专利名称：：制工业用纤维的阻燃聚酯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种阻燃聚酯的制备方法，特别涉及用于制造工业用纤维的、含有磷系有机反应型阻燃剂的阻燃聚酯的制备方法。
背景技术：
：具有阻燃性能的聚酯近年来发展迅速，产品的应用领域涉及民用和工业，其中阻燃聚酯纤维的应用则最为广泛，尤其是耗用量正在持续增长的工业用聚酯纤维，具备良好的阻燃性已逐渐成为其基本的性能要求。阻燃聚酯采用的阻燃剂主要包括三种类型添加型、共聚反应型和后整理型，相对而言，共聚反应型阻燃聚酯因将阻燃剂链接到聚酯的大分子链上，故阻燃性能更为稳定和长效。磷系反应型阻燃剂的阻燃性能优异，且环境友好，被公认为是最理想的聚酯阻燃剂之一，使用此类阻燃剂的阻燃聚酯产品也已成为研究开发的主流。采用磷系反应型阻燃剂的阻燃聚酯也可称为含磷共聚酯，阻燃剂的引入破坏了大分子结构的规整性，从而导致其热转变性能发生了明显的改变，这种热转变性能的改变对工业用聚酯纤维的制造加工所带来的不利影响尤为突出。为了获得更高的模量，用于制造工业用聚酯纤维的聚酯通常需要再通过固相聚合来增加其特性粘度，正由于热转变性能的改变，在进行干燥结晶和固相聚合过程中，含磷共聚酯会发生严重的粘连结块现象，使得干燥结晶和固相聚合过程难以顺利进行。现有技术中，人们不得不通过采取降低预结晶温度、干燥温度、放缓升温速率、延长干燥时间、使用落后的间歇式真空转鼓干燥设备，降低固相聚合温度和延长聚合时间等措施来加以克服，这就大大增加了生产成本和降低了生产效率。这种热转变性能的改变对纤维制造带来的不利影响还存在于纺丝牵伸工序，它将使得牵伸操作工艺不易稳定。现有技术中，有不少旨在提高含磷共聚酯热性能的技术方案推出。如中国专利02133602.4、中国专利申请200510021959.4介绍通过向阻燃聚酯中加入无机的添加剂可提高其热性能，能明显减少阻燃聚酯熔融后熔体滴落的发生。但己有的这些方法加入无机添加剂的量较大，聚酯中添加剂含量达5wtX以上时才产生明显的效果，最高甚至达到10wt^或30wt^。这实际上已类似于向含磷共聚酯中加入无机填充剂来提高其热性能，聚合物熔体中掺入含量较高的无机颗粒物对于制造薄膜或其它模制品影响不大，但对纺丝加工显然是不利的，如纺丝时容易造成断头、纺丝组件使用周期縮短；牵伸时屈服应力降低而影响大分子的取向度等，后者将直接影响纤维产品的力学性能。现有的技术方案均未明确地提出试图縮小含磷共聚酯与常规聚酯在热转变性能上存在的偏离，而对于聚酯纤维的制造厂家来说，縮小含磷共聚酯与常规聚酯在热转变性能上的偏离应该是最为期望的，因为这将大大降低纤维的制造加工难度，有效地降低生产成本。
发明内容本发明提供了一种制工业用纤维的阻燃聚酯的制备方法，它所要解决的技术问题是使制得的阻燃聚酯缩小与常规聚酯在热转变性能上产生的偏离，从而克服现有技术存在的缺陷，同时，要求解决上述技术问题的技术措施本身不会对阻燃聚酯工业用纤维的制造或制得的产品性能产生不利的影响。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种制工业用纤维的阻燃聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤-1)单体对苯二甲酸、乙二醇和季戊四醇进行酯化反应，原料的投料比分别为以摩尔比计，对苯二甲酸乙二醇=100:uo200;以重量比计，对苯二甲酸季戊四醇=100:0.010.12，反应温度为260280°C，反应压力为100300kPa，反应物停留时间为1.54小时；2)酯化产物中加入反应型阻燃剂，在縮聚催化剂的存在下依次进行预縮聚反应和縮聚反应得到縮聚产物阻燃聚酯，反应型阻燃剂为具有下述结构式的化合物结构式中R为C1C4的羟烷基或羧烷基，反应型阻燃剂的加入量以单体对苯二甲酸的投料量为基准，对苯二甲酸与反应型阻燃剂的重量比为100:1.407.50,反应型阻燃剂用乙二醇打浆混合，配制成浓度为2045wtX的浆料后加入酯化产物中。预縮聚反应和缩聚反应均在负压下进行，反应温度均为270285°C，反应物停留时间各为13小时，预縮聚反应的真空度为1.02.0kPa，縮聚反应的真空度为0.10.2kPa，縮聚产物的特性粘度控制为0.600.75dl/g。在上述制备过程中，向反应系统中加入作为阻燃聚酯结晶成核剂的纳米高岭土颗粒，OH—p—R纳米高岭土颗粒的平均粒径为200600nm，其加入方式为在酯化反应前加入或在预縮聚反应前加入，纳米高岭土颗粒的加入量以其最终存在于縮聚产物中的含量计为0.061.0wt%。上述纳米高岭土颗粒的平均粒径最好为200500nm;纳米高岭土颗粒的加入量以其最终存在于縮聚产物中的含量计最好为0.21.0wt%。上述缩聚产物的特性粘度最好控制为0.600.70dl/g。当纳米高岭土颗粒的加入方式为在酯化反应前加入时，可将纳米高岭土颗粒与酯化反应的原料一起打浆混合后加入反应系统。当纳米高岭土颗粒的加入方式为预缩聚反应前加入时，一般应将纳米高岭土颗粒、反应型阻燃剂与作为溶剂的乙二醇一起打浆混合，配制成总浓度为2045wt^的衆料后加入反应系统。上述縮聚催化剂可取自乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑中的任何一种，縮聚催化剂的用量以单体对苯二甲酸重量为基准，以锑离子计，为120300mg/kg。已有的研究表明，相对常规的聚酯来说，含磷共聚酯的玻璃化温度T。熔点L降低，而冷结晶峰温度Th。提高、熔融结晶峰温度T。。降低，这预示着含磷共聚酯的结晶能力下降，即结晶速率下降，而这种结晶性能的改变，应该是导致含磷共聚酯在干燥结晶、固相聚合过程产生粘连结块、牵伸操作工艺不易稳定的主要的和直接的原因。发明人充分注意到了这一点，并据此完成了本发明。本发明的关键是在酯化或缩聚反应的过程向系统中加入了适量的纳米高岭土，使制得的含磷共聚酯中引入一种合适的结晶成核剂，进而来调整其热转变性能。虽说在高聚物中适量地引入成核剂可以促进晶体的产生和加快结晶速率是众所周知的，然而，要针对性地找到一种适用的和理想的成核剂却也并非显而易见，这涉及成核剂在聚酯中的可分散性、成核剂作为晶核对促进晶体生成的能力、成核剂的引入可能对纺丝和后加工性能带来的负面影响、导致色相变差的可能性等诸多问题。发明人通过大量的实验对多种可能具备成核作用的物质进行了筛选，最终发现上述纳米高岭土作为上述含磷共聚酯的成核剂最为理想。这种成核剂具有易分散，操作方便等特点，对促进上述含磷共聚酯的晶体生成、加快结晶速率具有非常理想的效果。所需的加入量很小，从而可使由成核剂的引入所产生的各种负面影响能控制在最小的程度。由实验结果获知，当存在于含磷共聚酯中的成核剂为0.2wtX以上时，含磷共聚酯的玻璃化温度L、熔点L、结晶速率等表征热转变性能的关键性指标与常规聚酯已非常接近。通过实际的生产应用也发现，由此制得的阻燃聚酯即使采用一般的连续干燥设备和采用常规切片干燥工艺条件进行切片的干燥结晶，以及采用常规的工艺条件进行固相聚合，粘连结块现象明显减少甚至消失，纺丝过程和牵伸等后加工过程也非常稳定。成核剂的加入可于酯化反应进行前与其它原料一起加入系统，也可在酯化反应结束后縮聚反应进行前加入系统。成核剂与聚酯采用反应过程的混合，可保证成核剂高度分散地均匀分布于聚酯中。应当说，除了在酯化或縮聚过程向系统中加入适量的作为聚酯结晶成核剂的纳米高岭土颗粒外，本发明技术方案中的其它部分与现有技术基本相同。而作为纺丝的原料，上述阻燃聚酯中还可根据需要加入其它的各种添加剂，如消光剂、用于防止聚酯产生热分解的稳定剂、调整色相的调色剂等，这一切均为本领域的普通技术人员所熟知。与现有技术相比，本发明制得的阻燃聚酯与常规聚酯在热转变性能上存在的偏离明显缩小，完全能满足纤维制造厂家采用常规的聚酯纤维制造设备和工艺来稳定地生产阻燃聚酯工业纤维的要求。同时，正由于热转变性能偏离的縮小，使得纤维的力学性能的下降也得以改善。另一方面，由于成核剂的加入量非常低，其本身对聚酯在纺丝加工过程产生的负面影响小到可完全忽略的程度。下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于本发明的实质在于在酯化或缩聚过程向系统中加入了一种聚酯的结晶成核剂，而其它部分与现有技术基本相同，且本领域的技术人员可以预知，其它部分变化后本发明同样能获得相同的效果。聚酯中的单体之一季戊四醇为固相聚合的扩链剂，有利于特性粘度的增加，这在已有技术中也是公知的。故实施例将注重本发明技术方案中涉及成核剂部分内容的描述。具体实施方式实施例14一、酯化过程-单体对苯二甲酸、乙二醇和季戊四醇进行酯化反应，原料的投料比分别控制为以摩尔比计，对苯二甲酸乙二醇=100:uo200;以重量比计，对苯二甲酸季戊四醇=ioo:o.oio.i2，具体数据及阻燃聚酯产品中季戊四醇含量见表i;纳米高岭土的加入方式选择在酯化反应前加入。酯化反应进行前原料打浆混合时，将所需量的纳米高岭土颗粒加入到酯化原料中，纳米高岭土颗粒的平均粒径为200500nm。各实施例具体的纳米高岭土颗粒投料量按阻燃聚酯产品中纳米高岭土含量确定，各实施例的阻燃聚酯产品中纳米高岭土含量见表1;反应温度控制为260280°C，反应压力控制为100300kPa，反应物停留时间控制为1.54小时。二、预縮聚及縮聚过程酯化产物中加入反应型阻燃剂，在縮聚催化剂的存在下依次进行预縮聚反应和縮聚反应。反应型阻燃剂为具有下述结构式的化合物反应型阻燃剂的加入量以单体对苯二甲酸的投料量为基准，对苯二甲酸与反应型阻燃剂的重量比为100:1.407.50，具体数据及阻燃聚酯产品中阻燃剂含量见表1。反应型阻燃剂用乙二醇打浆混合，配制成浓度为2045wt^的浆料后加入酯化产物中。预縮聚反应和縮聚反应均在负压下进行，反应温度均控制为270285°C，反应物停留时间各控制为13小时。预縮聚反应的真空度控制为1.02.0kPa，縮聚反应的真空度控制为0.10.2kPa。縮聚催化剂采用乙二醇锑，用量以单体对苯二甲酸重量为基准，以锑离子计，控制为120300mg/kgc縮聚反应结束后即得縮聚产物阻燃聚酯产品，其特性粘度控制为0.600.70dl/g。实施例58纳米高岭土的加入方式改为在縮聚反应前加入，先将纳米高岭土颗粒、反应型阻燃剂与作为溶剂的乙二醇一起打浆混合，配制成总浓度为2045wt^的浆料，然后通过齐聚物管线加入反应系统。其余同实施例14。比较例1反应系统中不加入纳米高岭土，其它同实施例14。比较例2将对苯二甲酸和乙二醇经酯化、预缩聚和縮聚反应制得常规聚酯，特性粘度控制为0.600.70dl/g。取实施例和比较例制得的阻燃聚酯或常规聚酯，测定其反映热转变性能的物性指标及其它主要质量指标，数据见表2。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2中，Tg为玻璃化温度；Tm为熔点；11/2为半结晶时间。由表2的数据可见，上述实施例的阻燃聚酯组合物与常规的聚酯(比较例2)在热转变性能上的偏差明显缩小，特别是直接反映结晶速率的ti/2与常规聚酯的数据己非常接近。上述实施例的阻燃聚酯组合物采用常规的聚酯纤维制造设备和工艺制造阻燃聚酯工业用纤维，在切片干燥结晶、固相聚合过程均未出现粘连结块现象，纺丝过程和牵伸等后加工过程也非常稳定，制得纤度为933dtex/192f的工业长丝。制成的织物按照国标GB/T5454-1997、GB/T5455-1997进行测试，极限氧指数(LOI)达到32%以上，燃烧性能达到"难燃"B1级标准。权利要求1、一种制工业用纤维的阻燃聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤1)单体对苯二甲酸、乙二醇和季戊四醇进行酯化反应，原料的投料比分别为以摩尔比计，对苯二甲酸∶乙二醇＝100∶110～200；以重量比计，对苯二甲酸∶季戊四醇＝100∶0.01～0.12，反应温度为260～280℃，反应压力为100～300kPa，反应物停留时间为1.5～4小时；2)酯化产物中加入反应型阻燃剂，在缩聚催化剂的存在下依次进行预缩聚反应和缩聚反应得到缩聚产物阻燃聚酯，反应型阻燃剂为具有下述结构式的化合物结构式中R为C1～C4的羟烷基或羧烷基，反应型阻燃剂的加入量以单体对苯二甲酸的投料量为基准，对苯二甲酸与反应型阻燃剂的重量比为100∶1.40～7.50，反应型阻燃剂用乙二醇打浆混合，配制成浓度为20～45wt％的浆料后加入酯化产物中，预缩聚反应和缩聚反应均在负压下进行，反应温度均为270～285℃，反应物停留时间各为1～3小时，预缩聚反应的真空度为1.0～2.0kPa，缩聚反应的真空度为0.1～0.2kPa，缩聚产物的特性粘度控制为0.60～0.75dl/g，其特征在于向反应系统中加入作为阻燃聚酯结晶成核剂的纳米高岭土颗粒，纳米高岭土颗粒的平均粒径为200～600nm，其加入方式为在酯化反应前加入或在预缩聚反应前加入，纳米高岭土颗粒的加入量以其最终存在于缩聚产物中的含量计为0.06～1.0wt％。2、根据权利要求1所述的阻燃聚酯的制备方法，其特征在于在所述的纳米高岭土颗粒的平均粒径为200500nm。3、根据权利要求1所述的阻燃聚酯的制备方法，其特征在于在所述的纳米高岭土颗粒的加入量以其最终存在于縮聚产物中的含量计为0.21.0wt%。4、根据权利要求1所述的阻燃聚酯的制备方法，其特征在于在所述的縮聚产物的特性粘度控制为0.600.70dl/g。5、根据权利要求13或4所述的阻燃聚酯的制备方法，其特征在于在所述的纳米高岭土颗粒的加入方式为在酯化反应前加入，纳米高岭土颗粒与酯化反应的原料一起打浆混合后加入反应系统。6、根据权利要求13或4所述的阻燃聚酯的制备方法，其特征在于在所述的纳米高岭土颗粒的加入方式为预縮聚反应前加入，纳米高岭土颗粒、反应型阻燃剂与作为溶剂的乙二醇一起打浆混合，配制成总浓度为2045wtX的桨料后加入反应系统。7、根据权利要求1所述的阻燃聚酯的制备方法，其特征在于所述的縮聚催化剂取自乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑中的任何一种。8、根据权利要求7所述的阻燃聚酯的制备方法，其特征在于所述的縮聚催化剂的用量以单体对苯二甲酸重量为基准，以锑离子计，为120300mg/kg。全文摘要一种制工业用纤维的阻燃聚酯的制备方法，包括1)单体对苯二甲酸、乙二醇和季戊四醇进行酯化反应；2)酯化产物中加入具有结构式I的反应型阻燃剂，在缩聚催化剂的存在下依次进行预缩聚反应和缩聚反应得到缩聚产物阻燃聚酯。结构式I中R为C1～C4的羟烷基或羧烷基。向反应系统中加入作为阻燃聚酯结晶成核剂的纳米高岭土颗粒，纳米高岭土颗粒的平均粒径为200～600nm，加入方式为在酯化反应前加入或在预缩聚反应前加入，加入量以其最终存在于缩聚产物中的含量计为0.06～1.0wt％。本发明制得的阻燃聚酯与常规聚酯在热转变性能上存在的偏离明显缩小，可采用常规的聚酯纤维制造设备和工艺稳定地生产阻燃工业用纤维。文档编号C08K3/34GK101376694SQ200710045380公开日2009年3月4日申请日期2007年8月30日优先权日2007年8月30日发明者吴以准,张晓静,菘林,王鸣义,瞿中凯,郁培龄,郭永林申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司