专利名称：：浅色耐高温有机硅胶粘剂/密封剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及化学工业领域中的胶粘剂/密封剂行业，具体地说，涉及一种以有机硅材料为基础的固化前呈糊状的浅色组合物，它既可以用作胶粘剂，又可以用作密封剂，其固化物能够耐受30(TC的高温。
背景技术：
：以活性官能团封端的低分子量聚硅氧烷为基础制成的室温硫化(RTV)胶粘剂/密封剂是一种兼有有机材料和无机材料特性的材料，具有优异的物理化学综合特性，特别是其在高温下的稳定性使其在国民经济的许多部门得到广泛应用。目前，室温硫化有机硅胶粘剂/密封剂通常采用以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为主体材料，在添加的补强填料、硫化剂、催化剂等配合剂的共同作用下，在室温下暴露于空气中停放一定时间后，会形成具有立体网状结构的橡胶状弹性体，其主要构架为Si-O键组成的链状结构，侧链上含有一部分Si-C,C-H键。根据高分子物理学可知，材料的结构决定了材料的性能。在高温下，硫化硅橡胶吸收热量，当达到一定的吸收值时，硅橡胶的分子链会发生断裂、分解。由于有机硅材料的特殊性，其结构中含有Si-O、Si-C、Si-H等分子键。其中Si-O的键能为1014.2kJ/mol，Si-C的键能为932.6kJ/md，相比普通橡胶硫化后，其结构中主要是C-C键的键能82.5kJ/mol,明显高出很多，所以硅橡胶的热稳定性强，可在200°C的温度下长期使用，但是随着科学技术的发展，各种先进机械设备的不断涌现，对作为硅橡胶材料之一的有机胶粘剂/密封剂的耐高温性能提出了更进一步的要求，即出现了要求能耐受30(TC甚至更高温度的需求。针对这一情况，有许多研究工作正致力于进一步提高硅橡胶材料的耐热性能。目前，一些常用的方法是根据橡胶在高温下的老化机理设计的。最常用的一种方法是添加三氧化二铁(Fe203)，即氧化铁红，利用Fe203具有消耗自由基氧的特性来改善硅橡胶的高温稳定性。其原理是高温下由于氧的氧化作用使硅橡胶分解生成自由基，该自由基转而攻击硅橡胶主链，造成橡胶分解硬化。Fe203能够捕捉自由基并将它反应掉，从而避免了橡胶主链的分解，提高了硅橡胶的热稳定性。但是Fe203存在一些缺陷首先它是一种着色力很强的红色颜料，因而得到的产品色泽单一，不利于用户对色泽的多样性选择；此外，FeA消耗氧(单位质量)的能力偏低，需要添加很大的量才能达到一定的效果，而且可使用的上限温度也仅限于25(TC，在高于30(TC的条件下，硅橡胶仍会快速老化。另一种方法是对硅橡胶本身进行改性，即在其合成反应时，将苯基之类耐高温基团引入其分子结构中，其原理就是根据热力学定律，提高材料的断裂能，从而有效提高橡胶在高温下的稳定性。但是该法也有一定的局限性，引入苯基量太少，耐温性提高不明显，引入苯基太多，造成橡胶的刚性增大，弹性下降，同时工艺性下降，粘度增大，不易挤出，不利于胶粘剂/密封剂的施涂施工。另外，含苯基的液体硅橡胶成本高，远大于以羟基之类官能团封端的液体硅橡胶。还需指出的是，一般的室温硫化有机硅胶粘剂/密封剂都是通过吸收空气中的潮气而固化的，固化周期长，通常需要约一个星期，这样，它用于某些生产流水线，就有些困难，需要有一种加速固化的手段。
发明内容针对上面所述耐高温有机硅胶粘剂/密封剂所存在的一些缺点，本发明旨在提供一种浅色的能在30(TC高温下长期使用的有机硅胶粘剂/密封剂，该产品具有良好的工艺性，外观色泽允许作多样性变化，它的制造成本相对较低，既可以室纟显固化，也可以通过加热加速固化。本发明是这样实现的，所述的胶粘剂/密封剂以活性官能团封端的聚硅氧垸为基础，其特征是，以重量份计，它的组成包括组份名称重量份以活性官能团封端的聚硅氧烷100补强填料530导热填料3070游离氧消耗剂0.53硅烷偶联剂36催化剂0.53其中以活性官能团封端的聚硅氧烷具有如下的结构通式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，Ri为选自羟基、烷氧基或酰氧基的官能团；R2为C1C4的一价烃基；R3为C1C4的一价烃基或苯基；m，n为1002000之间的整数；该聚合物在25'C的粘度为1000100，000cp。当然，从材料来源易得，成本低廉而论，R1以羟基为宜，R2和R"以甲基为宜，如市售的107硅橡胶，当113为苯基时，有助于提高所得材料的耐高温性能。所述聚硅氧烷的聚合度和粘度应在所指出的范围内，以确保得到的胶粘剂/密封剂具有适当的工艺性和固化后的物理机械性能。众所周知，纯粹的液体硅橡胶，即上面提到的聚硅氧垸，硫化后的力学性能不高，拉伸强度仅为0.3MPa,几乎没有什么实用价值。因此，为了获得较好的强度和其他物理性能，需要添加补强填料，其中对硅橡胶来讲，白炭黑是最有效的补强填料，特别是比表面积为100300m7g的表面经疏水化处理的气相白炭黑。由于白炭黑制备工艺和本身的特性，在白炭黑的表面存在大量羟基，这类羟基的存在会导致有机硅胶粘剂/密封剂材料的结构化，即配合后的材料逐渐增稠，严重影响产品的后续加工性和使用性能，同时由于结构化，导致白炭黑的添加量不能太多，进而影响最终产品的力学性能和补强效果。为此，必须对白炭黑表面进行疏水化处理，常用的处理剂为含硅的低分子化合物，该类物质在处理过程中与白炭黑的表面羟基反应，取代并枝接上亲油基团，从而有效地避免了羟基间形成氢键，减轻结构化的现象，使得白炭黑在硅橡胶中的用量得以显著提高，产品的力学性能也得到保证和加强。常用的表面处理剂有羟基封端的低分子硅氧烷如硅油、六甲基二硅氧烷、D4(八甲基环四硅氧烷)、三甲基一氯硅烷等。如常用的方法举例如取100gA200白炭黑，通过滴加20g六甲基二硅氮垸，升温至9(TC，搅拌3小时，停止搅拌，抽真空30分钟，停止抽真空，继续升温至150。C，搅拌2小时，停止搅拌，抽真空30分钟。按照本发明，这种表面经疏水化处理的气相白炭黑的用量以聚硅氧烷为IOO重量份计，宜为530重量份，用量过低，补强效果不明显，用量过多，影响工艺性能。所述的导热填料选自氧化铝、氮化硅、氮化硼中的一种或它们中的几种。由于硅橡胶是一种热的不良导体，其导热系数约为0.10.2w/m.k，这就造成在高温下，硅橡胶内部会积蓄热量，导致其内部温度偏高，无形中增加了硅橡胶实际承受的温度，也就是说，橡胶内部温度将超过环境温度，从而加快了橡胶内部的老化速度。通过添加导热材料，提高硅橡胶的导热系数，可以有效地将硅橡胶内部积热传递出去，降低温度梯度，使硅橡胶的整体温度与周边环境温度相一致，这对于提高硅橡胶在高温下的稳定性不失为是一个有效的手段。本发明采用的导热填料选自A1203、Si3N4、BN或它们的并用。据测定，在硅橡胶中采用八1203为导热填料时，当其填充量为30质量％时，导热系数为0.4w/m.k;当填充量为50质量％时，导热系数为0.6w/m.k;当填充量为70质量％时，导热系数为0.8w/m.k。在用BN为导热填料时，当填充量为30质量°/。时，导热系数为0.6w/m.k。按照本发明，导热填料的用量以聚硅氧烷为ioo重量份计，宜为3070重量份。所述的游离氧消耗剂是一种粒径在20~40nm范围内的纳米级气相法二氧化钛。如上所述本发明所述的有机硅胶粘剂/密封剂固化后会形成具有网状结构的弹性体，也就是硅橡胶，这种橡胶在高温下受到热，分解产生游离氧自由基，它进而攻击橡胶分子主链，造成橡胶分子结构的分解和/或交联，导致硅橡胶高温老化，失去使用价值。如果采取措施，让老化反应的参与物——氧自由基数量减少，则可以有效地降低老化程度和速度。本发明采用了一种气相法钛白粉作为游离氧消耗剂，这是一种利用气相法合成制取的二氧化钛，典型的产品是Degussa公司出品的牌号为PF2的气相法二氧化钛，其上含有氧消耗成分。由于气相法钛白粉的比表面积大，单位重量原料中含有的氧消耗成分多，能极大程度改善硅橡胶的耐高温性。另外，气相法二氧化钛的颜色呈乳黄色，用量以聚硅氧烷为100重量份计，仅0.53重量份就足以显示出它的效果，使得到的有机硅胶粘剂/密封剂的整体颜色偏淡，有利于应用其他颜料配色，增加了产品的色泽多样性。所述的硅烷偶联剂是具有如下结构通式的有机硅化合物R4n-Si-(OR5)m式中，R4，RS为选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基的一价烃基；n为0，1的整数，m为3或4。这是一种液态的化合物，在本发明有机硅胶粘剂/密封剂中用作为交联剂。该类物质在室温下水解，其中ORS基团脱离硅原子，并在硅原子上形成硅醇键，参与到聚硅氧烷的交联中。为了提高所得产品的耐热性能，最好使用W为苯基的硅烷偶联剂，例如苯基三甲氧基硅烷。苯基是一种具有较高耐热性的基团，在高温下的稳定性是所有有机基团中比较好的，相比于甲基、乙基的热稳定性更好。这样，利用有机硅胶粘剂/密封剂的硫化机理，通过添加含苯基的硅垸偶联剂，在硫化过程中把苯基引入硅氧烷材料结构中，就可以有效、经济、方便地在硅橡胶中引入苯基，提高产品耐温性。硅烷偶联剂的用量，以聚硅氧烷为100重量份计，宜为36重量份。所述的催化剂是钛酸异丙酯或二月桂酸二丁基锡。用量以聚硅氧垸为100重量份计，宜为0.53重量份。使用催化剂的目的提高本发明有机硅胶粘剂/密封剂的硫化(固化)速度和程度，使之在受热情况下能够在短时间内固化，以适应某些生产流水线装配作业的需要。本发明产品的一个典型测试结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本发明产品曾供某取暖器生产厂试用于PTC发热元件与陶瓷器件的粘合装配，结果发现，该产品具有更好的耐温性能和更长的使用寿命，在取暖器连续工作一个月后，橡胶老化情况良好，取暖器功率变化在10%以内，符合该类产品标准要求；更主要的是，市售的高温有机硅胶粘剂/密封剂均为红胶，易造成表面污染，而本品可以很好地避免此类污染问题，本品还具有更好的流动性，并可以在200。CX4h完全硫化，符合生产工艺要求。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。实施例l取100g粘度5,000cp的羟基封端的聚二甲基硅氧垸，加入20g六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑，0.5g气相法钛白粉，100gAl2O3，在搅拌釜中搅拌均匀，于15(TC下抽真空脱水，冷却到60°C，添加7g甲基三甲氧基硅垸，搅拌30min，加1.5g钛酸异丙酯，搅拌50min，将混炼胶压制成50mmX50腿X2腿的试片，测其常温和高温下的力学性能，结果如表2所示。该胶粘剂/密封剂材料在25"C下，l小时内表面结皮，失去粘性，24小时固化深度达3mm:通过加温可提高硫化速度，如可在20(TC温度下，经4小时固化深度可达到3mm。实施例2取100g粘度5,000cp的羟基封端的聚二甲基硅氧垸，加入20g六甲基二硅氮垸处理的气相法白炭黑，2g气相法钛白粉,100gAl203,在搅拌釜中搅拌均匀，于150。C下抽真空脱水，冷却到60°C，添加7g苯基三甲氧基硅垸，搅拌30min，加1.5g钛酸异丙酯，搅拌50min，将混炼胶压制成50mmX50mmX2的试片，测其常温和高温下的力学性能，结果如表2所示。该胶粘剂/密封剂材料在25'C下，l小时内表面结皮，失去粘性，24小时固化深度达3mm;通过加温可提高硫化速度，如经20(TC加热4小时，固化深度可达达到3mm。实施例3取100g粘度7，000cp的羟基封端的聚二甲基硅氧垸，加入20g六甲基二硅氮烷处理的气相法白碳黑，1.5g气相法钛白粉，60gA1203,在搅拌釜中搅拌均匀，于150。C下抽真空脱水，冷却到60°C，添加7g苯基三甲氧基硅烷，搅拌30min，加1.5g钛酸异丙酯，搅拌50min，将混炼胶压制成50mmX50mmX2mm的试片，测其常温和高温下的力学性能，结果如表2所示。该胶粘剂/密封剂材料在25"C下，l小时内表面结皮，失去粘性，24小时固化深度达3mra;通过加温可提高硫化速度，如经200。C加热4小时，固化深度可以达到3腿。实施例4取100g粘度6,000cp的羟基封端的聚二甲基硅氧垸，加入20g六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑，3g气相法钛白粉，60gA1203,在搅拌釜中搅拌均匀，于15(TC下抽真空脱水，冷却到60°C，添加7g苯基三甲氧基硅烷，搅拌30min，加1.5g钛酸异丙酯，搅拌50min，将混炼胶压制成50mmX50mmX2mm的试片，测其常温和高温下的力学性能，结果如表2所示。该胶粘剂/密封剂材料在25'C下，l小时内表面结皮，失去粘性，24小时固化达3mm;通过加温可提高硫化速度，如经20(TC加热4小时，固化深度可以达到3mm。实施例5取100g粘度5，000cp的羟基封端的聚二甲基硅氧垸，加入20g六甲基二硅氮垸处理的气相法白炭黑，2g气相法钛白粉,60gBN，在搅拌釜中搅拌均匀，于150'C下抽真空脱水，冷却到6(TC，添加7g甲基三甲氧基硅垸，搅拌30min，加1.5g钛酸异丙酯，搅拌50min，将混炼胶压制成50mraX50mmX2mm的试片，测其常温和高温下的力学性能，结果如表2所示。该胶粘剂/密封剂材料在25'C下，l小时内表面结皮，失去粘性，24小时固化深度达3ram;通过加温可提高硫化速度，如经200。C加热4小时，固化深度可以达到3腿。实施例6取100g粘度5，000cp的羟基封-端的聚二甲基硅氧垸，加入20g六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑，4g气相法钛白粉,60gBN,在搅拌釜中搅拌均匀，于150。C下抽真空脱水，冷却到60°C，添加7g苯基三甲氧基硅烷，搅拌30min，加2g二月桂酸二丁基锡，搅拌50min，将混炼胶压制成50腿X50腿X2mm的试片，测其常温和高温下的力学性能，结果如表2所示。该胶粘剂/密封剂材料在25°CT，1.5小时内表面结皮，失去粘性，24小时固化深度达3mm;通过加温可提高硫化速度，如经200。C加热4小时，固化深度可以达到3mm。实施例16的胶粘剂/密封剂固化前均为浅灰色的糊状物。比较例1取100g粘度5,000cp的羟基封端的聚二甲基硅氧垸，加入20g六甲基二硅氮烷处理的气相法白碳黑，llOgFe203,在搅拌釜中搅拌均匀，于15(TC下抽真空脱水，冷却到6(TC，添加7g甲基三甲氧基硅垸，搅拌30mirv加钛酸异丙酯，搅拌50min,将混炼胶压制成50腿X50mmX2mm的试片，测其常温和高温下的力学性能，结果如表2所示。该胶粘剂/密封剂材料呈浓红色，不能配制呈其他色泽。比较例2取100g粘度5，000cp的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，加入20g六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑，100gAl2O3，在搅拌釜中搅拌均匀，于15(TC下抽真空脱水，冷却到6(TC，添加7g甲基三甲氧基硅垸，搅拌30min,加1.5g钛酸异丙酯，搅拌50min，将混炼胶压制成50mmX50ramX2mm的试片，测其常温和高温下的力学性能，结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种浅色耐高温有机硅胶粘剂/密封剂，以活性官能团封端的聚硅氧烷为基础，其特征是，以重量份计，它的组成包括组份名称重量份以活性官能团封端的聚硅氧烷ioo补强填料530导热填料3070游离氧消耗剂0.53硅垸偶联剂36催化剂0.53。2、根据权利要求1所述的浅色耐高温有机硅胶粘剂/密封剂，其特征是，所述的以活性官能团封端的聚硅氧垸是结构通式如下的聚硅氧R'-Si-(O陽Si-O)n画(Si-O)m國R1R2R3式中，Ri为选自羟基、烷氧基或酰氧基的官能团；R2为C1C4的一价烃基；R3为C1C4的一价烃基或苯基；m，n为1002000之间的整数；该聚合物在25"C的粘度为1000100，000cp。3、根据权利要求1所述的浅色耐高温有机硅胶粘剂/密封剂，其特征是，所述的补强填料为比表面积为100300m7g的表面经疏水化处理的气相白炭黑。4、根据权利要求l所述的浅色耐高温有机硅胶粘剂/密封剂，其特征是，所述的导热填料选自氧化铝、氮化硅、氮化硼中的一种或它们中的几种。5、根据权利要求1所述的浅色耐高温有机硅胶粘剂/密封剂，其特征是，所述的游离氧消耗剂是一种粒径在2040nm范围内的纳米级气相法二氧化钛。6、根据权利要求1所述的浅色耐高温有机硅胶粘剂/密封剂，其特征是，所述的硅烷偶联剂是具有如下结构通式的有机硅化合物R4n-Si-(OR5)m式中，R4，RS为选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基的一价烃基；n为0，1的整数，m为3或4。7、根据权利要求6所述的浅色耐高温有机硅胶粘剂/密封剂，其特征是，所述的硅烷偶联剂是苯基三甲氧基硅垸。8、根据权利要求1所述的浅色耐高温有机硅胶粘剂/密封剂，其特征是，所述的催化剂是钛酸异丙酯或二月桂酸二丁基锡。全文摘要一种浅色耐高温有机硅胶粘剂/密封剂，以活性官能团封端的聚硅氧烷为基础，以表面经疏水化处理的白炭黑为补强填料，以气相法二氧化钛为游离氧消耗剂，以含苯基的硅烷偶联剂为交联剂，再配以适当的导热填料和催化剂，可以室温固化，也可以通过加热加速固化。产品为浅灰色糊状物，允许实行多样化配色。其固化产物能耐受300℃高温。文档编号C08K5/57GK101311238SQ200710041278公开日2008年11月26日申请日期2007年5月25日优先权日2007年5月25日发明者钧汪申请人:上海橡胶制品研究所