专利名称：：含长支链结构的高熔体强度聚丙烯及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯及其制备方法。技术背景聚丙烯(PP)工业发展迅速，但是目前主要采用Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化生产的高等规度PP(iPP)，一般不能产生次级活性中心，只有线性链结构，导致其分子量分布窄、熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点。而且，在熔融状态下PP没有应变硬化效应，因此大大限制了PP的应用范围。此外，PP还是一种部分结晶聚合物，软化点和熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降，导致在采用热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时出现边缘巻曲、收縮，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。普遍认为增加PP的熔体强度是其在塑料市场更快速增长、获得更广泛应用的重要因素。制备高熔体强度聚丙烯，可以通过提高聚丙烯的相对分子质量、增大相对分子量分布、长支链化等方法，具体的实施方法有射线辐照、共混改性、化学交联、溶液接枝、熔融接枝和原位聚合等方法。日本专利JP5531807公开了一种PP、HDPE、LDPE和EPR共混物，提高了熔体强度，并制成发泡材料。美国专利US4365004通过CPP与高熔体强度的LDPE共混提高熔体强度。中国专利CN1775851A公开了聚丙烯、接枝聚丙烯、聚乙烯和胺类化合物共混挤出制备高熔体强度聚丙烯。但由于仅采用简单共混的方法极难达到分子级的均匀分散，产品力学性能不理想。Himont公司的专利CN86100791采用电子阴极射线辐照直链PP，使之产生长链支化，生产出较高重均分子质量和较高支化度的HMSPP，但是由于PP是半结晶聚合物，无定型部分己产生接枝，而结晶区域则较难，尽管可采取一些措施如降低结晶度等，但还是容易形成大量的不均匀凝胶，因此存在着产品性能稳定性的问题。中国专利CN1986589A和CN1432596A公开了采用丙烯酸酯类熔融接枝聚丙烯以提高熔体强度的方法，但传统熔融反应挤出由于高温导致聚丙烯主链降解严重而影响产品综合性能。而溶液接枝由于生产的过程中需要大量的溶剂，不但浪费资源，更重要的是溶剂对周围环境以及个人产生危害。熔融接枝则由于在高温下操作，存在聚丙烯容易氧化降解等问题。
发明内容本发明的目的是提供一种熔体流动速率范围宽，无凝胶，制备工艺简单的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯及其制备方法。本发明的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯，其特征在于熔体流动速率范围为2-25g/10min，由以下组分组成A组分100份B组分110份抗氧化剂00.5份光和热稳定剂00.5份上述的A组分是接枝率20.3%的极性单体熔融接枝聚丙烯聚合物，B组分是胺类或醇类化合物。本发明中，所说的接枝率20.3%的极性单体熔融接枝聚丙烯聚合物为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝聚丙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯中的任一种或任几种复配物或复合接枝物。聚丙烯接枝物的接枝率太低会造成反应活性低，产品支化度小，达不到熔体强度的要求。接枝率太高，容易产生大量的交联，螺杆扭矩大，易扭断，接枝率优选为0.5%5/b。本发明中，所说的胺类化合物是分子量在5010000范围内的乙醇胺、三乙基二胺、乙二胺、对苯二胺、1，4丁二胺、1，6—己二胺、端氨基聚醚的二元胺和端氨基聚醚三元胺化合物中的一种或几种复配物；醇类化合物是分子量为10020000的聚乙二醇一种或几种复配物。在本发明中，主要利用胺类、醇类化合物中的氨基或羟基与聚丙烯接枝物上的特殊官能团发生反应，从而产生长支链结构，达到提高熔体强度的最终目的。胺类化合物分子量在5010000范围内，醇类化合物的分子量在10020000范围内，胺类或醇类化合物分子量太大，会导致氨基或羟基基团所占比例少，与特殊官能团的反应活性低，长支链难以形成，支化度达不到要求，胺类或醇类化合物分子量优选为10010000。本发明中，所说的抗氧化剂可采用3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-叔丁基-(x-二甲氨基对甲酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种复配物；光和热稳定剂可采用双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)葵二酸酯、2-(2，-羟基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑和硬脂酸钙中的一种或几种复配物。含长支链结构的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其步骤如下1)按比例称取各组分，将B组分用乙醇、丙酮或它们的混合液稀释成质量浓度为20%80%的稀溶液；2)将A组分与抗氧化剂和热稳定剂在混合釜中充分混合后，以60~200g/min的速度从喂料口加入L/D为24:1-48:1的反应型双螺杆挤出机，并将步骤l)制得的稀溶液从双螺杆挤出机的一侧线以l~50g/min的速度加入到挤出机中，超临界C02流体从双螺杆挤出机的另一侧线以0~40g/min的速度加入到挤出机，超临界C02流体的质量为A组分质量的020。/。，控制螺杆转速为100~300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为180~220°C，其他加热区为M020(TC;挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。本发明制备过程中，优选超临界C02流体的质量为A组分质量的为0.25%。超临界C02由超临界装置在5(TC20(TC温度，8Mpa30Mpa压力制备，优选温度80-18(TC，压力8-10Mpa。本发明制备过程中，将胺类或醇类化合物用乙醇、丙酮或它们的混合液稀释，一方面使部分固体胺类、醇类化合物溶解后方面操作，另一方面便于控制加入量精确度。本发明的有益效果在于本发明通过反应型双螺杆挤出机熔融连续挤出法来制备高熔体强度聚丙烯树脂，使用超临界C02辅助挤出，有效地抑制了聚丙烯降解的同时大大加强了分子的扩散，进一步促进反应的发生。反应过程中，胺类、醇类化合物作为扩链剂与聚丙烯接枝物中特殊功能团发生反应，把线性聚丙烯分子链连接起来，从而可生成每个接枝点含两条长支链结构的熔体流动速率可调的新型聚丙烯，具有无凝胶和应变硬化特性。该产品在色泽、力学性能及加工性能等诸多方面均体现了其优越性，而且制备工艺简单，产物透明，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。具体实施方式以下结合实施例进一步说明本发明。下列实例仅仅是为了说明，而不是对本发明的限制。实施例h称取IOO份接枝率为5%的马来酸酐接枝聚丙烯、0.3份抗氧剂四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、0.2份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及0.5份稳定剂硬脂酸钙，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48:l的双螺杆挤出机，喂料速度为200g/min;另称取5份乙二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50%的溶液后以20g/min的速度从挤出机的一侧线注入到挤出机中；超临界C02流体从双螺杆挤出机的另一侧线加入到挤出机，超临界C02流体的质量为马来酸酐接枝聚丙烯质量的20%，加入速度为40g/min,控制螺杆转速为100转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为18(TC，其他加热区为14(TC;挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表l。对比例1:称取IOO份接枝率为5%的马来酸酐接枝聚丙烯、0.3份抗氧剂四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、0.2份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及0.5份稳定剂硬脂酸钙，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48:l的双螺杆挤出机，喂料速度为200g/min;另称取5份乙二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50%的溶液后以20g/min的速度从挤出机的一侧线注入到挤出机中；不加入超临界C(V流体，控制螺杆转速为300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为22(TC，其他加热区为20(TC;挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可见，在挤出过程中加入超临界C02后，挤出温度大幅度下降，产品力学性能均有很大的提高，熔融指数下降。证明了超临界C02有效地抑制了降解的发生，并有利于分子的扩散，促进接枝反应的进行。实施例2:称取100份接枝率为0.5%的甲基丙烯酸接枝聚丙烯、0.5份抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯及0.5份稳定剂硬脂酸钙，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为36:l的双螺杆挤出机，喂料速度为200g/min;另称取1份乙醇胺，用乙醇稀释成质量浓度为20%的溶液后以50g/min的速度从挤出机的一侧线注入到挤出机中；超临界C02流体从双螺杆挤出机的另一侧线加入到挤出机,超临界C02流体的质量为甲基丙烯酸接枝聚丙烯质量的0.2%,加入速度为0.2g/min，控制螺杆转速为100转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为20(TC，其他加热区为18(TC;挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2实施例3:称取100份接枝率为2%的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯、0.3份四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯及0.3份稳定剂硬脂酸钙，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为24:l的双螺杆挤出机，喂料速度为60g/min;另称取10份1，4丁二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50%的溶液后以lg/min的速度从挤出机的一侧线注入到挤出机中；超临界C02流体从双螺杆挤出机的另一侧线加入到挤出机，超临界C02流体的质量为甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯质量的0.5%，加入速度为0.5g/min，控制螺杆转速为100转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为18(TC，其他加热区为16(TC;挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2实施例4:称取100份接枝率为0.5%的丙烯酸接枝聚丙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，加入长径比L/D为36:1的双螺杆挤出机，喂料速度为100g/min;另称取8份对苯二胺，用丙酮稀释成质量浓度为80%的溶液后以10g/min的速度从挤出机的一侧线注入到挤出机中；超临界C02流体从双螺杆挤出机的另一侧线加入到挤出机，超临界<:02流体的质量为丙烯酸接枝聚丙烯质量的5%，加入速度为5g/min,控制螺杆转速为200转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为18(TC，其他加热区为15(TC;挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2实施例5:称取100份接枝率为2%的马来酸酐接枝聚丙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，加入长径比L/D为48:1的双螺杆挤出机，喂料速度为100g/min;另称取10份端氨基聚醚，用乙醇稀释成质量浓度为50%的溶液后以20g/min的速度从挤出机的一侧线注入到挤出机中；超临界C02流体从双螺杆挤出机的另一侧线加入到挤出机，超临界C02流体的质量为马来酸酐接枝聚丙烯质量的1%，加入速度为lg/min，控制螺杆转速为100转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为180。C，其他加热区为15(TC;挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表l。实施例6:称取100份接枝率为2%的马来酸酐接枝聚丙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，加入长径比L/D为48:1的双螺杆挤出机，喂料速度为100g/min;另称取10份聚乙二醇，用丙酮稀释成质量浓度为50%的溶液后以20g/min的速度从挤出机的一侧线注入到挤出机中；超临界C02流体从双螺杆挤出机的另一侧线加入到挤出机，超临界C02流体的质量为聚丙烯接枝物质量的lM，加入速度为lg/min，控制螺杆转速为100转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为18(TC，其他加热区为15(TC;挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表l。实施例7:称取50份接枝率为50^的马来酸酐接枝聚丙烯、50份接枝率为3%的丙烯酸接枝聚丙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为36:l的双螺杆挤出机，喂料速度为100g/min;另称取10份聚乙二醇，用丙酮稀释成质量浓度为50%的溶液后以20g/min的速度从挤出机的一侧线注入到挤出机中；超临界C02流体从双螺杆挤出机的另一侧线加入到挤出机，超临界C02流体的质量为聚丙烯接枝物质量的20%，加入速度为20g/min，控制螺杆转速为300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为180°C，其他加热区为14(TC;挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表l。实施例8:称取50份接枝率为2%的马来酸酐接枝聚丙烯、50份接枝率为2%的甲基丙烯酸接枝聚丙烯，不加入抗氧剂和稳定剂，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为36:l的双螺杆挤出机，喂料速度为100g/min;另称取10份聚乙二醇，用丙酮稀释成质量浓度为50%的溶液后以20g/min的速度从挤出机的一侧线注入到挤出机中；超临界C02流体从双螺杆挤出机的另一侧线加入到挤出机，超临界C02流体的质量为聚丙烯接枝物质量的10%，加入速度为10g/min，控制螺杆转速为300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为18(TC，其他加热区为15(TC;挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表l。以上实施例的性能测试采用的测试仪器如下(1)拉伸性能ZwickZ020万能实验机上测定。拉伸强度按照GB1040-92标准测定，拉伸速率为50mm/min;(2)冲击强度CEAST冲击试验仪上测定，冲击强度按照GB-1843标准(3)结晶温度采用PerkinElmerDSC7型差示扫描量热仪进行分析；(4)熔融指数采用CEAST测量，测量条件为23(TC、2.16kg。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.含长支链结构的高熔体强度聚丙烯，其特征在于熔体流动速率范围为2-25g/10min，由以下组分组成A组分100份B组分1～10份抗氧化剂0～0.5份光和热稳定剂0～0.5份上述的A组分是接枝率≥0.3％的极性单体熔融接枝聚丙烯聚合物，B组分是胺类或醇类化合物。2.根据权利要求1所述的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯，其特征是所说的极性单体熔融接枝聚丙烯聚合物的接枝率为0.5%5%。3.根据权利要求1或2所述的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯，其特征是所说的极性单体熔融接枝聚丙烯聚合物为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝聚丙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯中的任一种或任几种复配物或复合接枝物。4.根据权利要求1所述的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯，其特征在于所说的胺类化合物是分子量在5010000范围内的乙醇胺、三乙基二胺、乙二胺、对苯二胺、1，4丁二胺、1，6—己二胺、端氨基聚醚的二元胺和端氨基聚醚三元胺化合物中的一种或几种复配物；醇类化合物是分子量为10020000的聚乙二醇一种或几种复配物。5.根据权利要求1所述的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯，其特征是所说的抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-叔丁基-a-二甲氨基对甲酚、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种复配物。6.根据权利要求1所述的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯，其特征是所说的光和热稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)葵二酸酯、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑和硬脂酸钙中的一种或几种复配物。7.根据权利要求1所述的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其步骤如下l)按比例称取各组分，将B组分用乙醇、丙酮或它们的混合液稀释成质量浓度为20%80%的稀溶液；2)将A组分与抗氧化剂和热稳定剂在混合釜中充分混合后，以60~200g/min的速度从喂料口加入L/D为24:148:1的反应型双螺杆挤出机，并将步骤l)制得的稀溶液从双螺杆挤出机的一侧线以l~50g/min的速度加入到挤出机中，超临界CCV流体从双螺杆挤出机的另一侧线以0~40g/min的速度加入到挤出机，超临界C02流体的质量为A组分质量的020。/。，控制螺杆转速为100~300转/分，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中第一加热区为180220°C，其他加热区为140~200°C;挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。全文摘要本发明涉及一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯及其制备方法。本发明制备的高熔体强度聚丙烯树脂由聚丙烯接枝物、胺类或醇类化合物以及抗氧化剂和热稳定剂等组成。本发明采用反应型双螺杆挤出机熔融连续挤出法制备，使用超临界二氧化碳辅助挤出，可以降低挤出温度、减少聚合物降解的同时大大加强分子扩散，进一步促进反应的发生。反应过程中，胺类、醇类化合物作为扩链剂与聚丙烯接枝物中特殊功能团发生反应，把线性聚丙烯分子链连接起来，从而可生成每个接枝点含两条长支链结构的熔体流动速率可调的新型聚丙烯，具有无凝胶和应变硬化特性。该产品在色泽、力学性能及加工性能等诸多方面均体现了其优越性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。文档编号C08K5/3435GK101125947SQ200710070370公开日2008年2月20日申请日期2007年8月1日优先权日2007年8月1日发明者伟卢,臻姚,曲邦威,堃曹,沈之丞,陆湛泉申请人:浙江大学