专利名称：一种异构聚硫醚酰亚胺及其制备方法
技术领域：
本发明属于硫醚型四酸二酐异构体和相应的异构聚硫醚酰亚胺的制备技术领域，特 别是涉及一种采用混合氯代苯酐为原料，以碱金属硫化物为偶联剂，制备硫醚型四酸二 酐异构体和相应的异构聚硫醚酰亚胺的技术方法。
背景技术：
硫醚型四酸二酐是合成聚硫醚酰亚胺的重要原料，由于硫醚键柔性单元引入到刚性 的聚酰亚胺主链中，由硫醚型四酸二酐制备的聚硫醚酰亚胺除了具有很好的热机械性能 外，还具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工的特点，是一种非常有前途的热塑性耐 热高分子材料。因此，硫醚型四酸二酐和相应聚硫醚酰亚胺的合成很早就引起人们的关 注。例如美国专利3989712, 4054584, 4092297报道了由3-硝基苯酐或4-硝基苯酐为原料， 经苯胺保护后生成硝基取代的酞酰亚胺，后者与碱金属硫化物如硫化钠反应生成相应的 硫醚酰亚胺，再经水解、酸化、脱水得到3，3'-位硫醚二酐或4,4'-位硫醚二酐，这些二 酐可以和二胺聚合得到相应的聚硫醚酰亚胺。美国专利4625037报道了用碱金属硫氢化 物为偶联剂，与卤代或者硝基取代的酞酰亚胺反应制备3,3'-位硫醚二酐或4，4'-位硫醚 二酐。中科院长春应用化学研究所在1992年公开的中国专利1038676报道了以硫磺为 偶联剂，在极性非质子溶剂里与氯代邻苯二甲酰亚胺反应制备3,3，-， 3,4'-和4，4'-位硫醚 四酸及二酐的方法。中科院长春应用化学研究所在最近公开的中国专利1724528报道了 以硫氢化钠为偶联剂，在极性非质子溶剂里与氯代邻苯二甲酰亚胺反应制备3,4'-位硫醚 四酸及二酐的方法。以上报道中都集中在纯的3，3'-， 3,4'-或4,4'-位硫醚二酐和相应聚酰 亚胺的制备。这些聚酰亚胺虽然耐热性能和机械性能优越，但一方面制备成本相对较高， 另一方面熔融加工性能也需要进一步提高。发明内容本发明所要解决的首要技术问题是提供一种异构聚硫醚酰亚胺，它具有成本低、耐 热性好、韧性髙、熔体粘度低等特点，该树脂在耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆 包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种异构聚硫醚酰亚胺的制备方法，它以 混合氯代苯酐为原料，制备时不用分离氯代苯酐异构体，大大节约了原料制备成本，并
且用价廉的碱金属硫化物如硫化钠为偶联剂，中间过程不用分离异构体，最终得到的硫 醚二酐异构体和异构聚硫醚酰亚胺树脂具有成本低、耐热性好、韧性髙、熔体粘度低等 特点。本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为 一种异构聚硫醚酰亚胺，其特 征在于具有如下所示结构I:其中硫醚键的位置可以在3-键，也可以在4-键，其中指定的3-键和4-键是指在该共聚物 中全体含邻苯二甲酰亚胺的结构单元中邻苯二甲酰亚胺环上的异构位置。本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为 一种异构聚硫醚酰亚胺的 制备方法，其特征在于采用如下所示结构式II的氯代苯酐混合异构体为原料，与单取代 的胺R,NH2反应生产N-取代-3-氯代邻苯二甲酰亚胺和N-取代-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的异 构体，后者和碱金属硫化物在非质子极性溶剂中反应生成不同比例的N,N' -二取代的硫 醚四酰亚胺异构体，将此四酰亚胺水解、酸化得到不同比例的硫醚型四酸异构体，脱水 后得到不同比例的硫醚型四酸二酐异构体,这些二酐异构体再与有机二胺NH2R2NH2用通常 的方法聚合生成相应的如下所示结构I的异构聚硫醚酰亚胺树脂； .Q P其中氯取代基在3-或4-位。所述的聚硫醚酰亚胺中硫醚键的位置可以在3-键，也可以在4-键，其中指定的3-键和4-键是指在该共聚物中全体含邻苯二甲酰亚胺的结构单元中邻苯二甲酰亚胺环上的异构位置。所述的原料混合氯代苯酐异构体中3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的重量比在约99.9:0.1 到约0.1:99.9之间。
所述的Ri为取代或未取代的含有l-8个碳原子直链或带支链的烷基，如甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基或戊基等，^也可以为取代或未取代的含有6-20个碳原子的芳基， 如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、氯苯基、或溴甲苯基等。所述的偶联氯代酞酰亚胺异构体的硫化剂为碱金属硫化物如硫化锂、硫化钾或者硫 化钠。所述的N' -二取代的硫醚四酰亚胺异构体的反应所用的溶剂为极性非质子溶剂如 N,N' -二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N' -二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、 二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)或环丁砜。所述的水解N,N' -二取代的硫醚四酰亚胺异构体的碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，并 且氢氧化钠或者氢氧化钾与N,N' -二取代的硫醚四酰亚胺的摩尔比为6:1-12:1。所述的硫醚四酸异构体脱水变成二酐的方法采用在乙酸酐中回流，或者采用在苯类 溶剂里回流带水，或者采用真空熔融。其中，苯类溶剂里回流带水的方法中，苯类溶剂 指的是苯、甲苯、二甲苯或者氯苯。所述的R2为取代或未取代的脂肪或芳香二胺，R2可选自下列的至少一种二胺对苯二胺，间苯二胺，联苯胺，3,3'-二甲基联苯胺，2，2'-二甲基联苯胺，4,4'-二氨基二苯醚， 3,4，-二氨基二苯醚，4,4，-二氨基二苯酮，3,4，-二氨基二苯酮，4,4，-二氨基二苯砜，3，4，-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲垸，4,4'-二氨基二苯基异丙垸，4,4'-二氨基二苯硫醚， 2,2，-二氯-4,4，-二氨基二苯甲烷，3,3，-二氯-4,4，-二氨基二苯甲垸，4，4，-二氨基-二苯氧基 -4",4"'联苯，4,4，-二氨基-二苯氧基-4"，4"'二苯醚，4,4'-二氨基-二苯氧基-4",4'"二苯砜， 4,4，-二氨基-二苯氧基-4",4，"二苯基异丙烷，1，6-己二胺，2，4-甲苯二胺，5-甲基-4,6-二乙 基-l,3-苯二S安，3,3，-二甲基-4,4，-二氨基二苯甲烷，2，2，3，3，-四甲基-4,4，-二氨基二苯甲烷， 及其混合物。所述的硫醚二酐和二胺发生聚合反应时，是通常的两步法即在非质子极性溶剂里先 生成聚酰胺酸，然后再热或者化学亚胺的方法生成聚酰亚胺；或者是通常的一步法即在 酚类溶剂如甲酚、苯酚或者对氯酚中一步高温縮聚直接生成聚酰亚胺；或者是在非质子 极性溶剂和苯类溶剂的混合溶剂中一步高温縮聚直接生成聚酰亚胺；或者是二酐和二胺 一步高温熔融聚合直接得到聚酰亚胺。而且采用取代的或者未取代的单酐或者单胺为聚合反应的封端剂控制反应的聚合 度和最终聚合物的分子量。封端剂为包括苯酐、3-氯代苯酐、3-甲基苯酐、4-氯代苯酐、 或4-甲基苯酐的苯酐或者苯酐的衍生物，或者为包括苯胺、3-甲基苯胺、4-氯代苯胺、 或4-甲基苯胺的苯胺或者苯胺的衍生物。最后获得的聚硫醚酰亚胺，其通过乌氏粘度计在30CC时浓度为0.5dL/g的间甲酚中测 定的比浓对数粘度在约0.25到约1.95(117§之间，其通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯 乙烯标准的重均分子量在约8000到约200000之间。
与现有技术相比，本发明的优点在于以混合氯代苯酐为原料，制备时不用分离氯 代苯酐异构体，大大节约了原料制备成本，并且用价廉的碱金属硫化物如硫化钠为偶联 剂，中间过程不用分离异构体，最终得到的硫醚二酐异构体和异构聚硫醚酰亚胺树脂具 有成本低、耐热性好、韧性髙、熔体粘度低等高性能特点，该树脂在耐高温的工程塑料、 薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域有很好的应用 前景。
图1反应过程示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例h在500毫升三口烧瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的质量比例为5:l的混合氯代苯 酐36.5克(0.2md)， 250毫升冰醋酸，搅拌并加热至4(TC，等固体全部溶解后，慢慢滴 加30毫升25%的甲胺水溶液，滴加完毕升温至120'C反应10小时，将所得反应物冷却后 过滤析出的晶体，并用蒸馏水洗涤数次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-甲基氯代酰亚胺 异构体混合物35.60克，收率91%。将上述所得反应物19.55克(0.1mo1)，无水硫化钠3.9 克(0.05mo1)，及120毫升N,N，-二甲基甲酰胺，在氮气氛下加入到一干燥的250毫升三口 烧瓶中，搅拌并加热至6(TC反应2小时，再升温至140。C反应15小时，冷至室温后，将其 倒入400毫升1:5 (浓盐酸:水=体积比)的稀盐酸中，滤出沉淀，并用蒸馏水洗至中性， 在13(TC真空烘箱烘干后得N,N'-二甲基二苯硫醚四酰亚胺异构体混合物15.3克，收率 87%。将所得产物在卯毫升20%的氢氧化钠水溶液加热回流17小时，反应后滤出少许固 体杂质，水溶液用l:l (浓硫酸:水=体积比)硫酸酸化至pH二2,搅拌并放置过夜，过滤 析出的沉淀，用蒸馏水洗至中性，滤饼在10(TC真空烘箱烘干后得硫醚四酸异构体混合 物，继续用乙酸酐重结晶得到硫醚二酐异构体5.61克，将所得滤液放入250毫升圆底烧瓶 中，加入120毫升甲苯，加热回流并分出溶液中的水分，趁热滤出溶液中不溶物，滤液 冷却后析出的晶体过滤后烘干得硫醚二酐异构体5.32克，合并二次硫醚二酐异构体共 10.93克，收率77%。在氮气氛下，把1.0000克(4.42醒o1) 3,3，-二甲基-4,4，-二氨基二苯 甲烷和15毫升N,N，-二甲基甲酰胺加入到50毫升三颈瓶，机械搅拌，固体二胺全溶后， 1.4422克(4.42mmo1)上述所得硫醚二酐异构体固体粉末在0.5小时内分批加入，室温搅 拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入3毫升乙酸酐和1毫升三乙 胺，室温搅拌24小时，倒入500毫升甲醇中，过滤，在索氏提取器中用甲醇提取6小时后 真空干燥，得到聚酰亚胺粉末2.03g，产率89%。在3(TC时浓度为0.5dL/g的间甲酚中测定 的比浓对数粘度为l,25dL/g。 IR (KBr): 3475， 2292, 1775, 1717, 1605, 1376, 742cm—1。实施例2:在1000毫升三口烧瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的质量比例为l:l的混合氯代 苯酑73克(0.4mol)， 450毫升冰醋酸，搅拌并加热至60'C，等固体全部溶解后，慢慢滴 加60毫升25%的甲胺水溶液，滴加完毕升温至13(TC反应15小时，将所得反应物冷却后 过滤析出的晶体，并用蒸馏水洗涤数次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-甲基氯代酰亚胺 异构体混合物68.80克，收率88%。将上述所得反应物39.1克(0.2mo1)，无水硫化锂4.6克 (O.lmol)，及300毫升N，N，-二甲基甲酰胺，在氮气氛下加入到一干燥的500毫升三口烧瓶 中，搅拌并加热至40'C反应4小时，再升温至12(TC反应24小时，冷至室温后，将其倒入 1000毫升1:8 (浓盐酸:水=体积比)的稀盐酸中，滤出沉淀，并用蒸馏水洗至中性，在 13(TC真空烘箱烘干后得N，N，-二甲基二苯硫醚四酰亚胺异构体混合物29.3克，收率83%。 将所得产物在250毫升10%的氢氧化钾水溶液加热回流47小时，反应后滤出少许固体杂 质，水溶液用l:l (浓盐酸:水=体积比)盐酸酸化至pH二2，加入300毫升甲苯，加热回 流并分出溶液中的水分，趁热滤出溶液中不溶物，滤液冷却后析出的晶体过滤后烘干得 硫醚二酐异构体24.1克，收率89%。在氮气氛下，把10.0000克(50.5mmo1) 4，4'-二氨基 二苯甲烷和250毫升N,N，-二甲基乙酰胺加入到500毫升三颈瓶，机械搅拌，固体二胺全 溶后，15.8246克(48.5mmo1)上述所得硫醚二酐异构体和0.2962克(4.0mmo1)苯酐固 体粉末在2小时内分批加入，室温搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸 溶液中加入30毫升乙酸酐和15毫升三乙胺，室温搅拌24小时，倒入5000毫升甲醇中，过 滤，在索氏提取器中用甲醇提取6小时后真空干燥，得到聚酰亚胺粉末22.33g，产率92%。 在3(TC时浓度为0.5dL/g的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.78dL/g。 IR (KBr): 3478, 2361， 1776,1719, 1608, 1388, ySScm^实施例3:在500毫升三口烧瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的质量比例为2:3的混合氯代苯 酐36.5克(0.2mol)， 300亳升冰醋酸，搅拌并加热至60。C，等固体全部溶解后，慢慢滴 加18.3毫升(0.2mol)的苯胺，滴加完毕升温至12(TC反应15小时，将所得反应物冷却后 过滤析出的晶体，并用蒸馏水洗涤数次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-苯基氯代酰亚胺 异构体混合物47.91克，收率93%。将上述所得反应物25.76克(0.1mo1)，无水硫化钠3.9 克(0.05mo1)，及140毫升N,N，-二甲基乙酰胺，在氮气氛下加入到一干燥的250毫升三口 烧瓶中，搅拌并加热至6(TC反应3小时，再升温至15(TC反应24小时，冷至室温后，将其 倒入400毫升1:5 (浓盐酸:水=体积比)的稀盐酸中，滤出沉淀，并用蒸馏水洗至中性，
在130'C真空烘箱烘干后得N,N，-二苯基二苯硫醚四酰亚胺异构体混合物19.5克，收率 82%。将所得产物在200毫升13%的氢氧化钠水溶液加热回流34小时，反应后滤出少许固 体杂质，水溶液用l:l (浓硫酸:水=体积比)硫酸酸化至pH二2,搅拌并放置过夜，过滤 析出的沉淀，用蒸馏水洗至中性，滤饼在10(TC真空烘箱烘干后得硫醚四酸异构体混合 物，继续用乙酸酑重结晶得到硫醚二酐异构体8.07克，将所得滤液放入250毫升圆底烧瓶 中，加入80毫升甲苯，加热回流并分出溶液中的水分，趁热滤出溶液中不溶物，滤液冷 却后析出的晶体过滤后烘干得硫醚二酐异构体2.34克，合并二次硫醚二酐异构体共10.41 克，收率78%。在氮气氛下，把0.9980克(4.99mmo1) 4,4，-二氨基二苯醚，0.5389克 (4.99mmo1)间苯二胺和35毫升NMP加入到100毫升三颈瓶，机械搅拌，固体二胺全溶 后，3.2588克(9.98mmmo1)上述所得硫醚二酐异构体固体粉末在l小时内分批加入，室 温搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入5毫升甲苯，170度搅 拌17小时，冷至室温后倒入500毫升甲醇中，过滤，在索氏提取器中用甲醇提取10小时 后真空干燥，得到聚酰亚胺粉末4.49g，产率92%。在3(TC时浓度为0.5dL/g的间甲酚中测 定的比浓对数粘度为0.85dL/g。 IR (KBr): 3466， 2325, 1778, 1723， 1608, 1382, 730cm-l 。实施例4:在2000毫升三口烧瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的质量比例为4:l的混合氯代 苯酐146克(0.8mol)， 1400毫升冰醋酸，搅拌并加热至80。C，等固体全部溶解后，慢慢 滴加73.1毫升(0.8mol)的苯胺，滴加完毕升温至130'C反应24小时，将所得反应物冷却 后过滤析出的晶体，并用蒸馏水洗涤数次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-苯基氯代酰亚 胺异构体混合物181.40克，收率88%。将上述所得反应物103克(0.4mo1)，无水硫化钠15.6 克(0.2mo1)，及600毫升N,N，-二甲基甲酰胺，在氮气氛下加入到一干燥的1000毫升三口 烧瓶中，搅拌并加热至80'C反应1小时，再升温至140'C反应24小时，冷至室温后，将其 倒入3000毫升1:5 (浓盐酸:水=体积比)的稀盐酸中，滤出沉淀，并用蒸馏水洗至中性， 在10(TC真空烘箱烘干后得N,N'-二苯基二苯硫醚四酰亚胺异构体混合物72.4克，收率 76%。将所得产物在400毫升15%的氢氧化钾水溶液加热回流46小时，反应后滤出少许固 体杂质，水溶液用l:l (浓盐酸:水=体积比)盐酸酸化至pH二2，搅拌并放置过夜，加入 300毫升甲苯，加热回流并分出溶液中的水分，趁热滤出溶液中不溶物，滤液冷却后析 出的晶体过滤后烘干得硫醚二酐异构体39.2克，收率79%。在氮气氛下，把4.0000克 (19.97mmo1) 3，4，-二氨基二苯醚和65毫升N,N，-二甲基甲酰胺加入到100毫升三颈瓶， 机械搅拌，固体二胺全溶后，6.5158克(19.97mmo1)上述所得硫醚二酐异构体固体粉 末在l小时内分批加入，室温搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液 中加入30毫升甲苯，170度搅拌24小时，冷至室温后倒入1000毫升甲醇中，过滤，在索 氏提取器中用甲醇提取10小时后真空干燥，得到聚酰亚胺粉末8.42g,产率86%。在30
。C时浓度为0.5dL/g的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.44dL/g。 IR (KBr): 3453,2325， 1776, 1716, 1601， 1391, 728cm-l。实施例5:在1000毫升三口烧瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的质量比例为3:l的混合氯代 苯酐73克(0.4mol)， 600毫升冰醋酸，搅拌并加热至8(TC，等固体全部溶解后，慢慢滴 加36.6毫升(0.4mol)的苯胺，滴加完毕升温至12(TC反应18小时，将所得反应物冷却后 过滤析出的晶体，并用蒸馏水洗涤数次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-苯基氯代酰亚胺 异构体混合物93.8克，收率91%。将上述所得反应物51.50克(0.2mo1)，无水硫化锂4.6克 (O.lmol)，及350毫升N-甲基吡咯烷酮，在氮气氛下加入到一干燥的500毫升三口烧瓶中， 搅拌并加热至70'C反应5小时，再升温至110'C反应24小时，冷至室温后，将其倒入2000 毫升1:6 (浓盐酸:水=体积比)的稀盐酸中，滤出沉淀，并用蒸馏水洗至中性，在120 'C真空烘箱烘干后得N,N，-二苯基二苯硫醚四酰亚胺异构体混合物41.9克，收率88%。将 所得产物在250毫升10%的氢氧化钠水溶液加热回流50小时，反应后滤出少许固体杂质， 水溶液用l:l (浓盐酸:水=体积比)盐酸酸化至pH^2，搅拌并放置过夜，过滤析出的沉 淀，用蒸馏水洗至中性，滤饼在10(TC真空烘箱烘干后得硫醚四酸异构体混合物，继续 用乙酸酐重结晶得到硫醚二酐异构体10.23克，将所得滤液放入500毫升圆底烧瓶中，加 入150毫升甲苯，加热回流并分出溶液中的水分，趁热滤出溶液中不溶物，滤液冷却后 析出的晶体过滤后烘干得硫醚二酐异构体13.28克，合并二次硫醚二酐异构体共23.5克， 收率82%。在氮气氛下，把4.0000克(19.97廳o1) 4,4，-二氨基二苯醚，4.0000克 (19.97mmo1) 3,4，-二氨基二苯醚和50毫升间甲酚加入到100毫升三颈瓶，机械搅拌，固 体二胺全溶后，13.0316克(39.94mmmoD上述所得硫醚二酐异构体固体粉末加入，160 度搅拌24小时，倒入500毫升甲醇中，过滤，在索氏提取器中用甲醇提取10小时后真空 干燥，得到聚酰亚胺粉末17.81g，产率91%。在30。C时浓度为0.5dL/g的间甲酚中测定的 比浓对数粘度为1.58dL/g。 IR (KBr): 3469, 2309， 1779,1726,1611, 1386, 749cm-l 。实施例6:在500毫升三口烧瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的质量比例为3:2的混合氯代苯 酐36.5克(0.2mol)， 200毫升冰醋酸，搅拌并加热至5(TC，等固体全部溶解后，慢慢滴 加35毫升25%的甲胺水溶液，滴加完毕升温至120'C反应14小时，将所得反应物冷却后 过滤析出的晶体，并用蒸馏水洗涤数次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-甲基氯代酰亚胺 异构体混合物32.45克，收率83%。将上述所得反应物19.55克(0.1mo1)，无水硫化钠3.9 克(0.05mo1)，及150毫升N,N，-二甲基乙酰胺，在氮气氛下加入到一干燥的250毫升三口 烧瓶中，搅拌并加热至5(TC反应2小时，再升温至140。C反应20小时，冷至室温后，将其
倒入800毫升I:10 (浓盐酸:水=体积比)的稀盐酸中，滤出沉淀，并用蒸馏水洗至中性， 在13(TC真空烘箱烘干后得N,N，-二甲基二苯硫醚四酰亚胺异构体混合物14.1克，收率 80%。将所得产物在120毫升12%的氢氧化钾水溶液加热回流28小时，反应后滤出少许固 体杂质，水溶液用l:l (浓硫酸:水-体积比)硫酸酸化至pH二2,搅拌并放置过夜，过滤 析出的沉淀，用蒸馏水洗至中性，滤饼在10(TC真空烘箱烘干后得硫醚四酸异构体混合 物，继续用乙酸酐重结晶得到硫醚二酐异构体7.19克，将所得滤液放入250毫升圆底烧瓶 中，加入60毫升甲苯，加热回流并分出溶液中的水分，趁热滤出溶液中不溶物，滤液冷 却后析出的晶体过滤后烘干得硫醚二酐异构体3.89克，合并二次硫醚二酐异构体共11.08 克，收率85%。在氮气氛下，把5.0000克(22.09mmo1) 3，3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯甲 烷，IOO毫升间甲酚，7.1586克(21.94mmo1)上述所得硫醚二酐异构体和0,0444克 (0.30mmd)苯酐加入到250毫升三颈瓶，机械搅拌，并加热至50。C反应2小时，再升温 至14(TC反应20小时，冷至室温后，倒入1200毫升甲醇中，过滤，在索氏提取器中用甲 醇提取24小时后真空干燥，得到聚酰亚胺粉末10.03g，产率88%。在3(TC时浓度为0.5dL/g 的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.18dL/g。 IR (KBr): 3489, 2294, 1784, 1715, 1609, 1383, 759cnT1。实施例7:在1000毫升三口烧瓶中加入3-氯代苯酑和4-氯代苯酐的质量比例为l:4的混合氯代 苯酐73克(0.4mol)， 500毫升冰醋酸，搅拌并加热至60'C，等固体全部溶解后，慢慢滴 加66毫升25%的甲胺水溶液，滴加完毕升温至12(TC反应19小时，将所得反应物冷却后 过滤析出的晶体，并用蒸馏水洗涤数次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-甲基氯代酰亚胺 异构体混合物67.30克，收率86%。将上述所得反应物39.1克(0.2mo1)，无水硫化锂4.6克 (O.lmol)，及250毫升N-甲基吡咯烷酮，在氮气氛下加入到一干燥的500毫升三口烧瓶中， 搅拌并加热至6(TC反应1小时，再升温至12(TC反应14小时，冷至室温后，将其倒入IOOO 毫升1:6 (浓盐酸:水=体积比)的稀盐酸中，滤出沉淀，并用蒸馏水洗至中性，在130 。C真空烘箱烘干后得N,N'-二甲基二苯硫醚四酰亚胺异构体混合物29.9克，收率85%。将 所得产物在200毫升20%的氢氧化钠水溶液加热回流10小时，反应后滤出少许固体杂质， 水溶液用l:l (浓盐酸:水=体积比)盐酸酸化至pH二2，加入100毫升甲苯，加热回流并 分出溶液中的水分，趁热滤出溶液中不溶物，滤液冷却后析出的晶体过滤后烘干得硫醚 二酐异构体24.6克，收率89%。在氮气氛下，把2.5000克(11.8mmol)4，4，-二氨基二苯酮， 2.5000克(11.8mmo1) 4,4，-二氨基二苯酮和125毫升N,N，-二甲基乙酰胺加入到250毫升三 颈瓶，机械搅拌，固体二胺全溶后，7.5044克(23.0mmo1)上述所得硫醚二酐异构体和 0.1776克(1.2mmo1)苯酐固体粉末在2小时内分批加入，室温搅拌24小时，得到粘稠的 聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入20毫升乙酸酑和10毫升三乙胺，室温搅拌36小时， 倒入2000毫升甲醇中，过滤，在索氏提取器中用甲醇提取10小时后真空干燥，得到聚酰 亚胺粉末11.13g，产率93%。在3(TC时浓度为0.5dL/g的间甲酚中测定的比浓对数粘度为 0,35dL/g。 IR (KBr): 3468， 2386, 1786， 1725， 1665，薩，1379， 723cm-1。实施例8:在3000毫升三口烧瓶中加入3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的质量比例为l:2的混合氯代 苯酐182.5克(l.Omol)， 2000毫升冰醋酸，搅拌并加热至7(TC，等固体全部溶解后，慢 慢滴加91.3毫升(l.Omol)的苯胺，滴加完毕升温至13(TC反应24小时，将所得反应物冷 却后过滤析出的晶体，并用蒸馏水洗涤数次，在10(TC真空烘箱烘干后得N-苯基氯代酰 亚胺异构体混合物244.8克，收率95%。将上述所得反应物128.8克(0.5mo1)，无水硫化锂 11.5克(0.25mo1)，及1000毫升干燥的二甲亚砜，在氮气氛下加入到一干燥的2000毫升三 口烧瓶中，搅拌并加热至5(TC反应5小时，再升温至16(TC反应15小时，冷至室温后，将 其倒入4000毫升1:8 (浓盐酸:水=体积比)的稀盐酸中，滤出沉淀，并用蒸馏水洗至中 性，在12(TC真空烘箱烘干后得N,N'-二苯基二苯硫醚四酰亚胺异构体混合物100.1克，收 率84%。将所得产物在600毫升25%的氢氧化钾水溶液加热回流17小时，反应后滤出少许 固体杂质，水溶液用l:l (浓硫酸:水二体积比)硫酸酸化至pH二2,加入500毫升甲苯， 加热回流并分出溶液中的水分，趁热滤出溶液中不溶物，滤液冷却后析出的晶体过滤后 烘干得硫醚二酑异构体58.9克，收率86%。在氮气氛下，把20.0000克(92.5mmo1) 4,4'-二氨基二苯硫醚和500毫升N-甲基吡咯垸酮加入到1000毫升三颈瓶，机械搅拌，固体二 胺全溶后，30.1809克(92.5mmo1)上述所得硫醚二酐异构体固体粉末在2小时内分批加 入，室温搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入200毫升甲苯， 160度搅拌18小时，冷至室温后倒入1000毫升甲醇中，过滤，在索氏提取器中用甲醇提 取24小时后真空干燥，得到聚酰亚胺粉末44.46g，产率95%。在3(TC时浓度为0.5dL/g的 间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.87dL/g。 IR(KBr): 34卯，2381， 1782, 1726, 1619, 1379, 728cm"。
权利要求
1、一种异构聚硫醚酰亚胺，其特征在于具有如下所示结构I其中硫醚键的位置可以在3-键，也可以在4-键，其中指定的3-键和4-键是指在该共聚物中全体含邻苯二甲酰亚胺的结构单元中邻苯二甲酰亚胺环上的异构位置。
2、 一种异构聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于采用如下所示结构式II的氯代 苯酐混合异构体为原料，与单取代的胺RJ^2反应生产N-取代-3-氯代邻苯二甲酰亚胺和 N-取代-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的异构体，后者和碱金属硫化物在非质子极性溶剂中反应 生成不同比例的N,N' -二取代的硫醚四酰亚胺异构体，将此四酰亚胺水解、酸化得到不 同比例的硫醚型四酸异构体，脱水后得到不同比例的硫醚型四酸二酐异构体，这些二酐 异构体再与有机二胺固^则2用通常的方法聚合生成相应的如下所示结构1的异构聚硫醚 酰亚胺树脂；<formula>formula see original document page 2</formula>其中氯取代基在3-或4-位。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于硫醚型四酸二酐异构体指的是如下 结构式所示的3,3，-位二酐、3,4，-位二酑和4,4，-位二酐中的任意二种或者三种，3,3'-位二酐 3,4'-位二酐 4，4'-位二酐 ，
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚硫醚酰亚胺中硫醚键的位置可以在3-键，也可以在4-键，其中指定的3-键和4-键是指在该共聚物中全体含邻苯二甲酰亚 胺的结构单元中邻苯二甲酰亚胺环上的异构位置。
5、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于原料混合氯代苯酐异构体中3-氯代 苯酐和4-氯代苯酐的重量比在约99.9:0.1到约0.1:99.9之间。
6、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于Ri为取代或未取代的包括甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基或戊基的含有l-8个碳原子直链或带支链的烷基，Ri也可以为 取代或未取代的包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、氯苯基、溴甲苯基的含有6-20个 碳原子的芳基。
7、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于偶联氯代酞酰亚胺异构体的硫化剂 为碱金属硫化物如硫化锂、硫化钾或者硫化钠。
8、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于N' -二取代的硫醚四酰亚胺异构体 的反应所用的溶剂为极性非质子溶剂如N,N' -二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N' -二甲基乙酰 胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA) 或环丁砜。
9、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于水解N,N' -二取代的硫醚四酰亚胺 异构体的碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，并且氢氧化钠或者氢氧化钾与N,N' -二取代的硫 醚四酰亚胺的摩尔比为6:1-12:1。
10、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于硫醚四酸异构体脱水变成二酐的 方法采用在乙酸酐中回流，或者采用在苯类溶剂里回流带水，或者釆用真空熔融。
11、 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于苯类溶剂里回流带水的方法中， 苯类溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯或者氯苯。
12、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于R2为取代或未取代的脂肪或芳香 二胺，R2可选自下列的至少一种二胺对苯二胺，间苯二胺，联苯胺，3,3'-二甲基联苯 胺，2,2'-二甲基联苯胺，4,4'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯酮， 3,4，-二氨基二苯酮，4,4'-二氨基二苯砜，3,4'-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲垸，4,4'-二氨基二苯基异丙烷，4，4，-二氨基二苯硫醚，2,2，-二氯-4,4'-二氨基二苯甲垸，3,3'-二氯 -4,4'-二氨基二苯甲垸，4,4，-二氨基-二苯氧基-4",4，"联苯，4,4，-二氨基-二苯氧基-4，，，4，" 二苯醚，4,4'-二氨基-二苯氧基-4",4'"二苯砜，4,4，-二氨基-二苯氧基-4",4"'二苯基异丙 烷，1,6-己二胺，2,4-甲苯二胺，5-甲基-4,6-二乙基-l,3-苯二胺，3,3,-二甲基-4,4，-二氨基 二苯甲烷，2,2，3,3'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷，及其混合物。
13、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于硫醚二酐和二胺发生聚合反应时， 是通常的两步法即在非质子极性溶剂里先生成聚酰胺酸，然后再热或者化学亚胺的方法 生成聚酰亚胺；或者是通常的一步法即在酚类溶剂如甲酚、苯酚或者对氯酚中一步高温 縮聚直接生成聚酰亚胺；或者是在非质子极性溶剂和苯类溶剂的混合溶剂中一步高温縮 聚直接生成聚酰亚胺；或者是二酐和二胺一步高温熔融聚合直接得到聚酰亚胺。
14、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于采用取代的或者未取代的单酐或 者单胺为聚合反应的封端剂控制反应的聚合度和最终聚合物的分子量。
15、 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于封端剂为包括苯酐、3-氯代苯酐、 3-甲基苯酐、4-氯代苯酐、或4-甲基苯酐的苯酐或者苯酑的衍生物，或者为包括苯胺、 3-甲基苯胺、4-氯代苯胺、或4-甲基苯胺的苯胺或者苯胺的衍生物。
16、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚硫醚酰亚胺，其通过乌氏粘度 计在30。C时浓度为0.5dL/g的间甲酚中测定的比浓对数粘度在约0.25到约1.95dL/g之间， 其通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量在约8000到约200000之间。
全文摘要
本发明提供了异构聚硫醚酰亚胺及其制备方法。采用氯代苯酐混合异构体为原料，与单取代的胺反应生产N-取代-3-氯代邻苯二甲酰亚胺和N-取代-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的异构体，后者和碱金属硫化物在非质子极性溶剂中反应生成不同比例的N，N′-二取代的硫醚四酰亚胺异构体，将此四酰亚胺水解、酸化得到不同比例的硫醚型四酸异构体，脱水后得到不同比例的硫醚型四酸二酐异构体。这些二酐异构体可以与有机二胺聚合反应生成相应的异构聚硫醚酰亚胺树脂，该树脂具有很好的耐热性能、机械性能和熔融加工性能等优异综合性能，可广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域。
文档编号C08G75/02GK101392055SQ20071007135
公开日2009年3月25日 申请日期2007年9月18日 优先权日2007年9月18日
发明者庆 严, 方省众, 英 韩, 骥 马 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所