板上，于50～120℃下干燥2～20小时，再在真空150～200℃下处理1～30小时，真空度为0.08～0.1MPa，将膜从铸膜板上剥离，用水洗至中性，60～150℃真空烘干，得到磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为1～1000μm，离子交换容量为0.1～3.5mmol/g。
所说的有机溶剂选自二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的一种；五氧化二磷在有机溶剂中的重量含量为0.1～20％，磺化聚硫醚砜的重量含量为1～40％；所说的铸膜板优选玻璃板。
本发明所述的磺化聚硫醚砜交联膜的制备方法之二，包括如下步骤将离子交换容量为0.1～3.5mmol/g、厚度为1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在50～150℃的甲磺酸和五氧化二磷的混合溶液中1～80小时，其中甲磺酸与五氧化二磷溶液中两者的重量比为100∶5～100∶20，然后用水洗至中性，60～150℃真空烘干，得到磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为1～1000μm，离子交换容量为0.1～3.5mmol/g。
本发明所述的磺化聚硫醚砜交联膜的制备方法之三，包括如下步骤将离子交换容量为0.1～3.5mmol/g、厚度为1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在150～200℃的多聚磷酸中0.5～20小时，多聚磷酸中五氧化二磷的重量含量为10～90％，然后用水洗至中性，60～150℃真空下烘干，得到磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为1～1000μm，离子交换容量为0.1～3.5mmol/g。
本发明所述的磺化聚硫醚砜交联膜的制备方法之四，包括如下步骤将离子交换容量为0.1～3.5mmol/g、厚度为1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在磷酸溶液中0.5～50小时，于真空下130～200℃处理2～50小时，其中磷酸的浓度为50～100wt％，然后用去离子水洗至中性，60～150℃真空下烘干，得到磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为1～1000μm，离子交换容量为0.1～3.5mmol/g。
所说的磺化聚硫醚砜膜可以采用文献J.Polym.Sci.APolym.Chem.，43，2964-2976，2005公开的方法进行制备，本发明推荐的制备方法如下将磺化聚硫醚砜溶解在有机溶剂中，所用的有机溶剂包括二甲亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，然后浇注在玻璃板上，于50～120℃下干燥2～20小时，将膜从玻璃板上剥离后，浸泡在重量浓度为0.5～10％的盐酸或重量浓度为1～30％的硫酸溶液中10～80小时，再用去离子水洗涤至中性，60～150℃真空下烘干，制得的磺化聚硫醚砜膜的厚度为1～1000μm。
所说的磺化聚硫醚砜的制备方法可采用文献J.Polym.Sci.APolym.Chem.，43，2964-2976，2005公开的方法进行制备，本发明推荐的方法如下将磺化对氯二苯砜、对氯二苯砜和对巯基二苯硫醚在N，N’-二甲基乙酰胺和与水不互溶的有机溶剂中、碱性物质存在下，120～150℃反应，同时蒸出有机溶剂与水的共沸物，反应至无水蒸出后，在150～170℃下反应10～40小时，然后从反应产物中收集磺化聚硫醚砜，收率为100％；对氯二苯砜与磺化对氯二苯砜的摩尔比为0～90∶100，对巯基二苯硫醚的摩尔数正好等于磺化对氯二苯砜与对氯二苯砜的摩尔数之和；所说的水不互溶的有机溶剂选自甲苯、二甲苯或苯中的一种或两种以上的混合物；所说的碱性物质选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种，碱性物质的摩尔数为对巯基二苯硫醚的摩尔数的1.0～2.0倍；磺化对氯二苯砜、对氯二苯砜和对巯基二苯硫醚在N，N’-二甲基乙酰胺中的总含量为0.05～0.6g/ml与水不互溶的有机溶与N，N’-二甲基乙酰胺的体积比为1∶10～20∶10。
本发明公开的制备磺化聚硫醚砜交联膜的四种方法是基于磺化聚硫醚砜化学结构中的磺酸基与活泼苯环反应形成非常稳定的砜基的反应，所制得的磺化聚硫醚砜交联膜与非交联膜相比具有更高的力学强度，较低的吸水率和溶胀度，较低的甲醇透过率，并保持很高的质子导电率，而且制备方法较为简单，在燃料电池、离子交换树脂、氯碱工业、膜分离及传感器等领域有着广泛的应用前景。
具体实施例方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1离子交换容量为1.5mmol/g的磺化聚硫醚砜的合成向装有分水器，冷凝管，氮气进出口，磁力搅拌子的干燥的100mL三颈瓶中加入1.964克磺化对氯二苯砜，1.722克对氯二苯砜，2.50克对巯基二苯硫醚，1.525克无水碳酸钾，17.5mLN，N-二甲基乙酰胺，15mL甲苯，通入氮气使反应体系在反应过程中始终处在氮气气氛下。将反应混合物在室温下先搅拌0.5小时，然后加热至140℃，蒸出的甲苯与水的共沸物收集在分水器中，等分水器变得透明后，将反应温度升至160℃，并在此温度下继续反应20小时。将反应体系冷至80℃左右，并向其中加入5mL N，N-二甲基乙酰胺以稀释高度粘稠的聚合物溶液。将聚合物溶液进一步冷至25℃，然后倒入1500mL丙酮中，所得到的丝状沉淀物分别用丙酮和去离子水充分洗涤后过滤，80℃真空下烘干。聚合物的收率为100％。
所得到的聚合物在30℃二甲亚砜溶剂中的特性粘度为4.3dL/g(聚合物浓度0.5g/dL)。
实施例2离子交换容量为2.5mmol/g的磺化聚硫醚砜的合成向装有分水器，冷凝管，氮气进出口，磁力搅拌子的干燥的100mL三颈瓶中加入3.928克磺化对氯二苯砜，0.574克对氯二苯砜，2.50克对巯基二苯硫醚，1.525克无水碳酸钾，17mL mLN，N-二甲基乙酰胺，15mL甲苯，通入氮气使反应体系在反应过程中始终处在氮气气氛下。将反应混合物在30℃下先搅拌0.5小时，然后加热至140℃，蒸出的甲苯与水的共沸物收集在分水器中，等分水器变得透明后，将反应温度升至160℃，并在此温度下继续反应20小时。将反应体系冷至80℃左右，并向其中加入10mL N，N-二甲基乙酰胺以稀释高度粘稠的聚合物溶液。将聚合物溶液进一步冷至30℃，然后倒入300mL丙酮中，所得到的丝状沉淀物分别用丙酮和去离子水充分洗涤后过滤，80℃真空下烘干。聚合物的收率为100％。所得到的聚合物在30℃二甲亚砜溶剂中的特性粘度为4.5dL/g(聚合物浓度0.5g/dL)。
实施例3离子交换容量为1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜膜的制备将由实施例1所制得的离子交换容量为1.5mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在二甲亚砜中制成浓度为10wt％的溶液，然后浇注到玻璃板上，在80℃下烘10小时。将所制得的膜从玻璃板上剥离，然后将膜浸入1.0M的硫酸溶液中48小时。用去离子水洗至中性，于120℃真空下干燥20小时，得到离子交换容量为1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜膜，厚度为60μm。
实施例4离子交换容量为2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜膜的制备将由实施例2所制得的离子交换容量为2.5mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在二甲亚砜中制成浓度为10wt％的溶液，然后浇注到玻璃板上，在80℃下烘10小时。将所制得的膜从玻璃板上剥离，然后将膜浸入1.0M的硫酸溶液中48小时，再用去离子水洗涤至中性，100℃真空下烘干，得到离子交换容量为2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜膜，厚度为90μm。实施例5离子交换容量为1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜的制备(第一种方法)将由实施例1所制得的离子交换容量为1.5mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在50mL含有10wt％五氧化二磷的二甲亚砜中，将所得到的溶液浇注到玻璃板上，在80℃和120℃下分别干燥2小时和10小时，然后再在180℃，真空下干燥20小时，将膜从玻璃板上剥离，用去离子水洗至中性，100℃真空下干燥，得到离子交换容量为1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为70μm。
实施例6离子交换容量为1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜的制备(第二种方法)将由实施例3所制得的离子交换容量为1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在80℃的甲磺酸/五氧化二磷(重量比10∶1)溶液中5小时，将膜取出，然后用去离子水洗至中性，100℃真空下烘干，得到离子交换容量为1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为55μm。
实施例7离子交换容量为1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜的制备(第三种方法)将由实施例3所制得的离子交换容量为1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在180℃的多聚磷酸(五氧化二磷含量84wt％)中1.5小时，将膜取出，然后用去离子水洗至中性，120℃真空下烘干，得到离子交换容量为1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为55μm。
实施例8离子交换容量为1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜的制备(第四种方法)将由实施例3所制得的离子交换容量为1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在室温85wt％的磷酸溶液中10小时，于180℃真空下干燥30小时，将膜取出，然后用去离子水洗至中性，120℃真空下烘干，得到离子交换容量为1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为57μm。
实施例9离子交换容量为1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜的性能将由实施例5，6，7，8所制得的离子交换容量为1.2mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜浸到二甲亚砜中进行溶解性试验，这些膜在二甲亚砜中都不溶解，表明这些膜都已经发生了交联。用Instron 4465万能电子拉力机测得这些膜的拉伸强度为45～50MPa，断裂伸长率为65～70％，这些膜在80℃下的吸水率为37％，30℃下甲醇透过率为1.6×10-7cm2/s，100℃、100％相对湿度下的质子导电率为0.12S/cm。
比较例1离子交换容量为1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜未交联膜的性能将由实施例3所制得的离子交换容量为1.6mmol/g的磺化聚硫醚砜未交联膜浸到二甲亚砜中进行溶解性试验，这种膜在二甲亚砜中能完全溶解。用Instron 4465万能电子拉力机测得这些膜的拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为16％，这些膜在80℃下的吸水率为53％，30℃下甲醇透过率为7.0×10-7cm2/s，100℃、100％相对湿度下的质子导电率为0.23 S/cm。
实施例10离子交换容量为2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜的制备(第一种方法)将由实施例2所制得的离子交换容量为2.5mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在50mL含有10wt％五氧化二磷的二甲亚砜中，将所得到的溶液浇注到玻璃板上，在80℃和120℃下分别干燥2小时和10小时，然后再在180℃，真空下干燥20小时，将膜从玻璃板上剥离，用去离子水洗至中性，100℃真空下干燥，得到离子交换容量为2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为100μm。
实施例11离子交换容量为2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜的制备(第二种方法)将由实施例4所制得的离子交换容量为2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在80℃的甲磺酸/五氧化二磷(重量比10∶1)溶液中4小时，将膜取出，然后用去离子水洗至中性，100℃真空下烘干，得到离子交换容量为2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为80μm。
实施例12磺化度为80％的磺化聚硫醚砜交联膜的制备(第三种方法)将由实施例4所制得的离子交换容量为2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在180℃的多聚磷酸(五氧化二磷含量84wt％)中1.5小时，将膜取出，然后用去离子水洗至中性，100℃真空下烘干，得到离子交换容量为2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为80μm。
实施例13离子交换容量为2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜的制备(第四种方法)将由实施例4所制得的离子交换容量为2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜膜浸泡在室温85wt％的磷酸溶液中10小时，于180℃真空下干燥30小时，将膜取出，然后用去离子水洗至中性，100℃真空下烘干，得到离子交换容量为2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为83μm。
实施例14离子交换容量为2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜的性能将由实施例10，11，12，13所制得的离子交换容量为2.3mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜浸到二甲亚砜中进行溶解性试验，这些膜在二甲亚砜中都不溶解，表明这些膜都已经发生了交联。用Instron 4465万能电子拉力机测得这些膜的拉伸强度为47～54MPa，断裂伸长率为28～34％，这些膜在80℃下的吸水率为190％，30℃下甲醇透过率为1.3×10-6cm2/s，100℃、100％相对湿度下的质子导电率为0.27S/cm。
比较例2离子交换容量为2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜未交联膜的性能将由实施例4所制得的离子交换容量为2.7mmol/g的磺化聚硫醚砜交联膜浸入二甲亚砜中进行溶解性试验，这种膜在二甲亚砜中能完全溶解。用Instron 4465万能电子拉力机测得这种膜的拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为12％，在80℃的水z中能完全溶解，30℃下甲醇透过率为3.8×10-6cm2/s，由于这种膜在室温水中高度溶胀，在80℃的水中完全溶解，因而其质子导电率无法测定。
权利要求
1.一种磺化聚硫醚砜交联膜，其特征在于，厚度为1～1000μm，离子交换容量为0.1～3.5mmol/g。
2.根据权利要求1所述的磺化聚硫醚砜交联膜的制备方法之一，包括如下步骤将离子交换容量为0.4～3.8mmol/g的磺化聚硫醚砜溶解在含有五氧化二磷的有机溶剂中，然后浇注在铸膜板上，于50～120℃下干燥2～20小时，再在真空150～200℃下处理1～30小时，真空度为0.08～0.1MPa，将膜从铸膜板上剥离，用水洗至中性，60～150℃真空烘干，得到磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为1～1000μm，离子交换容量为0.1～3.5mmol/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的有机溶剂选自二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的一种；五氧化二磷在有机溶剂中的重量含量为0.1～20％，磺化聚硫醚砜的重量含量为1～40％。
4.根据权利要求1所述的磺化聚硫醚砜交联膜的制备方法之二，包括如下步骤将离子交换容量为0.1～3.5mmol/g、厚度为1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在50～150℃的甲磺酸和五氧化二磷的混合溶液中1～80小时，其中甲磺酸与五氧化二磷溶液中两者的重量比为100∶5～100∶20，然后用水洗至中性，60～150℃真空烘干，得到磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为1～1000μm，离子交换容量为0.1～3.5mmol/g。
5.根据权利要求1所述的磺化聚硫醚砜交联膜的制备方法之三，包括如下步骤将离子交换容量为0.1～3.5mmol/g、厚度为1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在150～200℃的多聚磷酸中0.5～20小时，多聚磷酸中五氧化二磷的重量含量为10～90％，然后用水洗至中性，60～150℃真空下烘干，得到磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为1～1000μm，离子交换容量为0.1～3.5mmol/g。
6.根据权利要求1所述的磺化聚硫醚砜交联膜的制备方法之四，包括如下步骤将离子交换容量为0.1～3.5mmol/g、厚度为1～1000μm的磺化聚硫醚砜膜浸泡在磷酸溶液中0.5～50小时，于真空下130～200℃处理2～50小时，其中磷酸的浓度为50～100wt％，然后用去离子水洗至中性，60～150℃真空下烘干，得到磺化聚硫醚砜交联膜，厚度为1～1000μm，离子交换容量为0.1～3.5mmol/g。
7.根据权利要求4～6任一项所述的磺化聚硫醚砜交联膜的制备方法，其特征在于，所说的磺化聚硫醚砜膜的制备方法如下将磺化聚硫醚砜溶解在有机溶剂中，所用的有机溶剂选自二甲亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮， N，N-二甲基乙酰胺，然后浇注在玻璃板上，厚度为1～1000μm，于50～120℃下干燥2～20小时，将膜从玻璃板上剥离后，浸泡在重量浓度为0.5～10％的盐酸或重量浓度为1～30％的硫酸溶液中10～80小时，再用去离子水洗涤至中性，真空烘干，制得的磺化聚硫醚砜膜。
8.根据权利要求7所述的磺化聚硫醚砜交联膜的制备方法，其特征在于，所说的磺化聚硫醚砜的制备方法如下将磺化对氯二苯砜、对氯二苯砜和对巯基二苯硫醚在N，N’-二甲基乙酰胺和与水不互溶的有机溶剂中、碱性物质存在下，120～150℃反应，同时蒸出有机溶剂与水的共沸物，反应至无水蒸出后，在150～170℃下反应10～40小时，然后从反应产物中收集磺化聚硫醚砜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对氯二苯砜与磺化对氯二苯砜的摩尔比为0～90∶100；对巯基二苯硫醚的摩尔数正好等于磺化对氯二苯砜与对氯二苯砜的摩尔数之和；所说的水不互溶的有机溶剂选自甲苯、二甲苯或苯中的一种或两种以上的混合物；所说的碱性物质选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种，碱性物质的摩尔数为对巯基二苯硫醚的摩尔数的1.0～2.0倍；磺化对氯二苯砜、对氯二苯砜和对巯基二苯硫醚在N，N’-二甲基乙酰胺中的总含量为0.05～0.6g/ml；与水不互溶的有机溶与N，N’-二甲基乙酰胺的体积比为1∶10～20∶10。
全文摘要
本发明公开了一种磺化聚硫醚砜交联膜及其制备方法。其特征在于，厚度为1～1000μm，离子交换容量为0.1～3.5mmol/g。本发明的磺化聚硫醚砜交联膜具有优异的耐水性，很好的力学强度，很低的甲醇透过率以及很高的质子导电率，而且制备方法较为简单。本发明的磺化聚硫醚砜交联膜可应用于燃料电池、膜分离、氯碱工业、离子交换树脂、传感器等领域。本发明公开的交联方法具有广泛的普遍适用性。
文档编号C08L81/00GK101024701SQ20071003751
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月13日 优先权日2007年2月13日
发明者房建华, 袁茂全, 郭晓霞, 施岳萍, 张翀, 陈斌武, 蔡华明 申请人:上海氯碱化工股份有限公司, 上海交通大学