专利名称：一种膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性的聚丙烯，进一步地说，是涉及一种膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)因其低廉的价格，良好的综合性能等优点在通用树脂中占有重要的地位。据报道，近年来全世界的聚丙烯用量已达到22000kt/年。作为一种通用塑料，聚丙烯不仅加工使用方便，且具有十分优良的介电性能，因而广泛应用于电子电器、电讯、化纤、石油、化工、环保、汽车等领域，由于其特有的无吸湿性，在无负载的情况下可耐150℃，使其在家电中的应用比例日益增加。然而聚丙烯是易燃材料，其氧指数只有17.4，燃烧时热释放速率大，热值高，燃烧时产生大量的熔滴，火焰传播速度快，不易熄灭，用作电器配件时往往因高压、发热放电等原因易引起火灾，这在某种程度上限制了聚丙烯在电器领域的应用。随着全球聚丙烯消费的不断增长，对聚丙烯进行必要的阻燃处理的呼声也越来越高。
阻燃聚丙烯大多数使用的是添加型的阻燃体系。其阻燃方法主要有以下几种卤系阻燃聚丙烯、无机物阻燃聚丙烯、磷系阻燃聚丙烯、膨胀阻燃聚丙烯等。
其中卤系阻燃剂应用开发最广，技术比较成熟，阻燃效率较高，但是卤系阻燃剂发烟量大，且释放出的卤化氢气体具有强腐蚀性，潜藏着二次危害，而且多溴二苯醚阻燃材料热解后存在的“Dioxin”问题，对环境污染较严重，这些都越来越限制了卤系阻燃剂的使用。
无机阻燃剂主要为铝、镁、硼、锑和钼等的氢氧化物和氧化物的水合物。与有机阻燃剂相比，无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优点，同时具有阻燃、抑烟的作用。但无机阻燃剂只有在添加大剂量时才能发挥阻燃效果，这样大剂量的添加阻燃剂势必影响到PP的机械性能，尤其是抗冲击强度。
磷系阻燃剂(如聚磷酸铵、磷酸、红磷等)可用于阻燃聚丙烯。含磷阻燃剂分为有机和无机含磷阻燃剂。对聚丙烯而言，由于本身的分子结构没有含氧的基团，单独使用磷系阻燃剂时阻燃效果不佳，需与Al(OH)3和Mg(OH)2等复配方可产生协同效应。
膨胀型阻燃剂一般包括酸源、气源、炭源三部分，多为P-N协效阻燃，是一类新型阻燃剂。无卤膨胀阻燃聚丙烯受强热或燃烧时能在材料表面形成一层均匀的隔热、隔氧的多孔炭质泡沫保护性炭层，可明显改善材料的阻燃性，提高阻燃效率，是完全无卤、对环境友好的阻燃聚丙烯材料，然而聚丙烯是非极性、燃烧时几乎不成炭的聚合物材料，在其中往往需添加较多阻燃剂后方可达到UL94V-0级标准，而添加大剂量膨胀阻燃剂在获得良好阻燃效果的同时，损坏了聚丙烯材料本身的性能，尤其是力学性能往往遭受损害。
在膨胀阻燃聚丙烯体系中除对膨胀阻燃剂进行改进外，添加成炭协效剂，可明显提高阻燃体系的阻燃效率，促进燃烧产物快速成炭，以降低无卤、膨胀阻燃聚丙烯体系中膨胀阻燃剂的加入量，明显改善阻燃聚丙烯体系的加工性能和力学性能，已成为目前阻燃聚丙烯领域研究的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种既有较好的阻燃性能，又有良好的加工性能及力学性能的膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法。
本发明的膨胀阻燃聚丙烯组合物包含以下组分聚丙烯(PP)，100重量份；聚磷酸铵(APP)，10-30重量份；季戊四醇(PER)，3.3-10重量份；三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，6.6-20重量份；硅橡胶，0.5-5重量份；蒙脱土(MMT)，0.5-5重量份；所述聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸盐的添加总量至少为31重量份。
本发明的膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法包括将包含有所述聚丙烯、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐、硅橡胶和蒙脱土在内的各组分按所述组分配比熔融共混挤出、造粒后，制成本发明的阻燃聚丙烯组合物。
在本发明中 聚丙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂等。
聚磷酸铵可为市售的高聚合度的聚磷酸铵，聚合度大于1000，P2O5含量大于71％，密度为1.9g/cm3，分解温度大于270℃，溶解度小于0.1g/100mlH2O(25℃)，平均粒径在15um。以聚丙烯树脂为100重量份计，所述聚磷酸铵为10-30重量份，优选为15-30重量份。
季戊四醇可为市售的通用季戊四醇。以聚丙烯树脂为100重量份计，所述季戊四醇为3.3-10重量份，优选为5-9重量份。
三聚氰胺氰尿酸盐可为市售的通用三聚氰胺氰尿酸盐。使用三聚氰胺氰尿酸盐作为膨胀阻燃剂的气源，与传统所用的三聚氰胺相比，阻燃聚丙烯的外观更加理想。以聚丙烯树脂为100重量份计，所述三聚氰胺氰尿酸盐为6.6-20重量份，优选为10-18重量份。
本发明采用耐温、优化的三元组分的无卤膨胀型阻燃剂(高聚合度聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐)为主阻燃剂，其优选重量配比聚磷酸铵∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸盐为(3～5)∶(1～3)∶(1～5)，随着该配比不同，达到阻燃V-0级的主阻燃剂的添加总量也各不相同，所述添加总量至少为31重量份，优选32-44重量份。其中当聚磷酸铵∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸盐的重量配比为3∶1∶2时，其添加总量最低可达到31重量份。
硅橡胶可通过市售而得，还可以采用按照本申请人的中国专利ZL01801656.1所制备的全硫化粉末硅橡胶，其平均粒径≤1μ，优选在0.05μ-0.2μ之间；凝胶含量≥60重量％，优选凝胶含量≥75重量％，所述全硫化粉末硅橡胶颗粒优选为均相结构。优选采用按照本申请人的中国专利ZL01801656.1自制的全硫化粉末硅橡胶(VP-601)。
所述纳米硅橡胶是协效成炭剂，能提高PP燃烧时成炭量和成炭效率，同时改善了燃烧时在聚丙烯表面形成连续发泡炭层的质量，进而提高了材料的阻燃性能，同时硅橡胶还能起到一种增韧剂的作用，可明显改善材料的力学性能。
以聚丙烯为100重量份计，所述纳米硅橡胶为0.5-5重量份，优选为1-3重量份。用量太少起不到协效成炭剂的作用，不能改善聚丙烯表面连续发泡炭层的质量，用量太多会影响到材料的阻燃性能、热性能和力学性能。
蒙脱土(MMT)可为市售的有机纳米蒙脱土，优选粒径为100-300nm的有机纳米蒙脱土。蒙脱土首先能起到抗熔滴的作用，其次起到阻隔热降解气体的作用，第三降低了材料的热释放速率，第四可提高炭层的强度。以聚丙烯树脂为100重量份计，所述蒙脱土为0.5-5重量份，优选为1-3重量份。用量太少和太多都起不到阻燃的作用，反而恶化材料的阻燃性能和力学性能。
纳米硅橡胶与蒙脱土协调使用能使材料的热释放速率大幅度降低，且优于各自单独使用时的效果。纳米硅橡胶燃烧时产生的炭化硅焦化隔离层和蒙脱土共同提高了炭层的强度。从材料的力学性能方面来说，纳米硅橡胶的增韧作用和蒙脱土的增强作用也是有益的相互补充。
本发明的组合物中优选加入相容剂，所述相容剂可为市售的接枝聚丙烯，接枝物为马来酸酐(MA)，接枝率小于3％。接枝聚丙烯对主阻燃剂和聚丙烯基体起到增容的作用，提高了两者的相容性，有利于阻燃剂的分散。以聚丙烯树脂为100重量份计，所述相容剂为1-10重量份，优选为5-9重量份。用量太少起不到相容剂的作用，用量太多增加材料的成本。
此外，本发明的组合物中还可包含有聚丙烯常用的加工助剂，如抗氧剂、偶联剂等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。其中抗氧剂优选为0.1-1重量份，本发明中使用的抗氧剂为瑞士汽巴精化公司生产的复合型抗氧剂，如B225；偶联剂优选为0.1-1重量份，本发明中使用的偶联剂为通用硅烷偶联剂，如KH-550。
本发明的制备方法中所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS捏合机组、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。
本发明的膨胀阻燃聚丙烯组合物的优选制备方法包括以三元组分的无卤膨胀型阻燃剂(聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐)为主阻燃剂，加入少量的纳米硅橡胶、蒙脱土作为协效成炭剂，与聚丙烯、抗氧剂、偶联剂及相容剂等一起，经双螺杆挤出机或BUSS捏合机组，在180～200℃加工温度下，将各组分熔融共混挤出、造粒后，制成本发明的阻燃聚丙烯组合物。
本发明的膨胀阻燃聚丙烯组合物与传统无卤膨胀阻燃聚丙烯相比，阻燃剂添加量小，阻燃效率高，降低膨胀阻燃剂的添加量从而达到高效成炭膨胀阻燃聚丙烯的目的。该体系具有高效、热和光稳定性高、低毒、低烟、低腐蚀，对加工和机械性能影响小，是完全无卤阻燃体系，对环境友好等特点。
该聚丙烯阻燃材料经注射成型后，氧指数高，能达到30％以上，阻燃性能优良，垂直燃烧测试UL94能达到V-0级，材料的拉伸强度基本保持不变，而材料的弯曲性能和冲击性能得到一定程度的改善，材料的耐热性能也有很大的提高。
本发明所得的阻燃聚丙烯组合物综合性能优异，具有较高的应用价值，不仅可应用于汽车、电子、电器领域，也可辐射到其它相关领域。
具体实施例方式 下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1～3 将聚丙烯(4#粉料，中蓝天津化工厂)、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(g-PP，美国EXXON公司)、聚磷酸铵(APP，镇江星星阻燃材料厂)、季戊四醇(PER，吉林长松化工厂)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA，中蓝晨光化工研究院)、蒙脱土(NanocorI.44P，美国纳科公司)、全硫化粉末硅橡胶(VP-601，自制，平均粒径100-150nm，凝胶含量81％)、抗氧剂B225(瑞士汽巴公司)、硅烷偶联剂(KH-550，南京曙光化工厂)，放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。然后将上述混合物料在180-200℃下的双螺杆挤出机(TE-30，南京瑞亚公司)中挤出造粒。将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在190～210℃的条件下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1所示。
比较例1 将聚丙烯(同实施例1)在180-200℃下的双螺杆挤出机(TE-30，南京瑞亚公司)中挤出造粒。将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在190～210℃的条件下注射成标准样条，挤出造粒及制样测试的条件同实施例1，测试标准及性能结果如表1所示。
比较例2 将聚丙烯(同实施例1)、聚磷酸铵(同实施例1)、季戊四醇(同实施例1)、三聚氰胺氰尿酸盐(同实施例1)放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。具体配方见表1，熔融共混、挤出造粒及制样测试的条件同实施例1。测试标准及性能结果如表1所示。
比较例3 将聚丙烯(同实施例1)、聚磷酸铵(同实施例1)、季戊四醇(同实施例1)、三聚氰胺氰尿酸盐(同实施例1)、抗氧剂B225(瑞士汽巴公司)、硅烷偶联剂(KH-550，南京曙光化工厂)放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。具体配方见表1，熔融共混、挤出造粒及制样测试的条件同实施例1。测试标准及性能结果如表1所示。
表1
可见，与比较例1、2、3相比，本发明的聚丙烯组合物既具有很好的阻燃性能，还具有优异的力学综合性能和热性能。
权利要求
1.一种膨胀阻燃聚丙烯组合物，包含以下组分聚丙烯，100重量份；聚磷酸铵，10-30重量份，优选为15-30重量份；季戊四醇，3.3-10重量份，优选为5-9重量份；三聚氰胺氰尿酸盐，6.6-20重量份，优选为10-18重量份；硅橡胶，0.5-5重量份，优选为1-3重量份；蒙脱土，0.5-5重量份，优选为1-3重量份；所述聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸盐的添加总量至少为31重量份，优选32-44重量份。
2.如权利要求1所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述硅橡胶为全硫化粉末硅橡胶。
3.如权利要求2所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述全硫化粉末硅橡胶的平均粒径≤1μ，优选在0.05μ-0.2μ之间。
4.如权利要求2或3所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述全硫化粉末硅橡胶的凝胶含量≥60重量％，优选凝胶含量≥75重量％。
5.如权利要求2-4中任一项所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述全硫化粉末硅橡胶颗粒为均相结构。
6.如权利要求1-5中任一项所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述聚磷酸铵的聚合度大于1000。
7.如权利要求1-6中任一项所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述聚磷酸铵∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸盐的重量配比为(3～5)∶(1～3)∶(1～5)。
8.如权利要求1-7中任一项所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述聚磷酸铵∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸盐的重量配比为3∶1∶2，所述添加总量为31重量份。
9.如权利要求1-8中任一项所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述蒙脱土为粒径为100-300nm的有机纳米蒙脱土。
10.如权利要求1-9中任一项所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物，其特征在于所述组合物中还包含相容剂，所述相容剂为接枝聚丙烯，接枝物为马来酸酐，接枝率小于3％；以聚丙烯树脂为100重量份计，所述相容剂为1-10重量份，优选为5-9重量份。
11.如权利要求1-10中任一项所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚丙烯、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐、硅橡胶和蒙脱土在内的各组分按所述组分配比熔融共混挤出、造粒后，制成阻燃聚丙烯组合物。
全文摘要
本发明涉及一种膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法。所述组合物包含以下组分聚丙烯，100重量份；聚磷酸铵，10-30重量份；季戊四醇，3.3-10重量份；三聚氰胺氰尿酸盐，6.6-20重量份；硅橡胶，0.5-5重量份；蒙脱土，0.5-5重量份；所述聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸盐的添加总量至少为31重量份。所述制备方法包括将包含有以上组分在内的各组分按所述组分配比熔融共混挤出、造粒。本发明的组合物既有较好的阻燃性能，又有良好的加工性能及力学性能；本发明的制备方法简单可靠。
文档编号C08L83/00GK101293983SQ200710098849
公开日2008年10月29日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者滟 金, 涛 蔡, 康兴川, 刘善元, 丁树岩, 静 张, 陈绍梅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院