专利名称：用于中空金属体结构加强的可膨胀的或膨胀的玛蹄脂组合物以及这样的中空体的制作方法
技术领域：
本发明涉及可热膨胀的或热膨胀的玛蹄脂组合物，其能够用于中空金属体的结构加强，还涉及制备该组合物的方法、这样的中空体以及这种组合物的用途。本发明尤其适用于机动车、空中运输工具和空间飞行器的主体覆盖件。
背景技术：
通过已知的方法，能够使用刚性泡沫型材料在结构上加强诸如机动车的主体覆盖件等中空金属体。这些加强材料通常由基于环氧树脂的组合物组成，提供所述组合物是为了在热效应下，特别是在160℃至180℃的温度范围内，能够通过该组合物含有的膨胀剂而膨胀。
在这些可膨胀玛蹄脂的主要期望性质中，除了组合物一旦交联并膨胀后与金属粘结的性质、抗剪强度和抗压强度以外，还会注意到其“非固化”粘性(即在非固化态中的粘性)、热处理过程中其垂直蠕变稳定性以及低硬度。在膨胀后，对于膨胀的玛蹄脂还期望最大的膨胀程度，并且具有闭孔以便具有最低的吸水性。
更明确地，这些可膨胀玛蹄脂通常是基于两种分别为液体和固体的环氧树脂，它们与使用诸如丁腈橡胶(NBR)等弹性体改性的环氧树脂混合。例如可以参考文献EP-B-1163288，其详细地描述了用于这种可膨胀玛蹄脂的组合物。
这些已知的可膨胀玛蹄脂组合物的主要缺点在于，不能同时获得后者-在非固化态中，有利于其随后使用的足够低的硬度，以及足够水平的“非固化”粘性，这有利于其与旨在接受其的中空体的金属壁进行粘结，以及
-在膨胀态中，足够低的吸水性水平。
这些已知组合物的另一缺点在于它们通常对所使用的表面活性剂的类型非常敏感。
发明内容
本发明的一个目的是克服这些缺点，并且该目的已经实现，因为申请人吃惊地发现向基于至少一种环氧树脂的可热膨胀玛蹄脂组合物中并入嵌段共聚物可以得到一种组合物，其与已知的组合物相比，在非固化态下，尤其具有降低的硬度以及与金属材料的增加的粘性性质，在膨胀态下，尤其具有降低的吸水性程度，从而使得本发明的组合物可以用于中空金属体的令人满意的结构加强，所述嵌段共聚物选自式SBM和式MAM的共聚物，其中S、B、M和A分别表示主要来自乙烯基芳香族单体、共轭二烯单体、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段。
应当注意到无需损害所述组合物的垂直蠕变稳定性就可以得到改善的加工性能、改善的玛蹄脂/金属粘性以及降低的吸水性，本发明组合物的上述性质是通过所述嵌段共聚物给予的，并且所述组合物的垂直蠕变稳定性与现有技术组合物的垂直蠕变稳定性基本上是相同等级的。
作为嵌段S主要来源的乙烯基芳香族单体，例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。优选地，该嵌段S主要来自苯乙烯，并且甚至更优选地，该嵌段S由聚苯乙烯组成。
作为嵌段B主要来源的共轭二烯单体，例如可以使用丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。优选地，该嵌段B主要来自丁二烯，并且甚至更优选地，该嵌段B由1，4-聚丁二烯组成。
作为嵌段M，优选使用由聚(甲基丙烯酸甲酯)组成的嵌段，并且作为嵌段A，优选使用主要来自丙烯酸烷基酯的嵌段，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯，并且甚至更优选地，该嵌段A由聚(丙烯酸丁酯)组成。
根据本发明的第一实施方案，所述嵌段共聚物或至少一种所述嵌段共聚物对应式SBM，其中S、B和M分别表示聚苯乙烯嵌段、1，4-聚丁二烯嵌段和主要为间规聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段。
因此，本发明第一实施方案的组合物能够包含聚苯乙烯/1，4-聚丁二烯/间规聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，并且优选由ARKEMA公司以名称Nanostrength销售的SBM三嵌段共聚物。
根据本发明的第二实施方案，所述嵌段共聚物或至少一种所述嵌段共聚物对应式MAM，其中M和A分别表示主要为间规聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段和聚(丙烯酸丁酯)嵌段。
因此，本发明第二实施方案的组合物能够包含间规聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/间规聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，并且优选由ARKEMA公司以名称Nanostrength销售的MAM三嵌段共聚物。
有利地，本发明所述组合物包含10phr至60phr的所述嵌段共聚物(phr每100份环氧树脂中的重量份)，并且甚至更有利地所述组合物包含15phr至30phr的所述嵌段共聚物。
根据本发明的另一特征，所述组合物包含至少一种液体环氧树脂(即所述环氧树脂或至少一种所述环氧树脂是液体)，液体环氧树脂/固体环氧树脂的重量比可以为100/0至30/70。
有利地，所述组合物不含任何固体环氧树脂(即所述环氧树脂或组合物的每一种环氧树脂均是液体)。
应当注意到依照本发明优选使用一种或多种液体环氧树脂(即不含固体环氧树脂)可以在所述组合物的非固化态下，以进一步改善所述组合物的加工性能和粘性的方式将硬度和粘性进一步最小化。
有利地，因此所述组合物能够在非固化态下具有低于10的ShoreA硬度，并且优选地基本上等于0，并且在室温下具有与金属材料的高粘性性质，从而其与所述中空金属体令人满意地粘结。
优选地，所述环氧树脂或每一环氧树脂来自双酚A或F，并且甚至更优选地，所述环氧树脂或每一环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚(简称为“DGEBA”)树脂。
有利地，本发明的所述组合物能够包含多种类型的表面活性剂，而所述表面活性剂对所述组合物的性质没有影响，并且根据实施本发明的实例，所述组合物能够不含表面活性剂。
根据本发明的另一特征，所述组合物在膨胀态下能够包含闭孔以及在180℃下具有低于或等于5％的吸水性程度，这通过使用过程中最小的吸水性有利地得到反映。
制造本发明所述膨胀的玛蹄脂组合物的方法，其包括a)热力混合所述可膨胀组合物，所述可热膨胀组合物还包含*膨胀剂(例如含量可以是1至4phr的活化的偶氮二甲酰胺类型的膨胀剂)，*固化剂(例如含量可以是5至15phr的活化的双氰胺类型的固化剂)以及*一种或多种含量可以是20至80phr的矿物填料，并且其例如选自硅石、三水合氧化铝、氢氧化镁、高岭土、粘土、白垩以及它们的混合物；b)将所得到的所述可膨胀组合物成形(例如通过挤压、注射、压缩等)然后c)通过在烘箱中将所述中空金属体接触的成形的所述组合物加热进行膨胀，以便得到所述膨胀的组合物，所述接触例如通过电透法进行。
注意到本发明的组合物除了包含所述膨胀剂、所述固化剂以及所述填料以外，还包含通常用于可膨胀玛蹄脂组合物中的全部或部分其他成分。
使用结构加强元件填充本发明中空金属体，所述结构加强元件基于上述定义的本发明所述可热膨胀玛蹄脂组合物。
根据本发明的另一特征，使用所述结构加强元件填充的所述中空体可以旨在成形为用于机动车、空中运输工具或空间飞行器的主体覆盖件，所述主体覆盖件然后可以是片状。
本发明所述可膨胀组合物或膨胀的组合物的用途涉及生产用于中空金属体的结构加强和/或隔音的物件或半成品。
具体实施例方式
通过阅读以非限制说明方式给出的实施本发明的若干实例的描述，将会更加清楚地理解本发明的上述特征以及其他特征。
实施例制备5种非本发明的(即根据现有技术制备的)可膨胀玛蹄脂组合物A、B、C、D和E，其均是基于“DGEBA”类型的固体和液体环氧树脂的混合物，并且均包含已知意义上的丁腈橡胶改性的“DGEBA”环氧树脂类型(该树脂以名称“Struktol Polydis 3604”进行销售)的增韧剂。
还制备了6种本发明的可膨胀组合物I1、I2、I3、I4、I5和I6，其均是基于单一液体环氧树脂，并且均包含替代了上述改性树脂的、与上述式MAM对应的并由ARKEMA公司以名称Nanostrength销售的嵌段共聚物(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯三嵌段)。
每一组合物A至E和I1至I6尤其还包含相同的膨胀剂、相同的固化剂以及相同的稀释填料，所述膨胀剂由活化的偶氮二甲酰胺组成，所述固化剂是活化的双氰胺类型的，所述填料主要基于硅石和三水合氧化铝(简称为“ATH”)并且还包含粘土。
更具体地，组合物A、B、C、D和I1、I2、I3和I4还包含相同的表面活性剂，其为硅酮聚醚类型的表面活性剂T1，而组合物E和I5不含表面活性剂，并且组合物I6包含羟基化的液体聚丁二烯类型的表面活性剂T2。
此外，对于组合物A至E，下列成分还是不同的-固体环氧树脂/液体环氧树脂的重量比(对于组合物A、B和E，该比例为60/40，相反的对于组合物C和D，该比例为40/60)，以及-膨胀剂的量(或者是3.5phr，或者是1.9phr)。
通过对每一组合物使用相同的热力混合法来制备这些可膨胀组合物A至E和I1至I6，然后将由此所得的每一可膨胀组合物通过压缩进行成形，然后切割成合适的尺寸。
然后通过在烘箱中加热(在约160℃和180℃两个温度下)将成形的可膨胀组合物进行膨胀。对于每一组合物，在防粘纸上将某些样品“随意地”加热，而其它样品在与旨在成形中空体的片(这些片由未加工的、电镀的或镀锌的钢组成)相接触时加热，所述中空体填充有相应的膨胀的组合物。
组合物A至E具有下列组成(phr每100份环氧树脂中的重量份)表1
本发明组合物I1至I6具有下列组成(phr每100份环氧树脂中的重量份)表2
对于所制备的每一组合物A至D和I1至I6，在可膨胀态和非固化态进行测量(最初密度、热条件下(160℃)垂直蠕变稳定性、Shore A硬度和“非固化”粘性)，并且在膨胀态下进行测量(在160℃和180℃下体积膨胀、最终密度、在160℃和180℃下吸水性程度)。
为了测量垂直蠕变稳定性，使用下列方法手工并使用些许压力将“非固化”玛蹄脂样品(40×40×5mm)置于金属片上，并且对该玛蹄脂的最初位置(pi)进行定位。然后在160℃下将该片垂直地悬挂在烘箱中30分钟。在将所得的板从烘箱中取出并冷却至室温(23℃)后，对膨胀的玛蹄脂的最终位置(pf)进行定位。通过在加热步骤中玛蹄脂的垂直位移d＝pf-pi(mm)，测量蠕变稳定性。
为了测量“非固化”玛蹄脂的Shore A硬度，根据ISO标准868进行测量。
为了表征每一组合物与片通过膨胀进行接触的“非固化”粘性性质(粘性的评估)，区分了4个等级0、1、2和3，分别代表非常弱、中等、强和非常强的粘性性质。
下文的表3和4给出了所得的结果，其分别是非本发明的组合物A至E以及本发明的组合物I1至I6。
表3
表4
表3显示，在非本发明的组合物A至E中，仅有组合物B具有接近期望值的膨胀性质。然而注意到，该组合物B在180℃下的吸水性程度并不令人满意，因为其值太高(等于8％)，并且“非固化”Shore A硬度也太高(等于45)且与所述片的“非固化”粘性不足(≈0的等级)。
应当注意到，总的来说，组合物A至E中没有一种组合物具有令人满意的与这些片的“非固化”粘性，并且平均的“非固化”Shore A硬度也不足够低(即接近0)，同时也不具有令人满意的吸水性特点(即最小程度的吸水)。
表4显示本发明的全部组合物I1至I4均不仅具有令人满意的膨胀性质，并且与组合物A至E相比还具有-明显增加的“非固化”粘性(均为等级3，即最大值)，这证明本发明的玛蹄脂与金属材料接触时具有改善的粘性。
-最小化的“非固化”Shore A硬度(均为0的等级)，这表明无论所使用的成形方法，组合物I1至I6的显著改善的加工性能，-在160℃和180℃下，吸水性程度显著降低(对于组合物I1至I6该程度的平均值为3％，而在160℃和180℃下组合物A至E的吸水性平均程度分别为10.6％和23％，即对于组合物I1至I6，该程度平均降低了大于或等于70％)，以及-保持的垂直蠕变(类似于或者甚至低于组合物A至E的垂直蠕变)。
特别地，上述表3和4表明，与同样不含有表面活性剂的非本发明组合物E相比，不含表面活性剂的本发明组合物I5具有-膨胀程度远远高于组合物E的膨胀程度(在160℃下高63％并且在180℃下高70％)，-与组合物E相比，显著下降的垂直蠕变(降低接近80％)，-显著改善与片状金属材料的“非固化”粘性(组合物I5的水平为3，而组合物E≈0)，以及-与组合物E相比，基本保持的吸水性程度(在160℃和180℃下)。
表4还表明，如与组合物I1至I4相比，I6的膨胀、吸水性、垂直蠕变稳定性、硬度以及粘性等所有性质所示，所使用的表面活性剂(即硅酮聚醚或液体聚丁二烯)的性质对本发明组合物的性质并无实质的影响。
最后，注意到单一具体的液体环氧树脂与本发明的式MAM或SBM三嵌段共聚物的组合可以特别地将本发明相应组合物的“非固化”硬度最小化并将与所述金属材料的“非固化”粘性最大化，这使得所述组合物特别有利于中空体的结构加强，例如用于机动车、空中运输工具或空间飞行器的主体覆盖件。
权利要求
1.能够用于中空金属体结构加强的热可膨胀的或热膨胀的玛蹄脂组合物，所述组合物基于至少一种环氧树脂，其特征在于，所述组合物还包含至少一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物选自式SBM和式MAM共聚物，其中S、B、M和A分别表示主要来自乙烯基芳香族单体、共轭二烯单体、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，M表示聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，B表示聚丁二烯嵌段。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，A表示聚(丙烯酸丁酯)嵌段。
5.根据权利要求2和3所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物或至少一种所述嵌段共聚物对应式SBM，其中S、B和M分别表示聚苯乙烯嵌段、1，4-聚丁二烯嵌段和主要为间规聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段。
6.根据权利要求2和4所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物或至少一种所述嵌段共聚物对应式MAM，其中M和A分别表示主要为间规聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段和聚(丙烯酸丁酯)嵌段。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含10phr至60phr的所述嵌段共聚物(phr每100份环氧树脂中的重量份)。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含15phr至30phr的所述嵌段共聚物。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种液体环氧树脂，所述液体环氧树脂/固体环氧树脂的重量比为100/0至30/70。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含固体环氧树脂。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂或每一环氧树脂来自双酚A或F。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂或每一环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚树脂。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含表面活性剂。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物在非固化态下具有低于10的Shore A硬度，并且优选地基本上等于0。
15.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物在室温和非固化态下是与金属材料相粘的。
16.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物在膨胀态下包含闭孔并且在180℃下具有低于或等于5％的吸水性程度。
17.制造前述权利要求中任一权利要求所述的膨胀的组合物的方法，其包括-热力混合所述可膨胀组合物，所述可热膨胀组合物还包含膨胀剂、固化剂、以及一种或多种矿物填料，-将所得到的所述可膨胀组合物成形，然后-通过将与所述中空金属体接触的成形的所述组合物加热进行膨胀，以便得到所述膨胀的组合物。
18.填充有结构加强元件的中空金属体，所述结构加强元件基于可热膨胀的玛蹄脂组合物，其特征在于，所述组合物如权利要求1-16中任一权利要求所定义。
19.根据权利要求18所述的中空体，其特征在于，所述中空体旨在成形机动车、空中运输工具或空间飞行器的片状主体覆盖件，使用所述结构加强元件填充所述主体覆盖件。
20.权利要求1-16中任一权利要求所述组合物的用途，生产用于中空金属体的结构加强和/或隔音的物件或半成品。
全文摘要
本发明涉及可热膨胀的或热膨胀的玛蹄脂化合物，其能够用于中空金属体的结构加强，还涉及制备该组合物的方法、这样的中空体以及这种组合物的用途。本发明尤其适用于机动车、空中运输工具和空间飞行器的主体覆盖件。本发明可膨胀的或膨胀的玛蹄脂组合物基于至少一种环氧树脂，并且所述组合物还包含至少一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物选自式SBM和式MAM共聚物，其中S、B、M和A分别表示主要来自乙烯基芳香族单体、共轭二烯单体、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段。
文档编号C08L53/00GK101089041SQ20071011123
公开日2007年12月19日 申请日期2007年6月18日 优先权日2006年6月16日
发明者埃莉斯·拉博尔比 申请人:哈特奇桑公司