来自空间位阻盐的新型三聚催化剂的制作方法

专利名称：来自空间位阻盐的新型三聚催化剂的制作方法
技术领域：
本发明总的来说涉及催化剂体系、包括该催化剂体系的组合物、聚异氰脲酸酯(盐)/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫配方和生产PIR/PUR泡沫的方法。
背景技术：
通常，聚异氰脲酸酯(盐)/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫通过使多元醇与聚异氰酸酯在催化剂的存在下反应而制得。可以存在额外的添加剂。PIR/PUR泡沫产品具有优异的热稳定性和阻燃性。异脲酸酯在达到大约160℃的温度下仍然保留其强度，并且耐受大多数的有机溶剂、酸、碱、紫外线和潮湿。
某些羧酸盐，例如某些碱金属羧酸盐已经被用作PIR/PUR泡沫生产中的催化剂。但是，使用可商业获得的碱金属羧酸盐催化剂常常导致不希望的泡沫加工问题，这在连续的泡沫操作中尤其显著。注意到一个有特色的“步骤”，当测量泡沫的上升速度分布，或者绘制泡沫高度对时间图形时，其通常与三聚(trimerization)过程的开始有关。该三聚“步骤”引起发泡速度的显著改变；实际上，在泡沫加工期间，泡沫以两个不同的速率扩展。在连续的聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫层压操作中，难以对生产单元的速度进行调节以使其配合发泡速度的变化。其结果可能是泡沫过度填充或者泡沫回流。当以高的异氰酸酯指数加工聚异氰脲酸酯/聚氨酯配方时，泡沫高度的这一不希望的快速上升特别麻烦。也就是说，发泡速率的改变在较高的异氰酸酯指数下过于剧烈。由此，当使用传统碱金属羧酸盐催化剂时，对于以高的异氰酸指数生产所需的低可燃性泡沫产品来说，这是一个技术挑战。
相比较于碱金属羧酸盐催化剂，可商业获得的基于羧酸羟烷基铵盐的聚异氰脲酸酯三聚催化剂在连续操作中显示出不同的加工性能。它们提供了更为平滑的速度上升分布，并且具有更不显著的三聚“步骤”。也就是说，即使是在高的异氰酸酯指数下，发泡速率也更为一致。但是，羧酸羟烷基铵盐催化剂在高于大约100℃的温度下可能不稳定，分解为挥发性胺副产物。该分解过程引起挥发性胺的释放并可能将不希望的胺气味引入制成的泡沫产品中。产生PIR/PUR泡沫的聚合反应是高度放热的，经常导致泡沫加工温度超过100℃。因此，羧酸羟烷基铵催化剂可以提供更加可预见的泡沫加工性能，但是有时其代价是泡沫产品具有不希望的胺味。
因此，对能够提供平滑的上升分布(泡沫高度对时间)以在连续操作中生产PIR/PUR泡沫的催化剂组合物和泡沫配方存在需求。进一步地，对于具有高的异氰酸酯指数的泡沫配方中表现良好的催化剂组合物存在需求。同时，与可商业获得催化剂体系相比较，这样的催化剂组合物应该提供相当或更快的表面固化，使得由该催化剂组合物的制备的泡沫产品在制成品(例如泡沫板)的生产期间可具有降低的表面脆性和提高的表面粘附。任选地，取决于催化剂组分的选择，所述催化剂组合物在PIR/PUR泡沫泡沫制造期间常常遇到的温度下能够是热稳定的，并产生基本上不含挥发性胺和/或胺味的泡沫。

发明内容
本发明提供了一种用于生产PIR/PUR泡沫的新型催化剂组合物，其包括至少一种具有如下通式的空间位阻羧酸盐 其中R1、R2和R3独立地选自C1-C18烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中任何一个是取代或未取代的；n是0-10(包含端值)的整数；和M是碱金属离子或季铵离子。
另一方面，本发明公开了一种组合物，其包括至少一种含活性氢的化合物、包含至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物、以及至少一种发泡剂的接触产物，条件是所述的至少一种发泡剂不是氯氟烃(CFC)。进一步地，本发明还公开了一种组合物，其包括至少一种聚异氰酸酯、包含至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物、以及至少一种发泡剂的接触产物，条件是所述的至少一种发泡剂不是氯氟烃(CFC)。由于发现了氯氟烃(CFC)可能减少平流层中的臭氧，该类发泡剂不适合用于本发明中。
本发明还提供了一种用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法。该方法包括使至少一种聚异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物在至少一种发泡剂和有效量的催化剂组合物的存在下接触，条件是所述的至少一种发泡剂不是CFC，并且所述催化剂组合物包括至少一种空间位阻羧酸盐。
本发明的催化剂组合物提供了基本恒定的相对于时间的泡沫高度上升(即使是在高的异氰酸酯指数下)并且在PIR/PUR泡沫的生产期间可提供相当或更快的表面固化。另一方面，所述催化剂组合物在标准的泡沫加工温度下能够是热稳定的，并且产生基本不含挥发性胺和/或胺味的PIR/PUR泡沫。
定义提供如下定义以帮助本领域技术人员理解本发明的详细内容。
PIR-聚异氰脲酸酯。
PUR-聚氨酯。
异氰酸酯指数-实际使用的聚异氰酸酯量除以与反应混合物中的所有活性氢反应所需要的理论上要求的化学计量的聚异氰酸酯量，乘以100。也表示为(EqNCO/活性氢的Eq)×100。
pphp-每一百份多元醇(polyol)的重量份。
来自Air Products and Chemicals，Inc.(APCI)的DABCOK15催化剂是羧酸碱金属盐、2-乙基己酸钾(也称作辛酸钾)在二甘醇中的70％溶液。
来自APCI的DABCO TMR催化剂是辛酸2-羟丙基三甲基铵在乙二醇中的75％溶液。
来自APCI的Polycat5催化剂是尿烷催化剂，化学上称作五甲基二亚乙基三胺。


图1表示对于空间位阻羧酸盐催化剂1、DABCOK15催化剂和DABCOTMR催化剂在大约500的异氰酸酯指数下归一化的泡沫高度对时间图示。
图2表示对于空间位阻羧酸盐催化剂1、DABCOK15催化剂和DABCOTMR催化剂在大约500的异氰酸酯指数下归一化的发泡速率对时间图示。
图3表示对于空间位阻羧酸盐催化剂2、DABCOK15催化剂和DABCOTMR催化剂在大约500的异氰酸酯指数下归一化的泡沫高度对时间图示。
图4表示对于空间位阻羧酸盐催化剂3和4、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂在大约500的异氰酸酯指数下归一化的泡沫高度对时间图示。
图5表示对于空间位阻羧酸盐催化剂5、DABCOK15催化剂和DABCOTMR催化剂在大约270的异氰酸酯指数下归一化的泡沫高度对时间图示。
图6表示对于空间位阻羧酸盐催化剂5、DABCOK15催化剂和DABCOTMR催化剂在大约270的异氰酸酯指数下归一化的发泡速率对时间图示。
图7表示对于本发明的DABCOK15催化剂和空间位阻羧酸盐催化剂1的催化剂组合在大约250的异氰酸酯指数下归一化的泡沫高度对时间图示。
图8表示对于本发明的DABCOK15催化剂和空间位阻羧酸盐催化剂1的催化剂组合在大约250的异氰酸酯指数下归一化的发泡速率对时间图示。
图9表示对于使用三氯氟甲烷和正戊烷发泡剂的泡沫配方的泡沫高度对时间图示。
图10表示对于使用三氯氟甲烷和正戊烷发泡剂的泡沫配方的发泡速率对时间图示。
具体实施例方式
本发明涉及包括至少一种空间位阻羧酸盐的新型催化剂组合物。该新型催化剂体系可以被用作用来生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的聚异氰酸酯三聚催化剂体系。进一步地，本发明还涉及新型的组合物，其包括至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂、以及包含至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物的接触产物。此外，本发明还涉及如下的新型组合物，其包括至少一种聚异氰酸酯、至少一种发泡剂、以及包含至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物的接触产物。这些新型组合物可以与其它组分一起用于生产PIR/PUR泡沫。
同时，本发明还提供了一种用于制备PIR/PUR泡沫的方法，该方法包括使至少一种聚异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物在至少一种发泡剂和有效量的催化剂组合物的存在下接触，其中所述催化剂组合物包括至少一种空间位阻羧酸盐。此外，使用本发明的新型催化剂体系和新型组合物，通过若干本领域公知的方法可以生产出硬质PIR/PUR泡沫。
包括至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物可以用于异氰酸酯的三聚以制造异氰脲酸酯。通常，本发明的组合物可以任意量的至少一种空间位阻羧酸盐。如实践中所使用的，用于PIR/PUR泡沫的催化剂体系典型地包括羧酸盐在例如稀释剂(如乙二醇)中的溶液。在讨论以重量计的本发明催化剂组合物的量时，其量将排除稀释剂的影响，除非另有指明。例如，在某一制定的应用中使用新戊酸钾盐的50％乙二醇溶液10克，则新戊酸钾盐催化剂的量为5克。因此，5克的催化剂组分将被用于计算相对于例如含活性氢的化合物的量或多元醇的量的任何重量比率。
本申请人在本发明中公开了若干类型的范围。其包括但不限于温度范围；原子数范围；泡沫密度范围；异氰酸酯指数范围；以及发泡剂、水、表面活性剂、阻燃剂、尿烷催化剂和包括至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物的pphp范围。在申请人公开或者要求保护任一类型的范围时，申请人意图公开或要求保护该范围能够合理包含的每一可能数值，以及包含在其中的任何子范围和子范围的组合。例如，当本申请人公开或要求保护具有一定数量碳原子的化学部分时，申请人实际上意图单独地公开或要求保护该范围可能包含的每一可能数值，本文的公开内容均是如此。例如，对于本文使用的“R1”可以为具有至多18个碳原子的烷基，或者替代性的用语C1至C18烷基这样的公开，其表示可以独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的烷基的“R1”基团，以及在这两个端值之间的任何范围(例如C1至C8烷基)，并且还包括在这两个数值之间的范围的任何组合(例如C3至C5烷基和C7至C10烷基)。类似地，这同样应用于本文公开的所有其它碳范围，例如对于R2和R3的C1至C18范围；具有至多10个碳原子的烷氧基；等等。
类似地，另一代表性实例是组合物或泡沫配方中每一百重量份至少一种含活性氢的化合物所对应的包括至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物的重量份。如果所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，则每一百重量份多元醇对应的重量份简称为pphp。由此，例如通过公开包括至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物的存在量为大约0.05-大约10pphp，则本申请人意图涵盖可能选自如下的pphp大约0.05、大约0.06、大约0.07、大约0.08、大约0.09、大约0.1、大约0.2、大约0.3、大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9、大约1、大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7、大约8、大约9、大约10。类似地，文本公开的所有其它范围应该被以与这两个实例类似的方式进行解释。
如果由于某种原因，申请人选择要求保护小于所公开的整体范围，例如与本申请的申请日时申请人忽略的参考文献相冲突，则本申请人保留附加或排除任一这样的群组中的任何个别数值的权利，包括所述群组中的任何子范围或子范围的组合，其中所述群组可以根据某一范围或者以类似方式要求保护。进一步地，如果由于某种原因，申请人选择要求保护小于所公开的整体范围，例如与本申请的申请日时申请人忽略的参考文献相冲突，则申请人保留附加或者排除任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其基团或者所要求保护的群组的任何成员的权利。
尽管不作要求，然而本发明的另一方面提供了一种热稳定的催化剂体系。在用于描述该项特征时，当某一化合物在给定温度下不分解或者释放出挥发性胺和/或相关的胺味时，该化合物被定义为在所述给定的温度下是热稳定的。羟烷基铵盐催化剂，例如DABCO TMR催化剂，当PIR/PUR泡沫温度在泡沫加工期间达到大约100℃以上时可能变得不稳定。在这样的高温下，由于季铵盐的性质，DABCO TMR催化剂可能释放出挥发性铵组分。对基于季铵盐的本发明的催化剂组合物，如果它们在相对于季氮而言的β位置碳原子上既不具有官能团(如羟基)也不具有氢，则该催化剂组合物是热稳定的。
因此，具有碱金属离子(例如锂、钠、钾和铷)的空间位阻羧酸盐在本发明范围内是热稳定的催化剂组合物。具有热稳定性的季铵盐包括但不限于新戊酸四甲基铵、新戊酸四乙基铵、新戊酸四丙基铵、新戊酸四丁基铵、三乙基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸四乙基铵、三乙基乙酸四丙基铵、三乙基乙酸四丁基铵、新庚酸(neoheptanoate)四甲基铵、新庚酸四乙基铵、新庚酸四丙基铵、新庚酸四丁基铵、新辛酸(neooctanoate)四甲基铵、新辛酸四乙基铵、新辛酸四丙基铵、新辛酸四丁基铵、新癸酸四甲基铵、新癸酸四乙基铵、新癸酸四丙基铵、新癸酸四丁基铵等等。这样的盐可以单独地或者以其组合使用。
在本发明的一个方面，包括至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物在高至大约150℃时具有热稳定性，其中没有或者基本上没有释放出挥发性胺化合物。在PIR/PUR泡沫的加工期间由放热反应获得的典型泡沫温度可为大约80℃-大约150℃。在另一方面，本发明的催化剂体系在高至大约175℃、大约200℃、大约220℃、大约240℃或者大约250℃时具有热稳定性。
本发明催化剂组合物的空间位阻羧酸盐可以通过例如有机酸与碱性氢氧化物的反应制造。在本发明的另一方面，空间位阻羧酸盐可以通过有机酸与氢氧化四烷基铵的反应，或者有机酸与叔胺反应随后与环氧化合物反应而制备。与环氧化物的在后反应可导致羟烷基季铵化合物(例如，2-羟丙基三甲基-铵)，其在高温下是不稳定的。但是，这样的反应产物可以用于本发明中。
尽管本发明并不做出要求，然而本发明的催化剂体系或新型组合物可以进一步包括任何量的其它催化材料或羧酸盐。这些可包括但不限于α，β-不饱和羧酸碱金属盐、α，β-不饱和羧酸碱土金属盐、α，β-不饱和羧酸季铵盐、羧酸碱金属盐、羧酸碱土金属盐、羧酸季铵盐或其任何组合。α，β-不饱和羧酸盐的示例性实例包括但不限于丙烯酸钾、丙烯酸四甲铵、丙烯酸四乙铵、丙烯酸四丙铵、丙烯酸四丁铵、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸四甲铵、甲基丙烯酸四乙铵、甲基丙烯酸四丙铵、甲基丙烯酸四丁铵、富马酸单钾、富马酸双钾、富马酸单四甲铵、富马酸双四甲铵、富马酸钾四甲铵、富马酸单四乙铵、富马酸双四乙铵、富马酸钾四乙铵、富马酸单四丙铵、富马酸双四丙铵、富马酸钾四丙铵、富马酸单四丁铵、富马酸双四丁铵、富马酸钾四丁铵、马来酸单钾、马来酸双钾、马来酸单四甲铵、马来酸双四甲铵、马来酸钾四甲铵、马来酸单四乙铵、马来酸双四乙铵、马来酸钾四乙铵、马来酸单四丙铵、马来酸双四丙铵、马来酸钾四丙铵、马来酸单四丁铵、马来酸双四丁铵、马来酸钾四丁铵、丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、马来酸双(三甲基(2-羟乙基)铵、马来酸双(三乙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三丙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三丁基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、马来酸双(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三甲基(2-羟乙基)铵、富马酸双(三乙基(2-羟乙基)富马酸、富马酸双(三丙基(2-羟乙基)富马酸、富马酸双(三丁基(2-羟乙基)富马酸、富马酸双(二甲基苄基(2-羟丙基)富马酸、富马酸双(二甲基苄基(2-羟乙基)富马酸等等或其任何组合。
碱金属、碱土金属和季铵的羧酸盐的示例性实例包括但不局限于甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸(butanoate)钾、戊酸钾、己酸钾、庚酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、癸酸钾、丁酸(butyrate)钾、异丁酸(isobutyrate)钾、壬酸钾、硬脂酸钾、辛酸钠、硬脂酸锂、癸酸(caprioate)钠、辛酸锂、辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液等等或其任何结合。
同样属于本发明催化剂组合物范围内的包括一种以上的空间位阻羧酸盐的混合物或组合。此外，本发明的催化剂体系或新型组合物还可以进一步包括至少一种尿烷催化剂。
此处使用的术语“接触产物”用于描述其中的组分以任何顺序、任何方式以及任何长度的时间一起接触的组合物。例如，所述组分可以通过掺合或者混合而接触。进一步地，任何组分的接触可以在存在或者缺少此处所述的组合物或泡沫配方的任何其它组分的情况下发生。可以通过本领域技术人员公知的任何方法完成其它催化剂组分的结合。例如，在本发明的一个方面中，可以通过使至少一种空间位阻羧酸盐与任选的碱金属羧酸盐结合或者接触而制备。这典型地以溶液形式发生。在另一方面，所述催化剂组合物可以如下制备首先混合各种羧酸，随后中和以形成相应的盐。
当组合物及方法以术语“包括”各种组分或步骤进行描述时，意味着该组合物及方法也可以“基本上”由所述的各种组分或步骤“组成”，或者由所述的各种组分或步骤“组成”。
空间位阻羧酸盐本发明的催化剂组合物包括至少一种空间位阻羧酸盐，所述至少一种空间位阻羧酸盐部分地可用于制造PIR/PUR泡沫。进一步地，本发明范围内的催化剂组合物可包括至少一种具有如下通式的空间位阻羧酸盐 其中R1、R2和R3独立地选自C1-C18烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中任何一个是取代或未取代的；n是0-10(包含端值)的整数；和M是碱金属离子或季铵离子。
除非另外指明，否则此处所述的烷基和烯基意图包括给定结构的线型或支化的结构性异构体；例如，所有的对映异构体和非对映异构体(diasteriomer)均包括在该定义中。例如，除非另外指明，否则术语丙基意味着包括正丙基和异丙基，而术语丁基意味着包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。类似地，此处所述的取代烷基、烯基、芳基和芳烷基意图包括给定结构的取代类似物。例如，在烷基、烯基、芳基和芳烷基上的取代基包括但不限于卤素；羟基；氨基；具有至多10个碳原子的烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基；或其组合。
可以存在与所述至少一种空间位阻羧酸盐中的烷基的非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等等。术语本发明范围内的烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等等。芳基和芳烷基(芳烷基被定义为芳基取代的烷基或芳基烷基)基团包括苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基等等。例如，可用于本发明中的芳基和芳烷基的非限制性实例包括但不局限于苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基等等。
在本发明的另一方面，R1、R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲苯基和苄基。另一方面，R1、R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。根据本发明的另一方面，空间位阻结构的R1、R2和R3不是氢原子。
在另一方面，M是锂、钾、钠或铷的离子。在进一方面，M是钾离子。适用于本发明中的季铵离子包括但不限于四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、二甲基二烯丙基铵、三甲基(2-羟丙基)铵、三乙基(2-羟丙基)铵、三丙基(2-羟丙基)铵、三丁基(2-羟丙基)铵、三甲基(2-羟乙基)-铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三丁基(2-羟乙基)铵、二甲基苄基(2-羟丙基)铵、二甲基苄基(2-羟乙基)铵等等，或其任何组合。在本发明的另一方面，M是四甲铵离子或二甲基二烯丙基铵离子。
在本发明的一个方面中，上述通式中的整数n可以为0-10，包括端值。在另一方面，n可以为0-5，包括端值。在又一方面，n等于0。例如，当R1、R2和R3分别为甲基，M是钾离子并且n等于0时，所述空间位阻羧酸盐为新戊酸钾。
在本发明的另一方面，所述的至少一种空间位阻羧酸盐是羧酸碱金属盐或羧酸季铵盐，或者其组合。在又一方面，本发明范围内的所述空间位阻羧酸盐和酸包括至少一种季碳(quaternary carbon)部分。也就是，本文所述的羧酸盐或羧酸结构和材料中的至少一个碳原子是季碳。如此处使用的，季碳被定义为与4个其它碳原子相连的碳。该季碳部分可以进一步描述为例如如下的羧酸盐和羧酸种类。
本发明适合的空间位阻羧酸盐包括但不限于新戊酸钾、新戊酸四甲铵、新戊酸2-羟丙基三甲铵、新戊酸2-羟丙基三乙铵、新戊酸四乙铵、新戊酸四丙铵、新戊酸四丁铵、新戊酸二甲基二烯丙基铵、三乙基乙酸钾、三乙基乙酸四甲铵、三乙基乙酸2-羟丙基三甲铵、三乙基乙酸2-羟丙基三乙铵、三乙基乙酸四乙铵、三乙基乙酸四丙铵、三乙基乙酸四丁铵、新庚酸钾、新庚酸四甲铵、新庚酸2-羟丙基三甲铵、新庚酸2-羟丙基三乙铵、新庚酸四乙铵、新庚酸四丙铵、新庚酸四丁铵、新辛酸钾、新辛酸四甲铵、新辛酸2-羟丙基三甲铵、新辛酸2-羟丙基三乙铵、新辛酸四乙铵、新辛酸四丙铵、新辛酸四丁铵、新癸酸钾、新癸酸四甲铵、新癸酸2-羟丙基三甲铵、新癸酸2-羟丙基三乙铵、新癸酸四乙铵、新癸酸四丙铵、新癸酸四丁铵等等，或其任何组合。
在本发明的另一方面，所述至少一种空间位阻羧酸盐是羧酸四烷基铵盐。在另一方面，所述至少一种空间位阻羧酸盐是新戊酸四甲铵、新戊酸二甲基二烯丙基铵、新戊酸钾、新庚酸钾、新癸酸钾或其组合。在又一方面，所述至少一种空间位阻羧酸盐是新戊酸钾。
在进一方面，所述至少一种空间位阻羧酸盐为羧酸的盐，例如空间位阻羧酸的碱金属盐或季铵盐。本发明范围内合适的羧酸包括但不限于戊酸、三乙基乙酸、新己酸、新庚酸、新辛酸、新癸酸、新十一酸、新十二酸等等、其混合物或其任何组合。
聚异氰酸酯适用于PIR/PUR泡沫成形加工的聚异氰酸酯包括但不限于1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯异构体(MDI)、水合MDI和1，5-萘二异氰酸酯。例如2，4-TDI、2，6-TDI及其混合物可以方便地用于本发明。其它适合的二异氰酸酯混合物包括但不限于本领域公知的如粗制MDI或PAPI，其包含4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯及其它异构体和类似的更高的聚异氰酸酯。在本发明的另一方面，包括部分预反应的聚异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇的混合物的聚异氰酸酯的预聚物是适合的。在又一方面，所述聚异氰酸酯包括MDI，或者基本上由MDI或MDI的混合物组成。
可以将本发明生产PIR/PUR泡沫的催化剂体系、组合物和方法用于制造多种类型的泡沫。例如，该催化剂体系可用在用于硬质及防火应用的泡沫产品的形成中，其通常要求高的异氰酸酯指数。如先前所定义的，异氰酸酯指数是实际使用的聚异氰酸酯量除以与反应混合物中的所有活性氢反应所需要的理论上要求的化学计量的聚异氰酸酯量，乘以100。对于本发明的目的，异氰酸酯指数由如下方程表示异氰酸酯指数＝(EqNCO/活性氢的Eq)×100，其中Eq NCO是聚异氰酸酯中NCO官能团的数目，而活性氢的Eq是当量活性氢原子的数目。
被制造为具有大约80-大约800的异氰酸酯指数的泡沫产品属于本发明范围之内。根据本发明的其它方面，所述异氰酸酯指数的范围为大约100-大约700，大约150-大约650，大约200-大约600，或大约250-大约500。
多元醇在形成本发明的聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫中可与前述聚异氰酸酯一起使用的含活性氢的化合物可以是具有至少两个羟基基团的任何有机化合物，例如多元醇。通常用于PIR/PUR泡沫形成过程中的多元醇包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇。所述聚亚烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)(poly(alkyleneoxide))聚合物如聚(环氧乙烷)(poly(ethyleneoxide))和聚(氧化丙烯)(poly(propyleneoxide))聚合物以及与衍生自多羟基化合物(包括二元醇和三元醇)的端羟基形成的共聚物。这些包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三甲基醇丙烷、环己烷二醇和糖例如蔗糖等低分子量多元醇。
可以将胺聚醚多元醇用于本发明。其可以在胺与环氧乙烷或氧化丙烯反应时制备，其中所述胺为例如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺(tolylenediamine)、二苯基甲烷二胺或三乙醇胺。
在本发明的另一方面，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇，或者高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同的多官能材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。
在本发明又一方面，可以使用聚酯多元醇，包括在二羧酸与过量二元醇反应时制得的那些。非限制性实例包括己二酸或苯二甲酸(phathalic acid)或苯二甲酸酐(phathalic anhydride)与乙二醇或丁二醇反应。可用于本发明中的多元醇可以通过使内酯与过量二元醇反应(例如己内酯与丙二醇反应)而制备。在另一方面，含活性氢的化合物，例如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合，可用于本发明。
发泡剂根据本发明范围内的组合物、泡沫配方和制造PIR/PUR泡沫的方法，可以单独或结合使用的合适发泡剂包括但不限于水、二氯甲烷、丙酮、氢氟烃(hydrofluorocarbon)(HFC)、氢氯烃(hydrochlorofluorocarbon)(HCFC)以及烃。HFC的实例包括但不限于HFC 245fa、HFC-134a和HFC-365；HCFC示例性的实例包括但不限于HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-123。示例性的烃包括但不限于正戊烷、异戊烷、环戊烷等或其组合。在本发明的一个方面，发泡剂或者发泡剂的混合物包括至少一种烃。在另一方面，所述发泡剂包括正戊烷。进而，在本发明的另一方面，发泡剂基本上由正戊烷或者正戊烷与一种或多种发泡剂的混合物组成。
由于发现氯氟烃(CFC)可消耗平流层中的臭氧，该类发泡剂不适合用于本发明。氯氟烃(CFC)是其中所有的氢原子被氯和氟原子取代的烷烃。CFC的实例包括三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷。因此，本发明的组合物仅仅包含非CFC发泡剂。
发泡剂的量可基于例如泡沫产品倾向的用途和应用以及所需的泡沫硬度和密度而变化。在用于制备本发明的聚异氰脲酸酯/聚氨酯的组合物、泡沫配方和方法中，基于每一百重量份的至少一种含活性氢化合物，发泡剂的存在量为大约10-大约80重量份。在另一方面，基于每一百重量份的至少一种含活性氢化合物，发泡剂的存在量为大约12-大约60、大约14-大约50或大约16-大约40重量份。如果所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，则基于每一百重量份的多元醇，发泡剂的存在量为大约10-大约80重量份(pphp)、大约12-大约60pphp、大约14-大约50pphp或大约16-大约40pphp。
如果配方中存在用作发泡剂或其它用途的水，则水的存在量为至多大约15重量份，基于每一百重量份的至少一种含活性氢化合物。同样，如果所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，则水为0-大约15pphp。在另一方面，水为0-大约10pphp、0-大约8pphp、0-大约6pphp或0-大约4pphp。
尿烷催化剂尿烷催化剂促进反应以形成聚氨酯，并且可以用作本发明的催化剂体系和组合物中的又一组分以制造聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫。适用的尿烷催化剂包括但不限于金属盐催化剂如有机锡，以及胺化合物，例如三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉(可以作为DABCONMM催化剂商业获得)、N-乙基吗啉(可以作为DABCONEM催化剂商业获得)、三乙胺(可以作为DABCOTETN催化剂商业获得)、N，N′-二甲基哌嗪、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)己基氢化三嗪(可以作为Polycat41催化剂商业获得)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚(可以作为DABCO TMR30催化剂商业获得)、N-甲基二环己基胺(可以作为Polycat12催化剂商业获得)、五甲基二亚丙基三胺(可以作为Polyeat77催化剂商业获得)、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁基胺、五甲基二亚乙基三胺(可以作为Polycat5催化剂商业获得)、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基氨基环己基胺(可以作为Polycat8催化剂商业获得)、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚(DABCOBL19催化剂商业获得)、三(3-二甲基氨基)-丙胺(可以作为Polycat9催化剂商业获得)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(可以作为DABCODBU催化剂商业获得)或其酸嵌段衍生物等等，以及其任何混合物。特别适合用作尿烷催化剂以用于与本发明有关的泡沫应用的是Polycat5催化剂，其化学上已知为五甲基二亚乙基三胺。
为了制备本发明的聚异氰脲酸酯/聚氨酯，尿烷催化剂在配方中的存在量可为0-大约10pphp、0-大约8pphp、0-大约6pphp、0-大约4pphp、0-大约2pphp或0-大约1pphp。在另一方面，尿烷催化剂的存在量为0-大约0.8pphp、0-大约0.6pphp、0-大约0.4pphp或0-大约0.2pphp。
其它各种添加剂取决于泡沫制造期间的要求或者为了泡沫产品的最终用途应用，在PIR/PUR泡沫配方中可以采用各种添加剂以带来特殊性能。这些包括但不限于孔室稳定剂、阻燃剂、增链剂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、填料、颜料或其任何组合。应该理解本领域公知的其它混合物或材料也可包括在所述配方中并且属于本发明的范围之内。
孔室稳定剂包括表面活性剂如有机聚硅氧烷。泡沫配方中硅表面活性剂可以存在的量为大约0.5-大约10pphp、大约0.6-大约9pphp、大约0.7-大约8pphp、大约0.8-大约7pphp、大约0.9-大约6pphp、大约1-大约5pphp或大约1.1-大约4pphp。适用的阻燃剂包括卤代有机磷化合物和非卤代化合物。卤代阻燃剂的一个非限制性实例是三氯丙基磷酸酯(TCPP)。例如，三乙基磷酸酯(TEP)和DMMP是非卤代阻燃剂。取决于泡沫应用的最终用途，泡沫配方中阻燃剂可以存在的量为0-大约50pphp、0-大约40pphp、0-大约30pphp或0-大约20pphp。在另一方面，阻燃剂存在的量为0-大约15pphp、0-大约10pphp、0-大约7pphp或0-大约5pphp。本发明中还可以使用增链剂如乙二醇和丁二醇。例如，乙二醇还可以作为本发明的羧酸盐催化剂的稀释剂或溶剂存在于配方中。
聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫配方及方法一方面，本发明提供了一种组合物，其包括至少一种含活性氢的化合物、包含至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物、以及至少一种发泡剂的接触产物。另一方面，提供了一种组合物，其包括至少一种聚异氰酸酯、包含至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物、以及至少一种发泡剂的接触产物。在这两种组合物中，组合物可以进一步包括至少一种尿烷催化剂。同样，所述组合物可以进一步包括至少一种选自如下的添加剂至少一种孔室稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸类树脂、至少一种填料、至少一种颜料或其任何组合。
本发明提供了一种用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法，该方法包括使至少一种聚异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物在至少一种发泡剂和有效量的催化剂组合物的存在下接触，其中所述催化剂组合物包括至少一种空间位阻羧酸盐。根据本发明的所述方法，PIR/PUR泡沫可以被制备为具有如下的密度大约20Kg/m3-大约250Kg/m3(大约1.25lb/ft3-大约15.5lb/ft3)或者大约24kg/m3-大约60Kg/m3(大约1.5lb/ft3-大约3.75lb/ft3)。
在另一方面，本发明的所述方法提供了基本上恒定的随时间的泡沫高度上升(即使是在高的异氰酸酯指数下)，这对于连续的泡沫生产操作是高度所需的。与可商业获得催化剂体系相比较，用于制备PIR/PUR泡沫的所述方法还提供了相当或更快的表面固化，使得PIR/PUR泡沫具有提高的表面粘附，这对于例如层压泡沫板的制品生产是有用的。
任选地，在另一方面，本发明的方法可以制造出没有或者基本没有不希望的胺味的PIR/PUR泡沫。取决于具体的至少一种空间位阻羧酸盐的选择，该方法可以在制造期间PIR/PUR泡沫经常遇到的温度下提供热稳定性，即使是对于由高的异氰酸酯指数配置的泡沫。另一方面，用于制备PIR/PUR泡沫的所述方法在高达如下的温度下提供热稳定性大约150℃、或大约175℃、或大约200℃、或大约220℃、或大约240℃、或大约250℃。另一方面，本发明的方法生产出基本上没有挥发性胺和/或胺味的PIR/PUR泡沫。
包含至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物应该以催化有效量存在于泡沫配方中。在本发明的PIR/PUR泡沫配方中，基于一百重量份的至少一种含活性氢的化合物，催化剂组合物的存在量为大约0.05-大约10重量份，不包括催化剂体系稀释剂的重量贡献。另一方面，基于一百重量份的至少一种含活性氢的化合物，催化剂组合物的存在量为大约0.4-大约9重量份，或者大约0.8-大约8重量份。如果所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，则基于一百重量份的多元醇，催化剂组合物的存在量为大约0.05-大约10重量份(pphp)。另一方面，基于一百重量份的多元醇，催化剂组合物的存在量为大约0.4-大约9pphp，或者大约0.8-大约8pphp。
根据本发明所述的一个方面，泡沫配方的各组分基本上同时接触。例如，至少一种聚异氰酸酯、至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和包括至少一种空间位阻羧酸盐的有效量的催化剂组合物一起接触。对于PIR/PUR配方中包括的给定数目的组分，组分的结合存在很多不同的顺序，并且本领域技术人员将能够认识到改变组分的加入顺序仍然属于本发明的范围之内。而且，对结合泡沫配方的上述组分的每一不同顺序，本发明的泡沫配方可进一步包括至少一种尿烷催化剂。此外，制造PIR/PUR泡沫的方法可进一步包括至少一种选自如下的添加剂的存在至少一种孔室稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料、至少一种颜料或其任何组合。在本发明的一个方面中，所有的组分(包括任选组分)基本上同时接触。
在本发明的另一方面，除了至少一种聚异氰酸酯之外的其它组分的预混合物首先接触，随后加入至少一种聚异氰酸酯。例如，最初使至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和本发明的催化剂组合物接触以形式预混合物。该预混合物然后与至少一种聚异氰酸酯接触以产生根据本发明方法的PIR/PUR泡沫。在本发明的另一方面，可以采用相同的方法，其中的预混合物进一步包括至少一种尿烷催化剂。同样，所述预混合物可进一步包括选自如下的添加剂至少一种孔室稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸类树脂(acrylic resin)、至少一种填料、至少一种颜料或其任何组合。
本发明一方面提供了一种用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，包括(a)形成预混合物，该预混合物包含i)至少一种多元醇；ii)基于一百重量份的多元醇，大约10-大约80重量份(pphp)的发泡剂；iii)大约0.5-大约10pphp的硅表面活性剂；iv)0-大约10pphp的水；v)0-大约50pphp的阻燃剂；vi)0-大约10pphp的尿烷催化剂；和vii)大约0.05-大约10pphp的包括至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物；和(b)使该预混合物与至少一种聚异氰酸酯在大约80-大约800的异氰酸酯指数下接触。
如先前所指出的，所述发泡剂不是氯氟烃(CFC)。
实施例实施例1-7的泡沫通过如下生产在32盎斯(951ml)的金属杯中，将本发明的催化剂加入多元醇、阻燃剂(TCPP)、表面活性剂、尿烷催化剂(Polycat5催化剂)和发泡剂(正戊烷)的预混合物中。该组合物使用配备有2英寸(5.1cm)直径的搅拌桨的高架搅拌器以大约6,000RPM混合大约10秒。随后加入足量的异氰酸酯以达到所需的异氰酸酯指数，并且使用相同的搅拌器以大约6,000RPM充分混合该制剂大约6秒。使所述32盎斯杯下降通过台上的一个128盎斯(3804ml)纸杯底部的孔。所述孔的大小恰好可以抓住所述32盎斯杯的凸缘。泡沫容器的总体积为大约160盎斯(4755ml)。泡沫在泡沫形式反应的末尾接近该体积。记录随时间的泡沫高度。使用木制条状物(例如压舌板或冰棍棒)和测时器手动地测量线凝胶时间(String gel time)和消粘时间。使用自动上升率设备确定开始时间和上升时间。
在实施例1-7中，不同类型和数量的催化剂被用于生产本发明的PIR/PUR泡沫。尽管这些实施例中每一催化剂的量并不相同，还是对各催化剂的量进行选择以提供相近的线凝胶时间。通常在相当的线凝胶时间下对PIR/PUR泡沫性能进行比较。在这些实施例中，除非另有指明，否则所列举的对于羧酸盐催化剂的pphp值不包括稀释剂的额外重量。表I列举了泡沫配方的组分它们分别在这些实施例使用的pphp。
表I实施例1-7的泡沫配方(催化剂变化)

发明实施例1新戊酸钾催化剂与标准催化剂的比较通过如下制备空间位阻羧酸盐催化剂1将氢氧化钾溶解在乙二醇中，随后通过加入当量数的新戊酸中和。中和之后，通过真空蒸馏除去水。所得的新戊酸钾(大约2pphp或大约2克，除稀释剂外)接近50％的乙二醇溶液构成本发明催化剂1。使用表I中的标准制剂以大约500的异氰酸酯指数制备泡沫。
将催化剂1与两种商品标准物进行比较，其中的两种商品标准物为DABCOK15催化剂(70％的辛酸钾溶液)和DABCO TMR催化剂(75％的辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液)。使用了大约4.6pphp的DABCOK15催化剂；除稀释剂外，这转换为大约3.2pphp或大约3.2克的辛酸钾。使用了大约4.8pphp的DABCO TMR催化剂；除稀释剂外，这转换为大约3.6pphp或大约3.6克的辛酸2-羟丙基三甲铵。表II显示出对于本发明催化剂1和所述标准催化剂的泡沫参数如开始时间、线凝胶(string gel)时间、线凝胶时间的高度(HSG)、上升时间和消粘(tack free)时间。催化剂1的线凝胶时间比标准催化剂长大约8秒。如果使用更多pphp的催化剂1以使线凝胶时间下降从而与标准催化剂相配，则消粘时间将同样地下降。因此，催化剂1、DABCO TMR催化剂和DABCOK15催化剂的消粘时间基本上是相同的，暗示着相似的表面固化时间。
图1比较了本发明催化剂1、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂对时间的泡沫高度。DABCOK15催化剂和催化剂1两个都是碱金属羧酸盐催化剂；但是，催化剂1是空间位阻碱金属羧酸盐催化剂。与DABCOK15催化剂相比较，催化剂1的归一化的泡沫高度具有更加均匀的斜率和更不明显的平台期。相对于DABCOK15催化剂来说，这说明了更加一致的泡沫高度上升和工艺改进。催化剂1不具有作为DABCO TMR催化剂(辛酸2-羟丙基三甲铵)的特征的泡沫高度对时间的平滑分布，但是其比DABCOK15催化剂有改进。
图2说明与辛酸钾(DABCOK15催化剂)相比较，催化剂1具有更小的三聚“步骤”。DABCOK15催化剂在两个顶点之间具有长的凹部，象征着与使用该催化剂的泡沫生产有关的不同的发泡速度。催化剂1代表了在这方面相对于DABCOK15催化剂的改进。DABCOK15催化剂和催化剂1在峰值之间皆不具有像DABCO TMR催化剂那样的短的凹部；该短的凹部显示了泡沫生产期间更不显著的三聚步骤和更加一致的发泡速度但是，DABCO TMR催化剂DABCO TMR催化剂在PIR/PUR泡沫加工期间经常遭遇的高温下可能是热不稳定的，分解成挥发性胺副产品。空间位阻羧酸盐催化剂1超过150℃时具有热稳定性并且可制造出基本上不含挥发性胺和胺气味的PIR/PUR泡沫。
发明实施例2新戊酸二甲基二烯丙基铵催化剂与标准催化剂的比较通过使氯化二甲基二烯丙基铵的大约65％水溶液与氢氧化钠混合制备空间位阻羧酸盐催化剂2。将所得氢氧化二甲基二烯丙基铵溶于乙二醇，随后通过加入当量数的新戊酸中和。中和之后，通过真空蒸馏除去水。所得的新戊酸二甲基二烯丙基铵(大约2.5pphp或大约2.5克，除稀释剂外)的接近50％乙二醇溶液构成本发明催化剂2。使用表I中的标准制剂以大约500的异氰酸酯指数制备泡沫。
将催化剂2与两种商品标准物进行比较，其中的两种商品标准物为DABCOK15催化剂(70％的辛酸钾溶液)和DABCO TMR催化剂(75％的辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液)。使用了大约4.6pphp的DABCOK15催化剂；除稀释剂外，这转换为大约3.2pphp或大约3.2克的辛酸钾。使用了大约4.8pphp的DABCO TMR催化剂；除稀释剂外，这转换为大约3.6pphp或大约3.6克的辛酸2-羟丙基三甲基铵。
如表II所示，在稍微更高的线凝胶时间下，本发明催化剂2提供了大约61秒的消粘时间，基本上等于DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂的消粘时间。本发明催化剂2因而制造出在制成品(如层压泡沫板)的制造期间具有相似的或稍微更好的表面固化速率和表面粘附的产品。
图3比较了本发明催化剂2、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂对时间的泡沫高度。催化剂2曲线具有比DABCOK15催化剂更加均匀并且稍微小于DABCO TMR催化剂的斜率。因此，与DABCOK15催化剂相比较，由本发明催化剂2制造的泡沫将具有更加一致的随时间的发泡或泡沫膨胀速度。这对于连续的泡沫操作是合意的特征，例如对于包括层压过程的操作。催化剂2的性能实现一致的泡沫高度上升和加工性能与DABCOTMR催化剂相近，但是催化剂2不具有DABCO TMR催化剂涉及的热不稳定性和胺味(order)。
发明实施例3和4新癸酸钾催化剂和新庚酸钾催化剂与标准催化剂的比较通过如下制备空间位阻羧酸盐催化剂3将氢氧化钾溶解在乙二醇中，随后通过加入当量数的新癸酸中和。中和之后，通过真空蒸馏除去水。所得的新癸酸钾(大约3.5pphp或大约3.5克，除稀释剂外)的接近71％乙二醇溶液构成本发明催化剂3。类似地，通过如下制备空间位阻羧酸盐催化剂4将氢氧化钾溶解在乙二醇中，随后通过加入新庚酸中和。中和之后，通过真空蒸馏除去水。所得的新庚酸钾(2.8pphp或2.8克，除稀释剂外)的接近71％乙二醇溶液构成本发明催化剂4。使用表I中的标准制剂以大约500的异氰酸酯指数制备泡沫3和4。
将催化剂3和4与两种商品标准物进行比较，其中的两种商品标准物为DABCOK15催化剂(70％的辛酸钾溶液)和DABCO TMR催化剂(75％的辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液)。使用了大约4.6pphp的DABCOK15催化剂；除稀释剂外，这转换为大约3.2pphp或大约3.2克的辛酸钾。使用了大约4.8pphp的DABCO TMR催化剂；除稀释剂外，这转换为大约3.6pphp或大约3.6克的辛酸2-羟丙基三甲基铵。
表II概括了对于本发明催化剂3和4以及所述标准催化剂的泡沫参数如开始时间、线凝胶时间时间、线凝胶时间时间的高度(HSG)、上升时间和消粘时间。对于催化剂3的线凝胶时间长标准催化剂长大约11秒，然而即使其相配，消粘时间也不会类似于标准催化剂。催化剂3可用于制造优质PIR/PUR泡沫，然而其催化活性不如在该特定的异氰酸酯指数和泡沫配方下的标准催化剂。催化剂4的线凝胶时间比标准催化剂长大约6秒。如果使用更多pphp的催化剂4以使线凝胶时间减少从而与标准催化剂相配，则消粘时间将同样地减少。因此，催化剂4、DABCO TMR催化剂和DABCOK15催化剂的消粘时间基本上是相同的，暗示着相似的表面固化时间。
不希望受到理论约束，然而据信相对于催化剂3的催化剂4的消粘时间和表面固化性能可通过连接至羧基部分的碳链长度解释。催化剂3(新癸酸钾)具有总计10个碳原子，而催化剂4(新庚酸钾)具有总计7个碳原子。并非意欲由该理论约束，然而在这些特定的PIR/PUR泡沫情况下，空间位阻在催化剂活性上的效果好象是受到了碳链的长度影响。
图4比较了本发明催化剂3和4、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂相对于时间的泡沫高度。DABCOK15催化剂和催化剂3和4是碱金属羧酸盐催化剂；但是催化剂3和4是具有不同链长度的空间位阻碱金属羧酸盐催化剂。与DABCOK15催化剂相比较，催化剂3的归一化的泡沫高度曲线具有更加明显的平台期。由于所具有的消粘时间和表面固化数据，催化剂3的催化活性不如在该特定的泡沫配方下的标准催化剂。但是，催化剂4具有非常类似于DABCOK15催化剂的曲线形状和斜率。因而，预计催化剂4将提供相对于DABCOK15催化剂来说相似的发泡和加工性能。图4中的催化剂均不具有作为DABCO TMR催化剂(辛酸2-羟丙基三甲铵)的特征的泡沫高度对时间的平滑分布。但是，空间位阻羧酸盐催化剂3和4具有优于DABCO TMR催化剂的热稳定性。催化剂3和4超过150℃时具有热稳定性并且可制造出基本上不含挥发性胺和胺气味的PIR/PUR泡沫。
表II.催化剂1-4对标准催化剂的泡沫比较


注释包括稀释剂的a4.6pphp DABCOK15催化剂转换为大约3.2pphp辛酸钾盐催化剂，除稀释剂外。
包括稀释剂的b4.8pphp DABCO TMR催化剂转换为大约3.6pphp的辛酸2-羟丙基三甲基铵催化剂，除稀释剂外。
c催化剂1-4pphp值不包括稀释剂。
发明实施例5新戊酸四甲铵催化剂与标准催化剂的比较通过如下制备空间位阻羧酸盐催化剂5将氢氧化四甲铵的大约25％甲醇溶液与乙二醇混合，随后加入当量数的新戊酸中和。中和之后，通过真空蒸馏除去甲醇和水。所得的新戊酸四甲铵(大约1.25pphp或大约1.55克，除稀释剂外)的接近50％乙二醇溶液构成本发明催化剂5。使用表I中的标准制剂以大约270的异氰酸酯指数制备泡沫。
将催化剂5与两种商品标准物进行比较，其中的两种商品标准物为DABCOK15催化剂(70％的辛酸钾溶液)和DABCO TMR催化剂(75％的辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液)。使用了大约2.1pphp的DABCOK15催化剂；除稀释剂外，这转换为大约1.5pphp或大约1.5克的辛酸钾。使用了大约2.9pphp的DABCO TMR催化剂；除稀释剂外，这转换为大约2.2pphp或大约2.2克的辛酸2-羟丙基三甲基铵。
如表III所示，在相似的线凝胶时间下，本发明的催化剂5具有大约67秒的消粘时间，比DABCOK15催化剂或DABCO TMR催化剂都短得多。因而，与DABCOK15催化剂或者DABCO TMR催化剂相比较，催化剂5将制造出具有更快的表面固化、更低的表面脆性以及随之在层压泡沫结构中更好的粘附性能的泡沫。
图5比较了本发明催化剂5、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂对时间的泡沫高度。催化剂5的曲线具有比DABCOK15催化剂或者DABCO TMR催化剂更加均匀的斜率。因此，由本发明催化剂5制造的泡沫将具有最一致的随时间的发泡或泡沫膨胀速度。这对于连续的PIR/PUR泡沫操作是有用的特征，例如对于包括层压过程的操作。
使用本发明催化剂5时三聚“步骤”的近乎缺少进一步通过图6中两峰之间短的并且浅的凹部得到说明。催化剂5相对于很长的时间间隔提供了基本上一致的发泡速度。该特征在PIR/PUR泡沫生产操作中是高度所需的。
表III.催化剂5对标准催化剂的泡沫比较

注释包括稀释剂的a2.1pphp DABCOK15催化剂转换为大约1.5pphp的辛酸钾盐催化剂，除稀释剂外。
包括稀释剂的b2.9pphp DABCO TMR催化剂转换为大约2.2pphp的辛酸2-羟丙基三甲基铵催化剂，除稀释剂外。
c催化剂5的pphp值不包括稀释剂。
发明实施例6包括空间位阻羧酸盐和任选的碱金属羧酸盐(辛酸钾)的本催化剂组合物与标准DABCOK15辛酸钾催化剂的比较本发明的催化剂组合物通过使新戊酸钾溶液(空间位阻羧酸盐；催化剂1)与碱金属羧酸盐溶液以不同的重量比混合而制备。所述碱金属羧酸盐是辛酸钾，作为DABCOK15催化剂可商业获得，处于溶液状态。使用表I中的标准配方以大约250的异氰酸酯指数和总预混合物的大约4.5wt％的催化剂负载制备泡沫。所述预混合物包括表I的泡沫配方中除了异氰酸酯之外的组分。
K15/催化剂1大约3∶1的包括稀释剂的重量比转换为不包括稀释剂大约4.2∶1。类似地，K15/催化剂1大约1∶1的包括稀释剂的重量比转换为不包括稀释剂大约1.4∶1。
图7比较了两种不同重量比的DABCOK15催化剂对催化剂1的随时间的泡沫高度(包括稀释剂)，而且催化剂1以100％使用以及DABCOK15催化剂以100％使用。由于催化剂1(新戊酸钾)的量相对于DABCOK15催化剂(辛酸钾)的量增加，产生了更为平滑的泡沫高度分布。具体地说，随着催化剂1的量增加，泡沫高度对时间的曲线具有更加均匀的斜率和更不明显的平台期。图7中催化剂1(100％新戊酸钾)的曲线具有最为一致的随时间的发泡，其对于连续的PIR/PUR泡沫操作是合意的。
图8说明了向DABCOK15催化剂加入催化剂1(新戊酸钾)降低了峰之间凹部的深度和长度，象征着更加一致的发泡速度。与DABCOK15催化剂相比较，催化剂1基本上具有一个峰。通常，与三聚“步骤”有关的峰具有多重融合在一起的峰。这个所需动力学分布图通常在PUR泡沫中观测到，但在PIR/PUR泡沫中通常并未发现。
发明实施例7使用本发明的空间位阻羧酸盐制造的PIR/PUR泡沫与由标准的混合羧酸盐配方产生的泡沫的表面脆性比较通过使大约4.8pphp的DABCOK15催化剂(70％辛酸钾溶液)与大约1.0pphp的Polycat46催化剂(30％乙酸钾溶液)混合而制备对比催化剂6。不包括稀释剂，催化剂6是包括大约3.4pphp的辛酸钾和大约0.3pphp的乙酸钾。对比催化剂6PIR/PUR泡沫的商品性生产中使用的标准催化剂配方。本发明的催化剂7包括大约5.8pphp的50％新戊酸四甲铵溶液(不包括稀释剂，大约2.9pphp)。所述新戊酸四甲铵溶液如先前本发明实施例5中所述制造。本发明的催化剂8包括大约5.8pphp的50％新戊酸钾溶液(不包括稀释剂，大约2.9pphp)。所述新戊酸钾溶液如先前本发明实施例1中所述制造。使用表I中的标准制剂以大约250的异氰酸酯指数制备泡沫。
对使用每一催化剂制成的泡沫根据ASTM C421测试其表面脆性，其总的说来总结如下。表面脆性方法测定预先形成的嵌段(block)型泡沫的作为磨损和由实验室滚动机构所产生影响的综合结果的质量损失。试验温度被控制在大约73以及湿度在大约50％相对湿度。称取十二(12)个大约3/4″宽的立方体并随后放入特定尺寸的橡木箱，其随后由二十四(24)个大约3/4″宽的橡木立方体填充。保证所述箱是盖住的，并且所述箱被以大约60转/分旋转一系列转数(例如，总计600转，总计1200转等等)。在该测试结束时，将泡沫内容物清空在大约3/8″的网筛上，其中轻拍立方体以除去任何灰尘或小的颗粒。然后再次称重所述十二(12)个泡沫立方体。质量损失如下定义取初始质量和最终质量的差异，由该差异除以初始质量，并乘以100以得出质量损失的百分比。
ASTM C421下的质量损失与泡沫的表面脆性有关。当所述质量损失高时，处于泡沫表面聚合的和交联的泡沫网络是弱的。也就是说，表面非常脆。处于所述表面的小泡沫颗粒容易脱离，导致片状结构中差的或弱的粘附。反之，当所述质量损失低时，泡沫表面较为不脆。这些泡沫具有强的表面网络(交联的)并将非常适合用于例如层压材料的应用，其中可能需要对另一基质的强粘附。
表IV是使用空间位阻羧酸盐催化剂(本发明的催化剂7和8)制造的泡沫与使用标准工业催化剂配方(对比催化剂6)制造的泡沫的表面脆性比较。以大约600和大约1200转(rev)显示出质量损失百分比。由对比催化剂6制造的泡沫具有差的脆性性能。该泡沫具有显著的质量损失(在1200转下超过28％)，象征象征弱的和脆的泡沫表面。由空间位阻羧酸盐催化剂7和8制造的泡沫具有显著更低的质量损失，并且因而具有强得多和更不脆的表面。因此，当需要强的表面粘附时，使用空间位阻羧酸盐催化剂可能使层压泡沫的性能得到改进。
表IV.使用催化剂6-8制造的泡沫脆性比较

发明实施例8烃发泡剂与三氯氟甲烷发泡剂的比较表V列举了对比泡沫配方9的组成，其可用于制造PIR/PUR泡沫。表VI列举了本发明泡沫配方10的组成。这些表中的组成以重量百分数列举。所用的三聚物催化剂是本发明的催化剂1(新戊酸钾)，其如先前本发明实施例1中所述制造。
对比泡沫配方9使用三氯氟甲烷作为发泡剂。三氯氟甲烷是一种氯氟烃(CFC)。使用表V中具有三氯氟甲烷发泡剂的泡沫配方9制造泡沫；其异氰酸酯指数是大约340。选择表VI中的本发明泡沫配方10以提供与泡沫配方9基本上相当的泡沫高度和泡沫体积，但其具有烃发泡剂正戊烷。以基本上相当的泡沫高度和泡沫体积来对比，使用泡沫配方10制造的泡沫具有大约280的稍低的异氰酸酯指数。
图9比较了对比泡沫配方9(具有三氯氟甲烷发泡剂)和本发明的泡沫配方10(其使用正戊烷作为发泡剂)的随时间的泡沫高度。如图9中阐明的，与正戊烷相比较，三氯氟甲烷发泡剂导致泡沫高度更加急剧的增长。
图10中两种不同峰的存在说明使用三氯氟甲烷发泡剂制造的泡沫的上升速率不是恒定的。泡沫随着时间以非常不同的速度扩展。这对于连续的泡沫生产线是特别不利的，其中生产线的速度不能被调节为补偿发泡速率的激烈变化。相反，使用正戊烷发泡剂制造的泡沫相对于很长的时间周期提供了基本上均匀的发泡速度。这通过图10中相对于大约25到大约45秒的时间间隔，为大约10毫米/秒的恒定的发泡速率的基本上水平的线得到说明。本发明催化剂1(一种空间位阻羧酸盐，新戊酸钾)和烃发泡剂(正戊烷)的这一组合提供了相对于很长时间间隔基本上一致的发泡速度，这是对于商业的PIR/PUR泡沫制造过程来说高度合意的特征。
使用正戊烷发泡剂的泡沫配方10还包括水和Polycat5催化剂(表VI)。随后进行发泡试验以测定这些材料是否可能影响图9或10中说明的结果。当水和Polycat5催化剂被除去时，图9和10中曲线的形状没有显著的变化。具有正戊烷发泡剂的曲线仅仅稍微右移(即开始时间的增加)。
表V.对比泡沫配方9的组成

表VI.本发明泡沫配方10的组成

权利要求
1.一种组合物，包括如下物质的接触产物(a)至少一种含活性氢的化合物；(b)包括至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物；和(c)至少一种发泡剂，其条件是该至少一种发泡剂不是氯氟烃。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种空间位阻羧酸盐包括至少一个季碳部分。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种空间位阻羧酸盐具有如下通式 其中其中R1、R2和R3独立地选自C1-C18烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中任何一个是取代或未取代的；其中n是0-10(包含端值)的整数；和其中M是碱金属离子或季铵离子。
4.根据权利要求3的组合物，其中R1、R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲苯基和苄基。
5.根据权利要求3的组合物，其中R1、R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。
6.根据权利要求3的组合物，其中M为锂、钾、钠或铷的离子。
7.根据权利要求3的组合物，其中M为钾离子。
8.根据权利要求3的组合物，其中M为四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、二甲基二烯丙基铵、三甲基(2-羟丙基)铵、三乙基(2-羟丙基)铵、三丙基(2-羟丙基)铵、三丁基(2-羟丙基)铵、三甲基(2-羟乙基)-铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三丁基(2-羟乙基)铵、二甲基苄基(2-羟丙基)铵或二甲基苄基(2-羟乙基)铵。
9.根据权利要求3的组合物，其中整数n可为0-5，包含端值。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种空间位阻羧酸盐为新戊酸钾、新戊酸四甲铵、新戊酸2-羟丙基三甲铵、新戊酸2-羟丙基三乙铵、新戊酸四乙铵、新戊酸四丙铵、新戊酸四丁铵、新戊酸二甲基二烯丙基铵、三乙基乙酸钾、三乙基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸2-羟丙基三甲铵、三乙基乙酸2-羟丙基三乙铵、三乙基乙酸四乙铵、三乙基乙酸四丙铵、三乙基乙酸四丁铵、新庚酸钾、新庚酸四甲基铵、新庚酸2-羟丙基三甲铵、新庚酸2-羟丙基三乙铵、新庚酸四乙铵、新庚酸四丙铵、新庚酸四丁铵、新辛酸钾、新辛酸四甲基铵、新辛酸2-羟丙基三甲铵、新辛酸2-羟丙基三乙铵、新辛酸四乙铵、新辛酸四丙铵、新辛酸四丁铵、新癸酸钾、新癸酸四甲基铵、新癸酸2-羟丙基三甲铵、新癸酸2-羟丙基三乙铵、新癸酸四乙铵、新癸酸四丙铵、新癸酸四丁铵、或其任何组合。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种空间位阻羧酸盐为新戊酸四甲铵、新戊酸二甲基二烯丙基铵、新戊酸钾、新庚酸钾、新癸酸钾或其任何组合。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种空间位阻羧酸盐为如下酸的盐新戊酸、三乙基乙酸、新己酸、新庚酸、新辛酸、新癸酸、新十一酸、新十二酸或其任何组合。
13.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种发泡剂为水、二氯甲烷、丙酮、烃或其任何组合。
14.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种发泡剂为正戊烷、异戊烷、环戊烷或其任何组合。
15.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种含活性氢的化合物为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或其任何组合。
16.根据权利要求1的组合物，进一步包括至少一种α，β不饱合羧酸碱金属盐、至少一种羧酸碱金属盐、至少一种α，β不饱合羧酸碱土金属盐、至少一种羧酸碱土金属盐、至少一种α，β不饱合羧酸季铵盐、或至少一种羧酸季铵盐或其任何组合。
17.根据权利要求1的组合物，进一步包括至少一种尿烷催化剂。
18.根据权利要求1的组合物，其中所述包括至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物在高至大约150℃的温度下为热稳定的。
19.一种用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，该方法包括使至少一种聚异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物在至少一种发泡剂和有效量的包括至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物的存在下接触，条件是所述的至少一种发泡剂不是氯氟烃。
20.根据权利要求19的方法，其中所述至少一种空间位阻羧酸盐包括至少一个季碳部分。
21.根据权利要求19的方法，进一步包括至少一种尿烷催化剂的存在。
22.根据权利要求19的方法，其中包括至少一种空间位阻羧酸盐的所述催化剂组合物的存在量为大约0.05-大约10重量份，基于每百重量份的至少一种含活性氢的化合物。
23.根据权利要求19的方法，其中所述至少一种空间位阻羧酸盐具有如下通式 其中其中R1、R2和R3独立地选自C1-C18烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中任何一个是取代或未取代的；其中n是0-10(包含端值)的整数；和其中M是碱金属离子或季铵离子。
24.一种用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，包括(a)形成预混合物，该预混合物包含i)至少一种多元醇；ii)基于每一百重量份的多元醇，大约10-大约80重量份(pphp)的发泡剂，条件是该发泡剂不是氯氟烃；iii)大约0.5-大约10pphp的硅表面活性剂；iv)0-大约10pphp的水；v)0-大约50pphp的阻燃剂；vi)0-大约10pphp的尿烷催化剂；和vii)大约0.05-大约10pphp的包括至少一种空间位阻羧酸盐的催化剂组合物；和(b)使该预混合物与至少一种聚异氰酸酯在大约80-大约800的异氰酸酯指数下接触。
全文摘要
本发明提供了具有空间位阻羧酸盐的三聚催化剂组合物和使用这样的三聚催化剂组合物制造聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法。
文档编号C08G18/08GK101067018SQ20071010241
公开日2007年11月7日 申请日期2007年5月8日 优先权日2006年5月4日
发明者J·J·伯德纽克, T·帕尼茨施, J·E·德瓦赫斯特 申请人:气体产品与化学公司