一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法

专利名称：：一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明为一种负栽型非茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，具体地说，是一种含西佛碱配体的负载型非茂金属的制备方法。
背景技术：
：继茂金属催化剂之后，非茂金属催化剂成为聚烯烃领域研究的又一热点。茂金属和非茂金属催化剂在应用中通常要负载化，以满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合、淤浆聚合的需要。同时，负载化能够提高活性组分的催化效率，可以增加活性中心的稳定性，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度。此外，茂金属及非茂金属催化剂的负载化还可以大幅度降低助催化剂的用量，降低烯烃聚合物的生产成本。通常茂金属或非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法是先合成活性组分，即茂金属或非茂金属配合物，然后再将配合物负载在载体上形成负载催化剂。如USP5869417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有715A孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。CN1461756A公开了一种非茂金属催化剂及其负载型催化剂，该催化剂的配体为酰基萘酚化合物，催化剂采用酰基萘酚的碱金属盐与过渡金属卣化物在较低温度下反应制得，其负载型催化剂是将所述的非茂金属活性组分固体物分散在溶剂中，再与载体反应而制得。CN1418227A公开了一种含有包含二齿配体的前体催化剂，前体催化剂先与烷基铝作用后再与载体反应形成负载催化剂。CN02129042.3公开了一种以西佛碱为配体的负载型烯烃聚合催化剂及制备。该方法将无机氯化物溶解于四氯呋喃中形成加合物溶液，然后在卣代烷烂存在下，与含吡咯曱醛缩苯胺配体的非茂金属配合物充分接触反应，制得负载型非茂金属催化剂。CN200510059771.9公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，采用镁粉与氯代烷烃反应生成的新生态氯化镁为载体，通过原位负载的方法使吡咯曱醛缩苯胺配体先与载体反应，再加入过渡金属囟化物MX4与配体化合物反应生成聚合活性组分，使催化剂的合成直接在载体上进行而得到负载型催化剂。
发明内容本发明的目的是提供一种负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，该方法制备的烯烃聚合催化剂，具有较高的聚合活性和共聚单体插入率，并且可通过不同的给电子体加入方式，得到具有不同聚合动力学曲线的烯烃聚合催化剂。本发明提供的负载型非茂金属聚蜂烃催化剂的制备方法，包括(1)将通式表达式为(MgCl2)(R!MgCl)pMgq[Ti(OR2)4]x[Si(OR3)4]y的载体分散在惰性有机溶剂中，所述表达式中，W和ie分别选自C2Q的烷基，R3选自C广C3的烷基，p值为0.4-0.8、q值为0.020.15、x值为0.03~0.09、y值为0.10.3,加入通式为R'OH的脂肪醇充分接触反应形成浆液，所述R'OH中R'选自C广Cs的烷基，(2)向(1)步中制得的浆液中加入式(I)所示的西佛碱配体，充分接触反应，式(I)中，R为吡咯环上的单取代或多取代基，选自氢、C广Cn的烷基或C6Cm的芳基；若吡咯环上的取代基为两个以上时，相邻的取代基可彼此相连与吡咯环形成稠环，R2选自氢或C,C6的烷基，苯环上的取代基R!的个数为1至5个，R!选自氢或C,d2的烷基、C6C9的烷芳基、硝基或卤素，(3)在-1030。C下，向上述(2)步制得的浆液中加入MX4化合物，再加入囟代烃，升温至60~130。C充分反应，所述MX4中，M选自钛或锆，X为卣素，然后将反应后得到的浆液过滤、洗涤、干燥。本发明采用以镁粉为原料制备的活性卣化镁为载体，通过醇处理，加入西佛碱配体和过渡金属面化物在载体上原位合成非茂金属制成负载型催化剂，并通过调整给电子体化合物一硅氧烷的加入方式，得到三种具有不同类型乙烯聚合动力学曲线的催化剂。另外，本发明制备的催化剂活性和氢调敏感性高、共聚能力强，并且所得聚乙烯产品的堆密度高、形态好。图1为本发明所用载体的XRD图。图2为本发明以不同方式制备的催化剂的乙烯聚合动力学曲线。图3为本发明催化剂C在不同氢气分压下催化乙烯聚合的动力学曲线。具体实施例方式本发明釆用含钛酸酯和硅氧烷的活性氯化镁载体，经过醇活化处理，再通过原位负载的方法使西佛碱配体先与载体反应，再加入过渡金属面化物与配体反应在栽体上生成非茂金属催化剂，使得催化活性有所提高。另外，通过在载体醇活化和催化剂生成过程中适当调节给电子体一硅氧烷的加入，还可改变催化剂的聚合动力学曲线，使其呈緩慢上升趋势，从而延长催化剂的寿命。本发明方法中，(1)步为载体的醇活化处理，所述脂肪醇与载体中所含MgCl2的摩尔比为0.1~2.0:1，优选0.4-1.2:1。所述的脂肪醇优选乙醇、1-丙醇、l-丁醇、2-曱基戊醇或异辛醇。(1)步所述的惰性有机溶剂优选C6Cu)的烷烃或环烷烃，如正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯或二甲笨。惰性有机溶剂与载体的质量比为5~30，优选1020。所述方法(2)步为式(I)所示的西佛碱配体与载体的反应，所述西佛碱配体中，R优选C,C4的烷基，R,优选氢、dC4的烷基、苯基、硝基或氟，R2优选氢或甲基。(2)步中加入的西佛碱配体与载体中所含MgCl2的摩尔比为0.031.0:1,优选0.05-0.8:1。所述配体的加入方式可以是直接加入，也可以是滴加，滴加时宜将配体溶于烃类溶剂中，所述烃类溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯或二曱笨，优选正己烷、正庚烷、正癸烷或曱苯。所述(1)步醇活化处理和(2)步负载配体的适宜反应温度为20~80°C，优选4060。C,反应时间为0.5~5小时，优选13小时。本发明方法(3)步是在载体上原位合成非茂金属催化剂的过程，先将反应体系的温度降至-1030。C，优选010。C，緩慢加入MX4，再加入卣代烃后升温至60~130°C,优选90~1l(TC充分反应。所述MX4优选TiCl4或ZrCl4。(3)步中，所述的卣代烃优选一氯代烃，卣代烃中的烃基优选C,Q的烷基或环烷基，如氯代环己烷、氯代环戊烷、氯代丁烷，囟代烃与式(I)所示的西佛碱配体的摩尔比为540:1,优选5~20:1。式(I)所示的西佛碱配体与MX4化合物的摩尔比为0.3~15:1，优选0.410:1。反应完毕，将反应产物过滤、洗涤、干燥即得含有LnMX4-n非茂金属配合物的负载型催化剂，所述式UMX4-n中，L为式(I)所示配体去掉N原子上的氢质子后形成的基团，M为钛或锆，X为卣素。本发明方法还可在催化剂制备的不同步骤中加入给电子体，以提高催化剂的聚合反应性能，降低催化剂的活性衰减，延长催化剂寿命。加入给电子体化合物的一种方式是在(1)步中加入脂肪醇的同时，加入由R4nSi(OR5)4.n和Si(OR、组成的硅氧烷混合物，所述R4nSi(OR5)4-n与载体中所含MgCl2的摩尔比为0.11.0:1，优选0.30.8:1。所述R4nSi(OR5)4.。与Si(OR6)4的摩尔比为13:1。加入给电子体化合物的另一种方式是在(1)步中加入脂肪醇的同时和(3)步加入MX4化合物升温后，分别加入由R4nSi(OR5)4_n和Si(OR5)4组成的硅氧烷混合物，然后继续进行反应，制备负载型催化剂，反应时间为0.5-5小时，优选1~3小时。所述(1)步加入的R4nSi(OR5)4-n与载体中所含MgCl2的摩尔比为0.11.0:1，优选0.3—0.8:1,加入的R4nSi(OR5)4.n与Si(OR5)4的摩尔比为13:1。(3)步与(1)步加入的R、Si(OR5)4-n的摩尔比为0.10.5:1,优选0.150.4:1，(3)步与(1)步加入的Si(OR5)4的摩尔比为0.10.5:1,优选(U50.4:1。所述R、Si(ORS)4—n化合物和Si(OR、化合物中，114选自C广C6的烷基、C4C6环烷基或C6Cs的芳基，RS选自dQ的烷基，n为l3的整数。优选的R4nSi(OR5)4—n化合物为二曱基二曱氧基硅烷、二丙基二曱氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二曱氧基硅烷、二丁基二曱氧基硅烷、环己基曱基二曱氧基硅烷、环己基异丙基二曱氧基硅烷、环戊基异丁基二曱氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二曱氧基硅烷、环戊基丙基二曱氧基硅烷、二环戊基二曱氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、曱基三曱氧基硅烷、丁基三曱氧基硅烷、异丁基三曱氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环己基曱基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷。优选的Si(ORS)4化合物为四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷。本发明所述载体的制备方法包括在烃类溶剂中加入镁粉，搅拌均匀后加入给电子体化合物，然后加入与镁粉摩尔比为2.08.0:1，优选1.5-6.0:l的C2~C4的一氯代烷烃充分反应，过滤，收集固体物洗涤并干燥，所述的给电子体化合物为通式为Si(OR、的硅氧烷和Ti(OR、的混合物。为使一氯代烷烃与镁粉加速反应，宜在反应物中加入少量碘作为催化剂。所述的一氯代烷烃优选氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷或氯代异戊烷。所述镁粉与一氯代烷烃的反应温度为20~100°C，优选4(TC85°C,反应时间优选0.58小时。所述的Si(OR、与镁粉的摩尔比为0.050.5,Ti(OR、与镁粉的摩尔比为0.010.05。所述的烃类溶剂选自C广C8的烷烃、环烷烃或C6Cs的芳烃，优选正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、曱苯或二曱苯，优选正己烷、正庚烷、正癸烷或曱苯。本发明方法所述西佛碱配体的合成方法为将笨胺衍生物与具有式(II)结构的羰基吡^4'f生物按l:1的摩尔比加入到适量的有机溶剂中，搅拌溶解,加入少量有机g臾作为催化剂，加热至回流温度充分反应，然后冷却结晶，过滤，将固体物洗涤数次，减压干燥即可。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(ii)式(II)中，吡咯环上的取代基R的个数为1至3个，相邻的取代基可彼此相连与吡咯环形成稠环，R选自氢、C,d2的烷基或C6d4的芳基，R2选自氢或C,C6的烷基。上述制备配体的反应中，有机溶剂选自C广do的脂肪醇、CsQo的烷烃或C6C,2的芳烃，优选乙醇、丙醇、丁醇、苯、曱苯或二甲苯。有机酸选自C广Cu)的脂肪族羧酸，优选甲酸或乙酸。本发明方法制备的催化剂适用于烯烃聚合或乙烯与a-烯烃的共聚反应。聚合时以本发明提供的催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷或烷基铝为助催化剂，在10100°C、0.11.0MPa的条件下使烯烃聚合或共聚。所述的烷基铝氧烷优选曱基铝氧烷，烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝或三异丙基铝。聚合反应时助催化剂中的Al与主催化剂中M的摩尔比为20500:1。下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。实施例1制备吡咯甲醛缩苯胺。取0.2mol吡咯曱醛加入到带回流管的三口烧瓶中，加入25ml正丁醇，升温至70。C，加入0.2mol苯胺，滴入几滴冰醋酸，反应2小时，冷却至-10。C,即有大量晶体产生，过滤，固体物用己烷洗涤3次，得到30g吡咯甲醛缩苯胺,收率88质量％。元素分析结果如下(括号内为计算值，均为质量％),C:77.32(77.62);N:16.42(16.46);H:5.96(5.92)实施例2制备吡咯曱醛缩2，4二曱基苯胺。取0.2mo1吡咯曱醛加入到带回流管的三口烧瓶中，加入20ml正丁醇，升温至70。C,加入2,4-二曱基苯胺0.2mol，滴入几滴冰醋酸反应2小时，冷却至-10。C即有大量晶体产生，过滤，固体物用己烷洗涤3次，得到29.7克吡咯曱醛缩2，4-二甲基苯胺，收率为75质量％,元素分析结果如下(括号内为计算值，均为质量百分比)，C:78.70(78.75);N:14.05(14.13);H:7.10(7.12)实施例3制备本发明所述的载体。取0.2101镁粉置于经过氮气置换过的500ml三口烧瓶中，加入150ml己烷、6mmo1钬酸正丁酯、36mmo1正珪酸乙酯及0.02g石典，加热至75。C搅拌活化2小时，滴加lmol干燥的氯代正丁烷，可观察到明显的反应，继续反应3个小时，过滤，将所得固体用己烷洗涤后干燥，得到载体a,其XRD谱图见图l,组成为(MgCl2)(BuMgCl)固Mg謹[Ti(OC4H9)4)]0.07[Si(OC2H5)4]0.23实施例4按实施例3的方法制备载体，不同的是钛酸正丁酯的加入量为3mmo1,正硅酸乙酯的加入量为18mmol，干燥后得到活性载体b,其组成式如下(MgCl2)(BuMgCl)058Mg,[Ti(OC4H9)4]0.04[Si(OC2H5)4]0.12实施例5按实施例1的方法制备载体，不同的是钛酸正丁酯的加入量为3mmo1,干燥后得到活性栽体c,其组成式如下(MgCl2)(BuMgGl)058Mg006riXOG4H9;)4],[Si(OG2H5;)4]0.24实施例6用本发明方法原位负载制备负载型非茂金属催化剂。在250ml用氮气置换好的三口瓶中，加入2.8g实施例3制备的载体a(含氯化镁11.86rnrno1)、30ml正癸烷和11.8mmol异辛醇，升温至50。C搅拌1小时，滴加溶有5.9mmol吡咯曱醛缩笨胺的由20ml正己烷和10ml甲苯配制的混合溶液，颜色逐渐发生变化，加入完毕后在此温度下继续反应1个小时，降温至0。C,边搅拌边緩慢滴加50mmol四氯化钛，滴加完毕后，升温至11(TC,加入50mmol氯代环己烷，继续反应3小时。过滤，所得固体用正己烷洗涤，抽干，得到3.3g棕色固体，为负载(吡咯曱醛缩苯胺)三氯化钛的催化剂G。等离子体发射光谱法测量其Ti含量为3.93质量％，Mg含量为13.25质量％，下同。实施例7在250ml用氮气置换好的三口瓶中，加入2.8g实施例3制备的载体a(含氯化镁11.86mmol)、30ml正癸烷、5mmo1二异丙基二甲氧基硅烷、4mmo1四乙氧基硅烷和11.8mmol异辛醇，升温至5(TC搅拌1小时，滴加溶有5.9mmo1吡咯甲醛缩苯胺的由20ml正己烷和10ml曱苯配制的混合溶液，颜色逐渐发生变化，加入完毕后在此温度下继续反应1个小时，降温至0。C，边搅拌边緩慢滴加50mmo1四氯化4太，滴加完毕后，升温至ll(TC,加入50mmo1氯代环己烷，继续反应3小时。过滤，所得固体用正己烷洗涤，抽干，得到3.25g棕色固体，为负载型非茂金属催化剂F，其Ti含量为3.82质量o/。，Mg含量为14.16质量％。实施例8在250ml用氮气置换好的三口瓶中，加入2.8g实施例3制备的载体a(含氯化镁11.86mmol)、30ml正癸烷、5mmo1二异丙基二甲氧基硅烷、4mmo1四乙氧基硅烷和11.8mmo1异辛醇，升温至50。C搅拌1小时，滴加溶有5.9mmo1吡咯曱醛缩苯胺的由20ml正己烷和10ml曱苯配制的混合溶液，颜色逐渐发生变化，加入完毕后在此温度下继续反应1个小时，降温至0。C,边搅拌边緩慢滴加50mmo1四氯化钛，滴加完毕后，升温至110。C,加入1.25mmo1二异丙基二曱氧基硅烷、lmmol四乙氧基硅烷和50mmo1氯代环己烷，继续反应3小时。过滤，所得固体用正己烷洗涤，抽干，得到3.43g棕色固体，为负载型非茂金属催化剂A，其Ti含量为2.56质量％，Mg含量为15.23质量％。实施例9按实施例8的方法制备催化剂，不同的是加入11.8mmo1的正丁醇代替异辛醇，得到的催化剂B的Ti含量为3.18质量％,Mg含量为14.27质量％。实施例10按实施例8的方法制备催化剂，不同的是加入11.8mmol的无水乙醇代替异辛醇，得到的催化剂C的Ti含量为4.17质量。/。，Mg含量为12.93质量％。实施例11按实施例8的方法制备催化剂，不同的是所用的栽体为实施例4制得的载体b,得到的催化剂D的Ti含量为2.61质量％,Mg含量为15.11质量％。实施例12按实施例8的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为实施例4制得的载体c,得到的催化剂E的Ti含量为2.67质量。/。，Mg含量为15.02质量％。实施例13按实施例8的方法制备催化剂，不同的是加入的西佛碱配体为5.9mmol吡咯曱醛缩2，4-二甲基笨胺，得到的催化剂H的Ti含量为2.36质量％，Mg含量为15.78质量％。对比例1按CN200510059771.9实施例1的方法制备催化剂。(1)制备新生态氯化镁取12.4mmo1镁粉置于经氮气置换的250ml三口烧瓶中，加入25ml庚烷及0.02g碘，75。C搅拌活化2小时，滴加62mmo1氯代正丁烷，反应3个小时，得到新生态氯化镁的悬浮液。(2)原位负载制备催化剂将新生态氯化镁悬浮液降至25°C,滴加溶有3.8mmol吡咯甲醛缩苯胺的20ml正己烷和10ml曱苯的混合溶液，体系颜色逐渐变为红色，反应1小时后降温，0。C下边搅拌边緩慢滴加18.2mmol四氯化钛，升温至5(TC继续反应3小时，过滤，固体用正己烷洗涤三次，抽干溶剂，得到1.31g氯化镁上载有(吡咯曱醛缩苯胺)三氯化钛的棕色固体催化剂M,其Ti含量为4.55质量％、Mg含量为13.05质量％。实施例1422以下考察本发明催化剂的常压乙烯均聚性能。将250ml三口烧瓶用氮气置换两次、乙烯置换三次，通入乙烯气体，保持压力为O.lMPa,加入100ml己烷和5.0ml浓度为10质量％的曱基铝氧烷(MAO)的曱苯溶液，使Al/Ti摩尔比为500。40。C加入催化剂，反应30分钟，停止通入乙烯，加入乙醇和盐酸终止反应。过滤后固体用清水洗涤，所得产物干燥后称重。各实施例所用催化剂及催化剂活性见表1。实施例2331以下实施例考察本发明催化剂的高压乙烯均聚性能。在氮气置换过的2升不锈钢高压釜中，调整氢分压为规定值，再通入乙烯，保持总压力为0.8MPa，加入1000ml己烷、2.0ml浓度为l.OM的三乙基铝的己烷溶液和催化剂，使A1/Ti摩尔比为200，80。C聚合反应l个小时，得到聚乙烯产品。各实施例所用催化剂、控制的氢分压及催化剂活性和乙烯的堆密度见表2,其中实施例23、29和30的聚合动力学曲线见图2,实施例2528的聚合动力学曲线见图3。由图2可知，本发明方法在制备催化剂时，通过调整给电子体的加入方式得到的催化剂具有不同的聚合物动力学曲线。图3显示本发明方法制得的催化剂具有较好的氢调敏感性。实施例32~35以下实施例考察催化剂的共聚性能。向氮气置换过的2升不锈钢高压釜中，调整氢分压为0.2MPa,再通入乙烯，保持总压力为0.8MPa,加入1000ml己烷、2.0ml浓度为l.OM的三乙基铝的己烷溶液、催化剂C和共聚单体，使A1/Ti摩尔比为200,80。C聚合反应1个小时，得到乙烯共聚产品。各实施例所用共聚单体及加量、聚合产物性质见表3，表3所述共聚单体插入率为共聚物核磁谱图中三元序列中共聚单体的摩尔分数。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，包括(1)将通式表达式为(MgCl2)(R1MgCl)pMgq[Ti(OR2)4]x[Si(OR3)4]y的载体分散在惰性有机溶剂中，所述表达式中，R1和R2分别选自C2～C4的烷基，R3选自C1～C3的烷基，p值为0.4～0.8、q值为0.02～0.15、x值为0.03～0.09、y值为0.1～0.3，加入通式为R′OH的脂肪醇充分接触反应形成浆液，所述R′OH中R′选自C1～C8的烷基，(2)向(1)步中制得的浆液中加入式(I)所示的西佛碱配体，充分接触反应，id="icf0001"file="A2007100641000002C1.gif"wi="76"he="22"top="83"left="68"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(I)中，R为吡咯环上的单取代或多取代基，选自氢、C1～C12的烷基或C6～C14的芳基；若吡咯环上的取代基为两个以上时，相邻的取代基可彼此相连与吡咯环形成稠环，R2选自氢或C1～C6的烷基，苯环上的取代基R1的个数为1至5个，R1选自氢或C1～C12的烷基、C6～C9的烷芳基、硝基或卤素，(3)在-10～30℃下，向上述(2)步制得的浆液中加入MX4化合物，再加入卤代烃，升温至60～130℃充分反应，所述MX4中，M选自钛或锆，X为卤素，然后将反应后得到的浆液过滤、洗涤、干燥。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步和(2)步的反应温度为20~80°C。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的卤代烃选自一氯代烃，卣代烃中的烃基选自C广C8的烷基或环烷基。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的惰性有机溶剂选自C6do的烷烃或环烷烃。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述脂肪醇与载体中所含MgCl2的摩尔比为0.1~2.0:1。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步加入的西佛碱配体与载体中所含MgCl2的摩尔比为0.031.0:1。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入的式(I)所示的西佛碱配体与MX4化合物的摩尔比为0.4~10:1。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于式(I)所示的西佛碱配体中，R选自dQ的烷基，R,选自氢、dQ的烷基、苯基、硝基或氟，R2选自氢或曱基。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中加入脂肪醇的同时，还加入由R^Si(OR"4-n和Si(ORS)4组成的硅氧烷混合物，其中114选自C,C6的烷基、C4C6的环烷基或C6C8的芳基，R5选自Q~C4的烷基，n为13的整数。10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述R、Si(OR、.n与载体中所舍MgCl2的摩尔比为0.11.0:1，所迷R4nSi(OR5)4.n与Si(OR5)4的摩尔比为13:1。11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中加入脂肪醇时和(3)步加入MX4化合物升温后，分别加入由R4nSi(OR5)4_n和Si(OR5)4组成的硅氧烷混合物，其中W选自C广Q的烷基、C4C6的环烷基或C6Cs的芳基，R5选自C,Q的烷基，n为13的整数。12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步加入的R4nSi(OR5)4.n与载体中所含MgCl2的摩尔比为0.11.0:1,加入的R4nSi(OR5)4.n与Si(OR5)4的摩尔比为13:1。13、按照权利要求11所述的方法，其特征在于(3)步与(1)步加入的R4nSi(OR5)4-n的摩尔比为0.1~0.5:1,(3)步与(1)步加入的Si(OR5)4的摩尔比为0.10.5:1。14、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述载体的制备方法包括在烃类溶剂中加入镁粉，搅拌均匀后加入给电子体化合物，然后加入与镁粉摩尔比为2.0~8.0:1的C2C4的一氯代烷烃充分反应，过滤，收集固体物洗涤并干燥，所述的给电子体化合物为通式为Si(OR3)4的硅氧烷和Ti(OR2)4的混合物。15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的一氯代烷烃为氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷或氯代异戊烷。16、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述镁粉与一氯代烷烃的反应温度为20~IO(TC。17、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的Si(OR、与镁粉的摩尔比为0.05~0.5,Ti(OR、与镁粉的摩尔比为0.010.05。18、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的烃类溶剂选自C5C8的烷烃或QCs的芳烃。全文摘要一种负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，包括将通式表达式为(MgCl₂)(R¹MgCl)_pMg_q[Ti(OR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y的载体分散在惰性有机溶剂中，式中p值为0.4～0.8、q值为0.02～0.15、x值为0.03～0.09、y值为0.1～0.3，加入通式为R′OH的脂肪醇充分接触反应形成浆液，加入式(I)所示的西佛碱配体，充分接触反应，-10～30℃加入MX₄的化合物，再加入卤代烃，升温至60～130℃充分反应，所述MX₄中，M选自钛或锆，X为卤素，将反应后得到的浆液过滤、洗涤、干燥。该方法制得的催化剂具有较高的聚合活性和共聚单体插入率。文档编号C08F4/00GK101255204SQ200710064100公开日2008年9月3日申请日期2007年2月28日优先权日2007年2月28日发明者宗明生,时晓岚,纪洪波,许学翔,黄林坤申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院