专利名称：一种烯烃聚合催化制备聚降冰片烯的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种烯烃聚合催化制备聚降冰片烯的方法。
背景技术：
历经半个世纪的发展，聚烯烃工业已经成为现代高分子材料工业的支柱产业，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展。纵观聚烯烃工业的发展历史，每一次聚烯烃产品的升级换代都是在发现新的烯烃聚合催化剂的情形下完成的，也就是说催化剂是聚烯烃工业不断发展的核心和原动力。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，五十年中，烯烃聚合催化剂的发展经历了三个时代Ziegler-Natta催化剂体系，茂金属催化剂体系和后过渡金属催化剂体系。近十年来，国内外的学术界和工业界都将研究的目光集中在后过渡金属催化剂体系。这是由于后过渡金属烯烃聚合催化剂具有稳定性好、价格便宜、对各类极性官能团容忍性好、有优良的聚合特征等优点。
降冰片烯有三种聚合方式开环易位聚合、阳离子或自由基聚合和加成聚合。1955年，Anderson和Merckling等人开创了降冰片烯的开环易位聚合，所得的聚合物中保留了双键，可以通过氢化或交联等手段将其加工成不同用途的材料。目前，商业化的开环易位聚合工艺中使用的催化剂体系是RuCl3/HCl。而有关降冰片烯的阳离子或自由基聚合研究得很少，该聚合方式主要得到低分子量的2、7位连接的齐聚物。1963年，Sartori等首先进行了用金属钛的催化体系催化降冰片烯加成聚合的研究，但催化活性不高，所得聚合物分子量低。20世纪80年代末90年代初，Kaminsky等发现用茂金属/甲基铝氧烷催化体系可以催化降冰片烯进行加成聚合，所得聚合物热稳定性好，但聚合物不溶不融，加工困难。尽管后过渡金属钯催化剂较早就被用于降冰片烯的加成聚合反应，但后过渡金属催化剂大规模用于降冰片烯的加成聚合研究则始于20世纪90年代。1993年，Novak等报道了第一个镍的配合物用于降冰片烯的加成聚合研究，所得聚合物可以很好地溶于有机溶剂中，这给聚合物的表征和加工提供了巨大的方便。随后，后过渡金属镍、钯和钴的配合物大量被用于降冰片烯的加成聚合。2006年，后过渡金属铜的配合物也被用于降冰片烯的加成聚合。由于加成聚合得到的聚降冰片烯具有一系列独特且令人感兴趣的物理化学性质，例如在卤代芳烃中的好的溶解性、高化学阻抗、良好的紫外阻抗、低介电常数、高玻璃化温度、优良的透光性、高的折射率和低双折射等，因而这类聚合物具有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值，具有很强的抗紫外辐射能力和优异的光学性能，可以应用于微电子器件和液晶显示器保护涂层，也可用作耐高温的防护材料。正因为如此，近年来降冰片烯加成聚合的研究引起了大家的广泛关注，尤其是后过渡金属烯烃聚合催化剂在这方面的研发。
发明内容
本发明的目的是一种具有高分子量、高玻璃化温度，并有良好溶解性及独特物理化学性质、应用范围广泛的聚降冰片烯的制备方法。
本发明提出的降冰片烯的制备方法，用[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的配合物作为催化剂体系A组分进行降冰片烯的加成聚合，聚合反应在无水无氧的条件下进行，具体步骤为，在氮气或者氩气氛围下向反应容器中加入催化剂体系A组分的氯苯或甲苯溶液，搅拌下加入降冰片烯的氯苯溶液和一定体积的氯苯，0-90℃的聚合温度下，保持5-20分钟；然后加入催化剂体系B组分甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液，引发聚合反应，聚合反应1-300分钟后，混合物倒入用5-20％体积的盐酸酸化的甲醇或乙醇溶液中来中止反应；聚合物以固体的形式沉淀出来，过滤，固体用水和甲醇或乙醇洗涤，真空干燥，即得所需聚降冰片烯产物。其中催化剂体系A组分∶降冰片烯∶催化剂体系B组分＝1∶3000-200000∶300-10000(摩尔比)。
其中[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂体系A组分结构为 其中M为Ni或Cu；R1为氢、甲基或特丁基中的一种，R2为氢、甲基或卤素元素中的任意一种，R3为氢或甲基中的任意一种，R4、R5为氢、氯、甲基或异丙基的一种。
本发明中，催化剂体系A组分的制备方法如下以含有取代基团的7-羟基茚满酮与苯胺或取代苯胺为起始原料，合成具有[O，N]双齿的羟基茚满酮亚胺类配体，然后配体和0.5倍摩尔量的水合乙酸镍或乙酰丙酮镍；或者水合乙酸铜或乙酰丙酮铜反应，就可以得到相应的催化剂体系中的A组分。这些配合物在空气中稳定，可以很好地溶解于常见的有机溶剂，和催化剂体系中B组分作用后，成为单活性中心催化剂，在温和条件下具有很好的催化活性。通过改变配体上的取代基团，能够以不同活性催化降冰片烯加成聚合得到不同分子量的聚降冰片烯。
上述催化剂体系由A组分和B组分两部分组成。A组分表达式为L2M，L表示含有可与后过渡金属配位的O、N原子的双齿配体，M表示两价态后过渡金属Ni和Cu；B组分表示为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
型双齿配体与两价态后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂催化降冰片烯加成聚合反应以实验为例更具体的制备方法描述如下。
1)以[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属Ni配位的烯烃聚合催化剂为例降冰片烯加成聚合在无水无氧的条件下进行。氮气或者氩气氛围下向反应容器中加入催化剂体系A组分的氯苯溶液(0.1-2μmol)，搅拌下加入2-30mL降冰片烯的氯苯溶液(10-200mmol)和2-30mL的氯苯，0-90℃的聚合温度下，保持5-20分钟；然后加入0.04-1.32mL(Al/Ni＝10000-300)催化剂体系B组分甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液，引发聚合反应，聚合反应体系总体积保持在10-100mL(不同体积可用溶剂氯苯来调节)，聚合反应1-300分钟后，混合物倒入用5-20％体积的盐酸酸化的甲醇或乙醇溶液中来中止反应；聚合物以固体的形式沉淀出来，过滤，固体聚合物分别用水和甲醇或乙醇洗涤3次，于真空中在50-80℃下干燥25-45小时，即得到所需聚降冰片烯。催化活性的数量级为107gPNBmol-1Nih-1，聚降冰片烯的分子量为106gmol-1。
2)以
型双齿配体与两价态后过渡金属Cu配位的烯烃聚合催化剂为例降冰片烯加成聚合在无水无氧的条件下进行。氮气或者氩气氛围下向反应容器中加入催化剂体系A组分的氯苯或甲苯溶液(0.1-4μmol)，搅拌下加入2-30mL降冰片烯的氯苯溶液(10-400mmol)和2-30mL的氯苯，0-90℃的聚合温度下，保持5-20分钟，然后加入0.04-1.32mL(Al/Cu＝10000-300)催化剂体系B组分甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液，引发聚合反应，聚合反应体系总体积保持在10-100mL(不同体积可用溶剂氯苯来调节)，聚合反应1-300分钟后，混合物倒入用5-20％体积的盐酸酸化的甲醇或乙醇溶液中来中止反应；聚合物以固体的形式沉淀出来，过滤，固体聚合物分别用水和甲醇或乙醇洗涤2-5次，于真空中在50-80℃下干燥25-45小时。催化活性的数量级为104-105gPNBmol-1Cuh-1，聚降冰片烯的分子量为106gmol-1。
本发明中，反应体系中催化剂体系A组分的用量为0.1-4μmol。
本发明中，盐酸酸化的甲醇或乙醇溶液的配比是醇与盐酸的体积比为5-20％，即醇/浓HCl＝95/5-80/20(体积比)。
本发明中，固体聚合物分别用水和甲醇或乙醇洗涤2-5次，50-80℃下真空干燥25-45小时。
本发明中，聚合温度范围为0-90℃，聚合时间范围为1-300分钟。
本发明中，催化剂体系中B组分/A组分＝300-10000(摩尔比)。
本发明采用具有高催化活性的一类[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂体系A组分，获得了高分子量、高玻璃化温度、有良好溶解性及独特物理化学性质、应用范围广泛的聚降冰片烯产品。
具体实施例方式
实施例1 配体7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-phenylimine)的制备在N2下，将2.0g(11.4mmol)7-羟基-3，4-二甲基茚满酮和1.4mL(15.0mmol)苯胺加于100mL的三口烧瓶中，然后加入30mL绝对乙醇，0.1mL甲酸，0.7g 4A分子筛。加热回流48小时。反应结束后，过滤，收集滤液，用无水Mg2SO4干燥，浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂过硅胶柱，得到黄色固体2.3g，产率80％。
实施例2 配体7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-2，6-diisopropylphenylimine)的制备在N2下，于30min内将溶有1.3mL(11.4mmol)TiCl4的30mL甲苯溶液加入含有8.6mL(45.4mmol)2，6-二异丙基苯胺的40mL甲苯溶液中。然后将反应混合物加热到90℃，30min后再加入7-羟基-3，4-二甲基茚满酮2g(11.4mmol)。在此温度下，反应48小时。反应结束后，反应液倒入Na2CO3的饱和水溶液，分液，有机相用无水Mg2SO4干燥，浓缩，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂过硅胶柱，得到红色固体1.54g，产率40％。
实施例3 与金属Ni配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.122g(0.49mmol)的Ni(OAc)2·4H2O和0.245g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-phenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流5小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到绿色的固体0.164g，产率60％。
实施例4 与金属Ni配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.122g(0.49mmol)的Ni(OAc)2·4H2O和0.327g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-2，6-diisopropylphenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流3小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕黄色的固体0.236g，产率75％。
实施例5 与金属Cu配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.098g(0.49mmol)的Cu(OAc)2·H2O和0.245g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-phenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流3小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕色的固体0.170g，产率72％。
实施例6 与金属Cu配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.098g(0.49mmol)的Cu(OAc)2·H2O和0.327g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-2，6-diisopropylphenylimine)加入到25mL的无水乙醇中，加热回流5小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕色的固体0.246g，产率78％。
实施例7 与金属Ni配位的烯烃聚合催化剂催化降冰片烯加成聚合在N2下，加入溶解在氯苯中的由实施例4中制备的Ni配合物0.2μmol，溶解在氯苯中的降冰片烯单体0.91g，甲基铝氧烷(MAO)0.6mL。保持总体积为10mL。在40℃下聚合10min。用含有10％HCl的乙醇终止聚合反应，过滤，将白色固体在真空中于60℃干燥30小时，称重得到0.69g聚合物。催化活性为2.07×107gPNBmol-1Nih-1，聚合物粘均分子量为1.32×106gmol-1。
实施例8 与金属Ni配位的烯烃聚合催化剂催化降冰片烯加成聚合在N2下，加入溶解在氯苯中的由实施例3中制备的Ni配合物0.2μmol，溶解在氯苯中的降冰片烯单体0.91g，甲基铝氧烷(MAO)1.0mL。保持总体积为10mL。在35℃下聚合10min。用含有10％HCl的乙醇终止聚合反应，过滤，将白色固体在真空中于60℃干燥30小时，称重得到0.53g聚合物。催化活性为1.95×107gPNBmol-1Nih-1，聚合物粘均分子量为1.53×106gmol-1。
实施例10 与金属Cu配位的烯烃聚合催化剂催化降冰片烯加成聚合在N2下，加入溶解在氯苯中的由实施例5中制备的Cu配合物1.0μmol，溶解在氯苯中的降冰片烯单体0.95g，甲基铝氧烷(MAO)0.7mL。保持总体积为10mL。在40℃下聚合60min。用含有10％HCl的乙醇终止聚合反应，过滤，将白色固体在真空中于60℃干燥30小时，称重得到0.11g聚合物。催化活性为0.95×105gPNBmol-1Cuh-1，聚合物粘均分子量为1.23×106gmol-1。
实施例10 与金属Cu配位的烯烃聚合催化剂催化降冰片烯加成聚合在N2下，加入溶解在氯苯中的由实施例6中制备的Cu配合物1.0μmol，溶解在氯苯中的降冰片烯单体0.95g，甲基铝氧烷(MAO)0.5mL。保持总体积为10mL。在30℃下聚合60min。用含有10％HCl的乙醇终止聚合反应，过滤，将白色固体在真空中于60℃干燥30小时，称重得到0.11g聚合物。催化活性为1.1×105gPNBmol-1Cuh-1，聚合物粘均分子量为1.03×106gmol-1。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化制备聚降冰片烯的方法，其特征在于用[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的配合物作为催化剂体系A组分进行降冰片烯的加成聚合，聚合反应在无水无氧的条件下进行，具体步骤为在氮气或者氩气氛围下向反应容器中加入催化剂体系A组分的氯苯或甲苯溶液，搅拌下加入降冰片烯的氯苯溶液和氯苯，0-90℃的聚合温度下，保持5-20分钟；然后加入催化剂体系B组分甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的甲苯溶液，引发聚合反应，聚合反应1-300分钟后，混合物倒入用5-20％体积的盐酸酸化的甲醇或乙醇溶液中来中止反应；聚合物以固体的形式沉淀出来，过滤，固体用水和甲醇或乙醇洗涤，真空干燥，即得聚降冰片烯；其中催化剂体系A组分∶降冰片烯∶催化剂体系B组分的摩尔比为1∶3000-200000∶300-10000，摩尔；催化剂体系A组分结构为 这里M为Ni或Cu；R1为氢、甲基或特丁基中的一种，R2为氢、甲基或卤素元素中任意一种，R3为氢或甲基中任意一种，R4、R5为氢、氯、甲基或异丙基中之一种。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化制备聚降冰片烯的方法，其特征在于催化剂体系A组分中M为Ni，所述A组分的用量为0.1-2μmol，浓度为10-20mmol的降冰片烯的氯苯溶液加入量为2-30ml，氯苯的加入量为2-30ml；所述B组分的甲苯溶液加入量为0.04-1.32ml；所述真空干燥温度50-80℃；干燥时间为25-45小时。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化制备聚降冰片烯的方法，其特征在于催化剂体系A组分中M为Cu，所述A组分用量为0.1-4μmol，浓度为10-400mmol的降冰片烯的氯苯溶液加入量为2-30ml，氯苯的加入量为2-30ml；B组分的甲苯溶液加入量为0.04-1.32ml；所述真空干燥温度50-80℃；干燥时间为25-45小时。
全文摘要
本发明属化工技术领域，具体为一种烯烃聚合催化制备聚降冰片烯的方法。该方法用[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的配合物作为催化剂体系A组分进行降冰片烯的加成聚合，聚合反应在无水无氧的条件下进行，具体步骤为，在氮气或者氩气氛围下向反应容器中加入A组分的氯苯或甲苯溶液，搅拌下加入降冰片烯的氯苯溶液和一定体积的氯苯，聚合反应一定时间；然后加入B组分甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的甲苯溶液，引发聚合反应，然后用盐酸酸化的甲醇或乙醇溶液来中止反应；聚合物以固体的形式沉淀出来，过滤，用水和甲醇或乙醇洗涤，真空干燥，即得所需聚降冰片烯产物。本发明方法能够获得高分子量、高玻璃化温度的聚合物，且聚合物具有良好的溶解性。
文档编号C08F4/00GK101045767SQ20071004002
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者金国新, 汤光荣 申请人:复旦大学