一种耐低温抗翘曲增韧尼龙合金及其制备方法

专利名称：：一种耐低温抗翘曲增韧尼龙合金及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种新型耐低温抗翘曲增韧尼龙合金材料及其制备方法，特别是高粘度尼龙合金。
背景技术：
：尼龙12具有吸水率低，耐低温性好，气密性好的特点，耐碱、油脂性能优良，耐醇类和无机稀酸以及芳烃的性能中等，力学性能和电性能亦好，且属自熄性材料，当前被广泛地应用于汽车上的燃油管和刹车管、光纤套管、电缆披覆层、消音抗震部件、运动器材以及食品包装等方面。但是由于尼龙12的价格(约12万/吨)居高不下，严重影响了其使用范围。如何能在维持尼龙12力学性能的基础上降低材料成本是扩大尼龙12应用所面临的重要问题。另一方面，尼龙12在低温下冲击强度的不足严重影响了材料的使用区域,一般尼龙12的缺口冲击强度(Charpy,-3(TC)小于100J/m。当作为电缆披覆层、光纤套管或一些软管使用时，尼龙12的弯曲强度和模量(大于1000MPa)偏高，抗翘曲性能需要进一步改善。目前海底管道采用的材料多为聚乙烯(PE)、偏聚氟乙烯(PVDF)及PAll。应用于制造海底管道的材料要求能够无论在高温还是低温环境下，可以抵御化学品的侵袭，此外还要具有优异的耐水解性、抗蠕变性等。而Degussa公司最近开发出了一种新型尼龙12材料就专门用于海底管道。目前对尼龙12的增韧改性主要集中在通过形成嵌段或无规共聚物，如聚醚酰胺、聚酯酰胺、二元或多元尼龙共聚物。也有通过添加助剂来提高冲击性能。但这些可溶解在内酰胺中的改性组分添加物的含量一般不会超过20%。而且其低温下冲击强度和抗翘曲性能也需要进一步提高。因此，本领域迫切需要一种可以提高低温下冲击强度和抗翘曲性能的尼龙A会
发明内容本发明的目的在于获得一种耐低温抗翘曲增韧尼龙合金。本发明的另一个目的在于获得一种耐低温抗翘曲增韧尼龙合金的制备方法。在本发明的第一方面，提供了一种尼龙合金，以尼龙合金总重量计算，包括:5080%的基体尼龙，其中所述基体尼龙由内酰胺单体阴离子开环聚合得到，且所述基体尼龙的数均分子量为1万8万，所述内酰胺单体选自十二内酰胺或是十二内酰胺单体与其它内酰胺单体的混合物；所述其它内酰胺单体占所述内酰胺单体的重量不高于50%;2050%的改性组分；所述改性组分选自带有活性官能团的聚合物和/或带侧链酯基的聚合物，所述聚合物的数均分子量在100004X105之间；所述尼龙合金的弯曲模量5001000MPa;且-4(TC下的悬臂梁缺口冲击强度为不低于200J/m。在本发明的一个优选实施方式中，所述其它内酰胺单体选自己内酰胺、辛内酰胺、吡咯垸酮或其组合。在本发明的一个优选实施方式中，所述带有活性官能团的聚合物中，所述活性官能团选自酸酐、异氰酸酯、酰氯、磺酰氯、酰化内酰胺或其组合；所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-l-戊烯、聚苯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯共聚物或其组合。在本发明的一个优选实施方式中，所述带侧链酯基的聚合物选自聚丙烯酸酯类均聚物或共聚物。优选地，所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯。优选地，所述乙烯共聚物选自辛烯-乙烯共聚物、乙丙三元聚合物、乙丙橡胶。优选地，所述苯乙烯共聚物选自苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物。优选地，所述其它内酰胺单体选自己内酰胺、辛内酰胺，更优选己内酰胺.优选地，基体尼龙的数均分子量范围是1万6万，最优选数均分子量范围是1.3万4万。优选地，所述带有活性官能团的聚合物选自酸酐或异氰酸酯改性的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯(特别是线性低密度聚乙烯)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、中密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、TPX(聚4-甲基-1-戊烯)、辛烯-乙烯共聚物、乙丙三元聚合物、乙丙橡胶、聚苯乙烯、氢化苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，更优选地选自酸酐改性的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯(特别是线性低密度聚乙烯)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、中密度聚乙烯、聚丁烯、TPX、乙丙三元聚合物、聚苯乙烯。优选地，所述带侧链酯基的聚合物选自聚丙烯酸酯共聚物，更优选地选自丙烯酸酯类与烯烃的共聚物，最优选丙烯酸酯类与乙烯共聚物。优选地，活性官能团占所述带有活性官能团的聚合物总重量的重量百分比为O.220%。在本发明的一个优选实施方式中，本发明的尼龙合金由包括以下步骤的方法得到提供所述改性组分与内酰胺单体的熔融混合物，在引发剂和活化剂存在下进行内酰胺阴离子开环聚合而得到尼龙合金。在本发明的一个优选实施方式中，所述混合温度在150300。C之间；和/或所述聚合温度在15030(TC之间，和/或所述引发剂是具有内酰胺阴离子结构的化合物，和/或所述引发剂用量为内酰胺单体重量的0.3%6%;和/或所述活化剂选自酰化内酰胺、带异氰酸酯、酸酐、酰氯、氨酯、脲基、酯基基团的物质；和/或所述活化剂用量为内酰胺单体摩尔数的O.1%4%。优选地，所述混合温度在20027(TC之间，更优选23027(TC。优选地，所述聚合温度在20027(TC之间，更优选230270。C。优选地，所述引发剂选自己内酰胺钠、十二内酰胺钠、己内酰胺溴化镁。优选，所述活化剂选自酰化内酰胺、带异氰酸酯、酸酐、酯基基团的物质，更优选酰化内酰胺、带异氰酸酯、酸酐基团的物质。在本发明的一个优选实施方式中，所述熔融混合物在10410、/1112的剪切力场下进行内酰胺阴离子开环聚合，优选地所述剪切力场来自螺杆挤出设备、密炼设备；优选地，所述剪切力场为20300rpra转速。在本发明的一个优选实施方式中，所述熔融混合物的熔融粘度为104106PaS，所述熔融粘度由平板流变法测得。本发明再一方面提供一种尼龙合金的制备方法，其包括如下步骤提供以混合物总重量计5080%的基体尼龙组分与2050%的改性组分混合物，其中所述基体尼龙组分包括十二内酰胺或是十二内酰胺单体与其它内酰胺单体的混合物；所述其它内酰胺单体占所述内酰胺单体的重量不高于50%;所述改性组分选自带有活性官能团的聚合物和/或带侧链酯基的聚合物，所述改性组分的数均分子量在1()44X105之间；所述混合物在引发剂和活化剂存在下进行聚合，使得基体尼龙组分聚合后的数均分子量达到1万8万，得到熔融粘度为104106paS的尼龙合金，所述熔融粘度由平板流变仪方法测得；其中所述混合步骤和聚合反应步骤同时进行。在本发明的一个优选实施方式中，所述混合温度在15030(TC之间；和/或所述聚合温度在15030(TC之间，禾口/或所述引发剂是具有内酰胺阴离子结构的化合物，和/或所述引发剂用量为内酰胺单体重量的0.3%6%;和/或所述活化剂选自带酰化内酰胺、异氰酸酯、酸酐、酰氯、氨酯、脲基、酯基基团的物质；和/或所述活化剂用量为内酰胺单体摩尔数的O.1%4%。在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合反应在10410、/1112的剪切力场下进行。优选地，所述剪切力场为20300rpm转速力场。在本发明的一个优选实施方式中，所述剪切力场来自螺杆挤出设备、密炼设备。优选地，所述螺杆挤出设备的加热温度为15030(TC，更优选180260。C。具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了其中改性组分占20重量％以上的尼龙合金，且其力学性能较佳，具有耐低温、抗翘曲、抗冲击的优异性能。在此基础上完成了本发明。在本发明的一个具体实施方式中，采用一种通过原位聚合反应挤出制备得到尼龙合金，该方法通过反应挤出机可以连续制备高粘度的尼龙合金材料。例如，在本发明的一个具体实施方式中，本发明的尼龙合金的制备方法包括以下主要步骤把改性剂和引发剂、活化剂、内酰胺单体喂入螺杆，在15030(TC的机筒中进行阴离子开环聚合，同时在螺杆的剪切作用下使不同相分散均匀，挤出造粒即得到尼龙合金。一步法合成尼龙合金具有工艺简单，流程短，效率高，无污染的特点。如本文所用，本发明所述的"基体尼龙"，除非另外说明，由十二内酰胺单体或是十二内酰胺单体与其它内酰胺单体的混合物阴离子开环聚合形成的聚合物。如本文所用，本发明所述的"基体尼龙组分"，除非另外说明，包括由一种或多种可进行本发明的阴离子开环聚合的内酰胺单体，还可以包括相应的添加剂，例如引发剂、活化剂。所述基体尼龙组分中的内酰胺单体含量通常不低于基体尼龙组分中重量的90%。如本文所用，本发明所述的"活性官能团"，除非另外说明，指的是对阴离子开环聚合具有助催化或活化功能的官能团或基团。具体地例如酰化内酰胺、异氰酸酯、酸酐、酰氯、氨酯、脲基、酯基基团。如本文所用，本发明所述的"带有活性官能团的聚合物"，除非另外说明，指的是活性官能团与聚合物之间通过接枝或共聚进行连接。例如，通过接枝方法形成共价键，所述接枝的活性官能团占聚合物的百分比通常为o.2wty。ioy。，例如接枝率为0.5%1讨％的马来酸酐接枝聚乙烯；通过共聚方式形成的共价键，所述共聚的活性官能团占聚合物的百分比通常为1%20^%，例如含4%马来酸酐的苯乙烯-马来酸酐共聚物。所述接枝方法可以是事先进行接枝，也可以是采用原位进行接枝。如本文所用，本发明所述的"带侧链酯基的聚合物"，除非另外说明，指的是聚合物的侧链上带有酯基，所述的侧链是指连接在主链上的侧基或一些含酯基的支链。具体地例子如聚丙烯酸酯类均聚物或共聚物。如本文所用，本发明所述的"聚合物"，除非另外说明，指的是分子量在1(^4X105之间的均聚物或是共聚物。均聚物的例子如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、极低密度聚乙烯(ULDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMWHDPE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯(PB-1)、聚4-甲基-1-戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)，共聚物的例子如辛烯-乙烯共聚物(P0E)、乙丙三元聚合物(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物(ABS)。如本文所用，本发明所述的"聚丙烯酸酯类均聚物或共聚物"，除非另外说明，指的是丙烯酸酯类化合物的均聚物或是丙烯酸酯类化合物与烯烃的共聚物。所述的丙烯酸酯类化合物的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基-(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环己基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸糠偶酰酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物。具体地，所述均聚物的分子量在100004乂105之间。所述共聚物的具体例子如，丙烯酸酯类化合物与乙烯共聚物，且所述共聚物的分子量在100004X105之间，且聚丙烯酸树脂类化合物的重量比例在1%99%之间，所述共聚方式为无规共聚或嵌段共聚。如本文所用，本发明所述的"酰化内酰胺"，除非另外说明，指的是酰基取代的内酰胺，所述酰基为C2C20的取代或非取代酰基。具体地，例如甲酰内酰胺、乙酰内酰胺、丙酰内酰胺、异丙酰内酰胺、正丁酰内酰胺、异丁酰内酰胺、叔丁酰内酰胺或其组合。此处的"内酰胺"为含C原子数412，具体地例如十二内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、吡咯垸酮。如本文所用，本发明所述的"酰氯"，除非另外说明，指的是氯代酰基，所述酰氯基为C112的取代或非取代酰基。具体地，例如甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、异丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、叔丁酰氯或其组合。如本文所用，本发明所述的"磺酰氯"，除非另外说明，指的是氯代磺酰基化合物，所述磺酰基为C112的取代或非取代磺酰基。具体地，例如甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、异丙磺酰氯、正丁磺酰氯、异丁磺酰氯、叔丁磺酰氯、苯磺酰氯或其组合。如本文所用，本发明所述的"混合"，除非另外说明，指的是完全混合或是部分混合。基体尼龙根据本发明的一个方面，提供了一种改性的尼龙合金。基体尼龙由一种或多种内酰胺单体阴离子开环聚合形成，内酰胺单体可以是十二内酰胺，或是十二内酰胺单体与其它内酰胺单体的混合物。例如，所述混合物为十二内酰胺与己内酰胺、辛内酰胺、吡咯烷酮的混合物，优选十二内酰胺与己内酰胺、辛内酰胺的混合物，最优选己内酰胺和十二内酰胺混合物。所述混合物中，十二内酰胺的含量通常不低于50%，以重量计。在本发明的一个具体实施方式中，所述基体尼龙由基体尼龙组分进行阴离子开环聚合而形成。所述的基体尼龙组分包括由一种或多种上述的内酰胺单体，还可以包括相应的添加剂，例如引发剂、活化剂。所述基体尼龙组分中的内酰胺单体含量通常不低于基体尼龙组分中重量的90%。基体尼龙的数均分子量范围是1万8万，优选数均分子量范围是1万6万，最优选数均分子量范围是l.3万4万。基体尼龙的质量百分数是50%80%，以尼龙合金总重量计。改性组分本发明添加的改性组分所述改性组分选自带有活性官能团的聚合物和/或带侧链酯基的聚合物，所述聚合物的数均分子量在1044X105之间。优选地，所述带有活性官能团的聚合物中，所述活性官能团选自酸酐、异氰酸酯、酰氯、磺酰氯、酰化内酰胺或其组合，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-l-戊烯、聚苯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯共聚物或其组合。优选地，所述带侧链酯基的聚合物选自聚丙烯酸酯类均聚物或共聚物。优选地，所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯。优选地，所述乙烯共聚物选自辛烯-乙烯共聚物、乙丙三元聚合物、乙丙橡胶。优选地，所述苯乙烯共聚物选自苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物。优选地，所述带有活性官能团的聚合物选自酸酐或异氰酸酯改性的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯(特别是线性低密度聚乙烯)、超高分子量聚乙烯(UH丽PE)、中密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、TPX、辛烯-乙烯共聚物、乙丙三元聚合物、乙丙橡胶、聚苯乙烯、氢化苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，更优选地选自酸酐改性的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯(特别是线性低密度聚乙烯)、UHMWPE、中密度聚乙烯、聚丁烯、TPX、乙丙三元聚合物、聚苯乙烯。优选地，所述带侧链酯基的聚合物选自聚丙烯酸酯共聚物，更优选地选自丙烯酸酯类与烯烃的共聚物，最优选丙烯酸酯类与乙烯共聚物。优选地，活性官能团的重量为0.220%。以所述带有活性官能团的聚合物总重量计。例如，所述的改性组分包含下列物料中的一种或几种酸酐或异氰酸酯或酰氯或磺酰氯或酰化内酰胺改性的高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、极低密度聚乙烯(ULDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HM冊DPE)、聚丙烯(PP)、聚l-丁烯(PB-1)、聚4-甲基-l-戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、辛烯-乙烯共聚物(P0E)、乙丙三元聚合物(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物(ABS)，优选酸酐或异氰酸酯改性的HDPE、LDPE、LLDPE、ULDPE、HMWHDPE、MDPE、PP、PB-1、PMP、P0E、EPDM、EPR、PS、SEBS，最优选酸酐改性的HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、MDPE、PB、PMP、EPDM、PS;选带侧链酯基的聚合物，优选聚丙烯酸酯类，丙烯酸酯类与其它烯烃的共聚物，最优选丙烯酸酯类与乙烯共聚物。本发明的改性组分的重量百分数通常在20%-50%，优选30%45%，以尼龙合金总重量计算。本发明的改性组分可以根据具体情况进行调整，其添加组分以尼龙合金总重量计算在220%之间也是可行的。尼龙合金所述尼龙合金的弯曲模量5001000MPa;且-4(TC下的悬臂梁缺口冲击强度为不低于200J/m。例如为200600J/m。优选地，所述尼龙合金由包括以下步骤的方法得到由带有活性官能团的聚合物和/或带侧链酯基的聚合物与熔融的内酰胺单体混合，在引发剂和活化剂存在下进行内酰胺阴离子开环聚合而得到尼龙合金。优选地，所述混合温度在15030(TC之间；更优选地，在200270。C之间，最优选230270。C。优选地，所述聚合温度在15030(TC之间，更优选地，在200270。C之间，最优选230270。C。优选地，所述引发剂是具有内酰胺阴离子结构的化合物，更优选己内酰胺钠、十二内酰胺钠、己内酰胺溴化镁。优选地，所述引发剂用量为内酰胺单体重量的O.3%6%;更优选0.4%4%。优选地，所述活化剂选自酰化内酰胺、带异氰酸酯、酸酐、酰氯、氨酯、脲基、酯基基团的物质，更优选酰化内酰胺、带异氰酸酯、酸酑基团的物质。优选地，所述活化剂用量为内酰胺单体摩尔数的O.1%4%，更优选O.5%2%。优选地，所述内酰胺阴离子开环聚合在10410、/1112的剪切力场下进行。本发明的剪切时间(也即提供剪切力场的时间)没有特别限制，可以在开环聚合进行过程中进行剪切，也可以在开环聚合结束后进行剪切。优选地，所述剪切力场选自如下力场螺杆挤出、密炼。具体地例如，所述剪切力场由以下设备提供密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机。例如，在开环聚合过程中或结束后将反应物挤出，挤出过程中可以进行加热，例如加热到18026(TC。本发明的尼龙合金的熔融粘度为104106paS，所述熔融粘度由平板流变仪方法测得。所述改性组分、引发剂、活化剂和内酰胺的进料方式没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。可以是先预混后同时进料，也可以是分开进料，可以是固体进料，也可以是固液进料，也可以是液体进料。共混方法(尼龙合金的制备方法)本发明的尼龙合金的制备方法，包括如下步骤提供以混合物总重量计5080%的基体尼龙组分与2050%的改性组分混合物，其中所述基体尼龙组分包括一种或多种可阴离子开环聚合的内酰胺单体；所述改性组分选自带有活性官能团的聚合物和/或带侧链酯基的聚合物，所述聚合物的数均分子量在100004X105之间；所述混合物在引发剂和活化剂存在下进行聚合，使得基体尼龙组分聚合后的数均分子量达到1万8万，得到熔融粘度为10410印^的尼龙合金，所述熔融粘度由平板流变仪方法测得；其中所述混合步骤(a)和聚合反应步骤(b)同时进行，或者先进行混合再进行聚合。在一个具体实施方式中，引发剂是具有内酰胺阴离子结构的化合物，如己内酰胺钠、十二内酰胺钠、己内酰胺溴化镁。引发剂用量为内酰胺质量的0.06%6%。活化剂包括酰化内酰胺、带异氰酸酯、酸酐、酰氯、氨酯、脲基、酯基基团的物质，优选酰化内酰胺、带异氰酸酯、酸酐、酯基基团的物质，最优选酰化内酰胺、带异氰酸酯、酸酐基团的物质。活化剂用量为内酰胺摩尔数的O.1%4%。在一个具体实施方式中，采用了尼龙合金的合成设备，这种合成设备可以是密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机。对于可溶于内酰胺中的聚合物还可以直接浇铸制备尼龙合金。根据本发明的另一个方面，合成的温度在15030(TC。优选温度在200270°C，最优选230270。C。改性组分、引发剂、活化剂和内酰胺的进料方式没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。可以是先预混后同时进料，也可以是分开进料，可以是固体进料，也可以是固液进料，也可以是液体进料。有益效果(1)本发明的尼龙合金中加入了便宜的改性组分作为分散相，降低了材料成本。(2)本发明中，改性组分的加入使材料的强度和模量下降，冲击强度提高。此时本发明的尼龙合金的弯曲强度和模量小于1000MPa，抗翘曲性能优异，适用于作为电缆披覆层、光纤套管或一些软管使用。(3)本发明中，尼龙合金在低温下保持良好的冲击强度，具有优秀的耐候性；适用于作为外界条件较为恶劣的自然环境的电缆披覆层、光纤套管或一些软管使用。(4)在本发明的一个具体实施方式中，发明人利用了材料所具有的较高熔融粘度，因此在挤出加工过程中能保持稳定的加工特性，并通过外加剪切力场获得所需性能的尼龙合金。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。实施例l组分质量百分数马来酸酐接枝LDPE45%(马来酸酐接枝率为0.9)^%)，十二内酰胺51.56%，十二内酰胺钠3%(占内酰胺单体总重量的5.8%)，乙酰化己内酰胺0.44%(占内酰胺单体摩尔数的1%)，把以上几种料在混料机中混合均匀后，经双螺杆挤出，螺杆温度控制在180-26(TC，所述双螺杆挤出机的转速控制在20300rpm转速。制备的尼龙合金材料性能见附表l。基体尼龙的数均分子量为13400。实施例2马来酸酐接枝LLDPE的质量分数为20y。(马来酸酐接枝率为0.9wty。)，十二内酰胺77.6%，十二内酰胺钠1.76%(占内酰胺单体总重量的2.3%)，乙酰化己内酰胺0.64%(占内酰胺单体摩尔数的1%)，把以上几种原料在混料机中混合均匀后，经双螺杆挤出，螺杆温度控制在230-27(TC，所述双螺杆挤出机的转速控制在20300rpm转速。制备的尼龙合金材料性能见附表l。基体尼龙的数均分子量为18100。实施例3同实施例2，马来酸酐接枝LDPE(马来酸酐接枝率为lwty。)的质量百分数为30%，十二内酰胺62.24%，十二内酰胺钠2.2%(占内酰胺单体总重量的3.5%)，乙酰化己内酰胺0.56%(占内酰胺单体摩尔数的1%)，制备的尼龙合金材料性能见附表l。基体尼龙的数均分子量为16600。实施例4同实施例2，苯乙烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐占共聚物的2^%)20%，十二内酰胺77.1%，十二内酰胺钠2.6%(占内酰胺单体总重量的2.8%)，乙酰化己内酰胺0.3%(占内酰胺单体摩尔数的0.5%)，制备的尼龙合金材料性能见附表l。基体尼龙的数均分子量为15500。实施例5同实施例2，马来酸酐接枝HDPE30%(马来酸酐接枝率为0.5wt%)，十二内酰胺35.6%，己内酰胺33.6%，十二内酰胺钠2.2%(占内酰胺单体总重量的3.3乙酰化己内酰胺0.36%(占内酰胺单体摩尔数的1%)，制备的尼龙合金材料性能见附表l。基体尼龙的数均分子量为30700。实施例6同实施例2，TMI接枝的PP30%(接枝率1.5%)，十二内酰胺68.66%，十二内酰胺钠1%(占内酰胺单体总重量的1.4%)，丁酰化己内酰胺0.34%(占内酰胺单体摩尔数的0.5%)，制备的尼龙合金材料性能见附表l。基体尼龙的数均分子量为15400。实施例7苯乙烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐占共聚物的8^%)5%，十二内酰胺92.1%，己内酰胺钠2.6%(占内酰胺单体总重量的2.8%),MDIO.3%(占内酰胺单体摩尔数的0.5%)，制备的尼龙合金材料性能见附表l。基体尼龙的数均分子量为28000。实施例8马来酸酐接枝乙丙橡胶30%(接枝率0.2%),十二内酰胺33.6%，己内酰胺33.6%，溴化镁己内酰胺钠2.2%，TDIO.3%，把以上几种原料在混料机中混合均匀后，经双螺杆挤出，螺杆温度控制在230-300°C，熔融粘度控制在2X105PaS，所述熔融粘度由平板流变法测得，所述双螺杆挤出机的转速控制在100300rpm转速。制备的尼龙合金材料性能见附表l。基体尼龙的数均分子量为68000。实施例9丙烯酸丁酯一乙烯共聚物30%(乙烯单元约70%)，十二内酰胺34.3%，己内酰胺34.3%，十二内酰胺钠2.2%，乙酰化己内酰胺0.42%，把以上几种原料在混料机中混合均匀后，经双螺杆挤出，螺杆温度控制在230-30(TC，熔融粘度控制在3X104paS，所述熔融粘度由平板流变法测得，所述双螺杆挤出机的转速控制在100300rpm转速。制备的尼龙合金材料性能见附表l。基体尼龙的数均分子量为28000。对比例l组分质量百分数(以尼龙合金总重量计)十二内酰胺98.1%，十二内酰胺钠1.1%，乙酰化己内酰胺0.8%，经双螺杆挤出，螺杆温度控制在180-26(TC，所述双螺杆挤出机的转速控制在20300rpm转速。制备的尼龙12性能见附表1。基体尼龙的数均分子量为22000。对比例2同实施例2，组分质量百分数乙烯-丙烯酸丁酯共聚物5%(乙烯单元含量95%)，十二内酰胺94.13%，己内酰胺钠0.5%(占内酰胺单体总重量的0.53%)，乙酰化己内酰胺0.37%(占内酰胺单体摩尔数的0.5%)，把以上几种料在混料机中混合均匀后，经双螺杆挤出，螺杆温度控制在150-27(TC。制备的尼龙合金材料性能见附表l。基体尼龙的数均分子量为32000。表<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注表l中的测定方法如下弯曲强度和模量的测定方法为ASTM790;悬臂梁缺口冲击强度(-4(TC和25nC)下的测定方法为ASTMD256;拉伸强度、断裂伸长率和屈服强度的测定方法为ASTMD638I型。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种尼龙合金，其特征在于，以尼龙合金总重量计算，包括50～80％的基体尼龙，其中所述基体尼龙由内酰胺单体阴离子开环聚合得到，且所述基体尼龙的数均分子量为1万～8万，所述内酰胺单体选自十二内酰胺或是十二内酰胺单体与其它内酰胺单体的混合物；所述其它内酰胺单体占所述内酰胺单体的重量不高于50％；20～50％的改性组分；所述改性组分选自带有活性官能团的聚合物和/或带侧链酯基的聚合物，所述聚合物的数均分子量在10000～4×105之间；所述尼龙合金的弯曲模量500～1000MPa；且-40℃下的悬臂梁缺口冲击强度为不低于200J/m。2.如权利要求l所述的尼龙合金，其特征在于，所述其它内酰胺单体选自己内酰胺、辛内酰胺、吡咯烷酮或其组合；和/或所述带有活性官能团的聚合物中，所述活性官能团选自酸酐、异氰酸酯、酰氯、磺酰氯、酰化内酰胺或其组合；所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-l-戊烯、聚苯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯共聚物或其组合；和/或所述带侧链酯基的聚合物选自聚丙烯酸酯类均聚物或共聚物。3.如权利要求l所述的尼龙合金，其特征在于，由包括以下步骤的方法得到提供所述改性组分与内酰胺单体的熔融混合物，在引发剂和活化剂存在下进行内酰胺阴离子开环聚合而得到尼龙合金。4.如权利要求3所述的尼龙合金，其特征在于，所述混合温度在15030(TC之间；和/或所述聚合温度在15030(TC之间，和/或所述引发剂是具有内酰胺阴离子结构的化合物，和/或所述引发剂用量为内酰胺单体重量的0.3%6%;禾P/或所述活化剂选自带酰化内酰胺、异氰酸酯、酸酐、酰氯、氨酯、脲基、酯基基团的物质；和/或所述活化剂用量为内酰胺单体摩尔数的O.1%4%。5.如权利要求3所述的尼龙合金，其特征在于，所述熔融混合物在104106N/m2的剪切力场下进行内酰胺阴离子开环聚合，优选地所述剪切力场来自螺杆挤出设备、密炼设备；优选地，所述剪切力场为20300rpm转速。6.如权利要求5所述的尼龙合金，其特征在于，所述熔融混合物的熔融粘度为104106PaS，所述熔融粘度由平板流变法测得。7.—种尼龙合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤提供以混合物总重量计5080%的基体尼龙组分与2050%的改性组分混合物，其中所述基体尼龙组分包括十二内酰胺或是十二内酰胺单体与其它内酰胺单体的混合物；所述其它内酰胺单体占所述内酰胺单体的重量不高于50%;所述改性组分选自带有活性官能团的聚合物和/或带侧链酯基的聚合物，所述改性组分的数均分子量在1044X105之间；所述混合物在引发剂和活化剂存在下进行聚合，使得基体尼龙组分聚合后的数均分子量达到1万8万，得到熔融粘度为104106paS的尼龙合金，所述熔融粘度由平板流变仪方法测得；其中所述混合步骤和聚合反应步骤同时进行。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合温度在15030(TC之间；和/或所述聚合温度在150300。C之间，和/或所述引发剂是具有内酰胺阴离子结构的化合物，和/或所述引发剂用量为内酰胺单体重量的0.3%6%;禾口/或所述活化剂选自酰化内酰胺、带异氰酸酯、酸酐、酰氯、氨酯、脲基、酯基基团的物质；和/或所述活化剂用量为内酰胺单体摩尔数的O.1%4%。9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在104106^1112的剪切力场下进行；优选地，所述剪切力场为20300rpm转速力场。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述剪切力场来自螺杆挤出设备、密炼设备，优选地，所述螺杆挤出设备的加热温度为15O300。C，更优选180260。C。全文摘要本发明提供一种尼龙合金，以尼龙合金总重量计算，包括50～80％的基体尼龙，其中所述基体尼龙由内酰胺单体阴离子开环聚合得到，且所述基体尼龙的数均分子量为1万～8万，所述内酰胺单体选自十二内酰胺或是十二内酰胺单体与其它内酰胺单体的混合物；所述其它内酰胺单体占所述内酰胺单体的重量不高于50％；20～50％的改性组分；所述改性组分选自带有活性官能团的聚合物和/或带侧链酯基的聚合物，所述聚合物的数均分子量在10000～4×10⁵之间；所述尼龙合金的弯曲模量500～1000MPa；且-40℃下的悬臂梁缺口冲击强度为不低于200J/m。本发明的尼龙合金在低温下具有良好的冲击强度和抗翘曲性能。文档编号C08G69/00GK101319089SQ20071004169公开日2008年12月10日申请日期2007年6月7日优先权日2007年6月7日发明者杜立波,杨桂生申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司