专利名称：一种溶液聚合制备三元乙丙橡胶接枝物树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂的制备方法。
背景技术：
通常使用的ABS树脂具有优良的成型性、耐冲击性及光泽度等特性，但由于在合成 ABS时所使用的丁二烯橡胶中含有双键结构，所以容易被紫外线、热能等分解氧化，在 需要耐候性的地方长期使用时，会出现物性降低及变色等情况。而苯乙烯一三元乙丙橡胶 一丙烯腈接枝物树脂耐候性好，还具有优良的成型性、耐冲击性及光泽度等特性。
采用苯乙烯和丙烯腈接枝三元乙丙橡胶(简称EPDM)合成苯乙烯一三元乙丙橡胶 一丙烯腈接枝物，然后用其和苯乙烯一丙烯腈共聚物树脂共混得到苯乙烯一三元乙丙橡胶 一丙烯腈接枝物树脂。苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂生产方法主要有溶液聚 合、乳液聚合、本体聚合和悬浮聚合。US4202948、 US4788250分别报道了本体聚合、悬 浮聚合、乳液聚合的制备方法。由于溶液聚合反应条件温和，产物橡胶粒径适中，接枝率 易于调节，制得的苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂综合性能良好，而成为合成 苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂最有效的生产方法。
Journal of Applied Polymer Science,1981，26(l):261-269报道在装有冷凝器、温度计和 搅拌器的2升反应瓶中加入碳氢溶剂，加入45g EPDM并完全溶解后加入292.5g苯乙烯， 97.5g丙烯腈(用50g碳氢溶剂稀释)和3.9g过氧化苯甲酰(用50g碳氢溶剂溶解)。搅 拌转数为600r/min，反应在氩气保护、7(TC下进行，当转化率达到15%时，滴加极性溶剂， 反应继续进行，转化率可达到80%或更高。反应结束后，在反应混合物中加入甲醇或在室 温下逐渐挥发，分离出接枝共聚物，分离出的接枝共聚物在11(TC减压干燥3小时，形成 薄膜或粉末。该文献采用溶液法，采用碳氢溶剂(氯苯、甲苯和己烷)和极性溶剂(乙酸 乙酯)为复合溶剂，所用乙丙橡胶第三单体是乙叉降冰片烯，EPDM丙烯含量(质量分数) 为30.2%和44%，碘值为18.1和16。苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物的胶含量为 10-20% (质量分数)。该文献只报道了苯乙烯—三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物的合成，没 有公开苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物与苯乙烯一丙烯腈共聚物树脂共混形成苯
乙烯一三元乙丙橡胶一 丙烯腈接枝物树脂的方法。
US4314041采用溶液法合成苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂，多釜(3或 4釜)串联操作，转化率40-80%,胶含量为5-30% (质量分数)，EPDM乙烯/丙烯(质量 比)为(20-90): (80-10),碘值4-50,反应温度60-15(TC 。所用EPDM第三单体是降冰 片烯、环二烯或脂肪族二烯，单体芳香族乙烯化合物可以是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、卤代 苯乙烯、3， 5-二甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，单体可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，单体混 合物还包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 卣化乙烯、乙烯基醚或马来酸酐。所用溶剂芳烃是苯、甲苯、乙苯、二甲苯或异丙苯，还 包括不超过30%的酮、酉旨、醚、氨基化合物或卤代烃。引发剂可以是芳香族二酰基过氧化 物、酯类过氧化物、过氧化碳酸酯和酮类过氧化物。如果需要可以在合成树脂时加入添加 剂，也可以在聚合前或聚合后将添加剂加入到聚合系统中。润滑剂有液体石蜡、脂肪酯、 脂肪酰胺、脂肪酸的金属盐、聚硅氧烷等，抗氧剂有酚类、胺类、硫酯类或亚磷酸酯类， 还可以加入UV吸收剂。该法合成的苯乙烯一丙烯腈共聚物树脂冲击性等性能好，但投资 大，不经济。
《弹性体》(2004,14(3): 6-9)、《橡胶工业》(2004,51(4): 197-200)和《合成橡胶工业》 (2004,27(2): 110)报道了华南理工大学材料科学与工程学院的研究情况在装有搅拌器、 温度计、冷凝管、氮气导管的四口烧瓶中，将一定质量分数(占EPDM与单体质量总和 的分数)的EPDM溶于正庚烷/环己酮或正庚烷/甲苯混合溶剂中，再加入苯乙烯、丙烯腈 (苯乙烯、丙烯腈质量比为3: 1，即恒比共聚点的单体配比)单体，然后加入引发剂过 氧化苯甲酰(溶于15ml环己酮或溶于甲苯)，通氮气一定时间后，在氮气保护下进行接枝 共聚反应。16小时或20小时后结束反应，在搅拌条件下用过量乙醇将产物沉淀析出， 沉淀物过滤，干燥至恒重，反应温度8(TC。将30质量份接枝共聚物和70质量份苯乙烯 一丙烯腈共聚物树脂于165。C下在双辊开炼机上混炼8min出片，合成了苯乙烯一三元乙 丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂并进行性能测试。
《高分子材料科学与工程》(2002,18(5):104-107 )、《高分子材料科学与工程》 (2004,20(3):99-102)报道了河北工业大学高分子科学与工程研究所的研究情况在装有 搅拌器、温度计、氮气导管和回流装置的四口瓶中，将一定量的EPDM在氮气保护下溶 于正己垸/苯(50/50体积比)的混合溶剂中。然后，加入一定配比苯乙烯、丙烯腈单体及 引发剂过氧化苯甲酰，在不同的条件下进行接枝共聚，反应结束后，将反应物缓慢倒入强
烈搅拌的甲醇中，沉淀物经过滤，在真空干燥箱中干燥至恒量，反应温度70°C。并研究 了苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物对EPDM/ (苯乙烯一丙烯腈共聚物树脂)共混 体系形态及力学性能的影响。
华南理工大学材料科学与工程学院和河北工业大学高分子科学与工程研究所都是采 用溶液聚合，没有公开其使用的添加剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、有效、便于工业化的溶液聚合法制备苯乙烯一三元乙 丙橡胶 一 丙烯腈接枝物树脂的方法。
本发明提供的溶液聚合制备苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂的方法，其特 征在于，依次包括如下步骤-
1) 合成苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物
将三元乙丙橡胶溶于正己垸或正庚烷与环己酮的混合溶剂中，在60-9(TC温度下混合 加入苯乙烯、丙烯腈和过氧化苯甲酰，4-6小时后补加正己垸或正庚垸与环己酮的混合溶 剂，接枝共聚反应8-16小时结束；在搅拌条件下用乙醇将产物沉淀析出，沉淀物过滤， 真空干燥至恒重；
所用的三元乙丙橡胶中的乙烯与丙烯的质量比为(50-70): (25-45)，第三单体为乙 叉降冰片烯，乙叉降冰片烯在三元乙丙橡胶中的质量含量为0.9-8.7%;
2) 制备苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂
将苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物、苯乙烯一丙烯腈共聚物树脂和添加剂乙撑
双硬脂酰胺、硬脂酸镁及二硬脂季戊四醇二亚磷酸酯共混及造粒，得到苯乙烯一三元乙丙
橡胶一丙烯腈接枝物树脂。
本发明方法中的步骤l)中的苯乙烯与丙烯腈的质量比为(2.0-3.0): 1。 本发明方法采用过氧化苯甲酰为引发剂，其用量为苯乙烯和丙烯腈总质量的3-10%。 本发明方法中的步骤2)中的苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物与苯乙烯一丙烯
腈共聚物树脂的质量比为(0.4-1.0): 1。
本发明方法中的添加剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸镁和二硬脂季戊四醇二亚磷酸酯，
其中的乙撑双硬脂酰胺的质量份为1.2-1.5份，硬脂酸镁的质量份为0.12-0.15份，二硬脂
季戊四醇二亚磷酸酯的质量份为0.10-0.15份。
本发明提供了一种简单、有效、便于工业化的溶液聚合制备苯乙烯一三元乙丙橡胶一 丙烯腈接枝物树脂的方法；使用本发明方法得到的苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物 胶含量30-55% (质量分数)，接枝率35-60%，转化率80-98%;尤其本发明在使用乙撑双 硬脂酰胺、硬脂酸镁和二硬脂季戊四醇二亚磷酸酯作为添加剂后，所制备的苯乙烯一三元 乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂综合性能好，拉伸强度可达54.0-56.0MPa，冲击强度 149-151J/m，热变形温度89-9rC，光泽度87-89。
具体实施例方式
以下为本发明的具体实施例，但本发明不仅仅限于这些实施例。 实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导管的四口烧瓶中，将乙烯/丙烯(质量比) 为52.0/40.3，第三单体乙叉降冰片烯在EPDM中含量为7.7% (质量分数)，门尼粘度 45(MLw訓。C)的EPDM 20g溶于300ml复合溶剂正庚垸/环己酮(体积比3-5: 1)中， 在75。C和氮气保护下混合加入31.7g苯乙烯、12.9g丙烯腈和1.73 g过氧化苯甲酰，4 小时后补加50ml复合溶剂，接枝共聚反应15小时。在搅拌条件下用乙醇将产物沉淀析出， 沉淀物过滤，于90。C真空干燥至恒重。将苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物、苯乙 烯一丙烯腈共聚物树脂(前者与后者共混比例(质量比)为47: 53)和添加剂1.5份(质 量份)乙撑双硬脂酰胺、0.15份(质量份)硬脂酸镁及0.10份(质量份)的二硬脂季戊四醇二亚 磷酸酯，于20(TC在双螺杆挤出机中进行共混和造粒得到苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈 接枝物树脂。将造粒后的苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂加工制成试件后，测 试性能。经分析，苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物胶含量(质量分数)31.0%,接 枝率56.9%，转化率98.0%;苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂拉伸强度 55.5MPa，冲击强度151J/m，热变形温度90。C，光泽度88。
实施例2
所用原料及操作方法同实施例1，苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物与苯乙烯 一丙烯腈共聚物树脂的共混比例是50: 50 (质量比)。经分析，苯乙烯一三元乙丙橡胶— 丙烯腈接枝物胶含量(质量分数)31.0%,接枝率45.0%，转化率95.0%;苯乙烯一三元乙 丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂拉伸强度54.1MPa，冲击强度150J/m，热变形温度90°C，光 泽度88。
实施例3
所用原料及操作方法同实施例1，加入EPDM20g，混合加入22.5g苯乙烯、7.5g丙 烯腈和1.73 g过氧化苯甲酰，苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物与苯乙烯一丙烯腈共 聚物树脂的共混比例是40: 60 (质量比)。经分析，苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝 物胶含量(质量分数)40.0%,接枝率40.0%，转化率91.9%;苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙 烯腈接枝物树脂拉伸强度54.0MPa，冲击强度149J/m,热变形温度9rC，光泽度87。
实施例4
所用原料及操作方法同实施例1，加入EPDM20g，混合加入13.6g苯乙烯、5.5g丙 烯腈和1.73 g过氧化苯甲酰，苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物与苯乙烯一丙烯腈 共聚物树脂的共混比例是30: 70 (质量比)。经分析，苯乙烯一三元乙丙橡胶—丙烯腈接 枝物胶含量(质量分数)51.2%，接枝率35.0%，转化率97.9%;苯乙烯一三元乙丙橡胶 一丙烯腈接枝物树脂拉伸强度54.0MPa，冲击强度149J/m，热变形温度89'C，光泽度87。
实施例5
所用EPDM乙烯/丙烯(质量比)=68.5/27.5，第三单体乙叉降冰片烯在EPDM中含 量为4.0%(质量分数)，门尼粘度70(ML1+4125°C)，其它同实施例l。经分析，苯乙烯一 三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物胶含量(质量分数)31%，接枝率38.4%，转化率84.8%; 苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂拉伸强度54.3MPa，冲击强度149J/m，热变形 温度9(TC，光泽度87。
实施例6
将所用溶剂正庚垸换成正己烷，其它同实施例l。经分析，苯乙烯一三元乙丙橡胶一 丙烯腈接枝物胶含量(质量分数)31%，接枝率36.0%,转化率82.0%;苯乙烯一三元乙 丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂拉伸强度54.2MPa，冲击强度150J/m，热变形温度91°C，光 泽度88。
权利要求
1.一种溶液聚合制备苯乙烯-三元乙丙橡胶-丙烯腈接枝物树脂的方法，其特征在于，依次包括如下步骤1)合成苯乙烯-三元乙丙橡胶-丙烯腈接枝物将三元乙丙橡胶溶于正己烷或正庚烷与环己酮的混合溶剂中，在60-90℃温度下混合加入苯乙烯、丙烯腈和过氧化苯甲酰，4-6小时后补加正己烷或正庚烷与环己酮的混合溶剂，接枝共聚反应8-16小时结束；在搅拌条件下用乙醇将产物沉淀析出，沉淀物过滤，真空干燥至恒重；所用的三元乙丙橡胶中的乙烯与丙烯的质量比为(50-70)∶(25-45)，第三单体为乙叉降冰片烯，乙叉降冰片烯在三元乙丙橡胶中的质量含量为0.9-8.7％；2)制备苯乙烯-三元乙丙橡胶-丙烯腈接枝物树脂将苯乙烯-三元乙丙橡胶-丙烯腈接枝物、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂和添加剂乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸镁及二硬脂季戊四醇二亚磷酸酯共混及造粒，得到苯乙烯-三元乙丙橡胶-丙烯腈接枝物树脂。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于其中的步骤1)中的苯乙烯与丙烯腈的质量 比为 (2.0-3.0): 1。
3. 根据权利要求l的方法，其特征在于其中的过氧化苯甲酰为苯乙烯和丙烯腈总质 量的3-10%。
4. 根据权利要求1的方法，其特征在于其中的步骤2)中的苯乙烯一三元乙丙橡胶 一丙烯腈接枝物与苯乙烯一丙烯腈共聚物树脂的质量比为(0.4-1.0): 1。
5. 根据权利要求1的方法，其特征在于其中的乙撑双硬脂酰胺的质量份为1.2-1.5份， 硬脂酸镁的质量份为0.12-0.15份，二硬脂季戊四醇二亚磷酸酯的质量份为0.10-0.15份。
全文摘要
本发明涉及一种溶液聚合制备三元乙丙橡胶接枝物树脂的方法，将乙丙橡胶溶于混合溶剂中，在一定温度下苯乙烯、丙烯腈和引发剂过氧化苯甲酰进行聚合反应，聚合后得到的苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物与苯乙烯—丙烯腈共聚物树脂及添加剂进行共混和造粒得到苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂；本发明方法简单、有效、便于工业化。
文档编号C08K5/524GK101348546SQ200710119190
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月18日 优先权日2007年7月18日
发明者刘洪伟, 吴丽明, 宋振彪, 平 常, 颖 董, 蔡小平, 赵新刚, 邹向阳, 金春玉, 闫柏郁 申请人:中国石油天然气股份有限公司