专利名称：：快速升温的热塑性聚合物组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种热塑性聚合物组合物，特别是涉及一种当被应用来制成瓶子时，在吹瓶前瓶胚可被快速升温(heatup)且所制成的瓶子近乎无色的热塑性聚合物组合物，以及用于制备该组合物的方法。
背景技术：
：热塑性聚合物，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，简称PET)或其共聚酯被应用在胶片、瓶子或者其它供食物或饮料用容器的制造上是很普遍的。一般而言，瓶子的制造过程分成两阶段，以下以PET瓶子的制造为例来说明，第一阶段为将PET注射到模块中形成瓶胚(bottlepreform),第二阶段为将压縮的空气注入模块中并将瓶胚吹成瓶子，在第二阶段时瓶胚的Mit要被加热到IO(TC左右以便进行吹瓶，因此再加热(reheat)的速率变成为第二阶段的速率决定步骤，一般商业上再加热步骤中使用的加热器都是石英灯管，其会放射出集中在波长500nm2000nm间的电磁波。然而，PET对上述波长区间的电磁波的吸收率低，通常会吸收是因为里面所含的不纯物或添加物，例如残留的触媒或其它杂质，因为电磁波被此等物质散色或这质吸收电磁波而使得瓶胚能吸收电磁波，因此PET组合物的再加热时间就和组合物本身的透明度有很大的关系，当PET组合物中所含不纯物或添加物越多，愈可促进再加热的速率，但同时却也造成瓶胚的雾化。再者，所添加物质的颜色越深，吸收电磁波能力越好，瓶胚加热的时间也就越短，但瓶子因此无法保持透明无色的状态，此将无法满足目前商业上对于无色的瓶子或其它型态容器的大量需求，特别是对于亚洲市场而言。已有不少专利揭露，借由将添加剂添加到热塑性聚合物中，以提升吸收电磁辐射的效能并减少再加热的时间，如下述地U.S.Pat.4408004利用碳黑来达到减少再加热时间的目的；有些铁的氧化物也可以达到此目的，例如US.Pat.4420581揭示三氧化二铁可以减少再加热时间；U.S.Pat.4408004及5419936则利用还原锑聚合触媒来提升加热速率;U.SPat.4481314提到某些蒽醌(anthraquinone)类型的染料也可iijt匕目的。U.S.Pat.6660792则使用不参与反应的铁化合物，譬如FeP、FeSi或其组合物来减少再加热时间；U.S.Pat.7189777贝赐示添加活性碳来提升加热速率。以上所有添加剂都是黑体或灰体吸收，会吸收全光谱的光，因itl^t于制成的瓶子或其它型态容器的颜，艮雾度都会造成无法接受的影响，影响的多寡贝诉n添加的量呈正比，在某些程度上可以利用改变添加齐啲颗粒大小来减少这些影响，但无法全部消除。另，U.S.Pat.5529744揭露一由含有金属粒子(譬如Sb、Sn、Ag、Au、Cu、As、Cd、Hg、Pt^/或Pd)的热塑性聚合物帝喊的瓶子，其主要利用聚合过程中添加还原剂及前述该等金属的化合物并使该等金属化合物还原成金属粒子，特别是Sb，来增加聚酯再热的速率，不过此专利所揭示制得的瓶子的黄度绝对值偏大，因此无法得到无色的瓶子。上述该等添加剂虽可减少瓶胚加热时间，但节能并提升制程效率的同时，并无法制得商业上大量需求的无色瓶子，因此，存在一对于可快速升温且所制成的瓶子近乎无色的热塑性聚合物组合物的亟大的需求。
发明内容该等前案所揭示的能提升再热速率的特定种类的碳系物质、金属化合物或金属，在添加到热塑性聚合物后都无法呈现无色，因此无法满足市场上对无色瓶子或其它型态的容器的大量需求。本案申请人思及，热塑性聚合物组合物要能在石英灯管照射下快速升t显，除了如前述借由增加能吸收该波长区间电磁波的物质外，若能借由在聚合物中添加适量的热传导物质，应可使整体组合物具有更佳的热传导性质，并因此提高预制品(如瓶胚)加工前的升温速率，因此申请人尝试由各式金属粉末中来衫^出具有良好导热特性且能使最终瓶子呈现无色的金属粉末，然而，如熟悉高分子技术人士所知的，金属粒子掺于聚合物后的最后显色是由一极为复杂的机制所控制，因此很难由微粒子单独的颜色来推估于其被掺于聚合物后会呈现的最终颜色，申请人经多方研究，最后发现，铝、镁、锌、钨与钙是在兼顾热传导与无色上绝佳的选择，只要控制该等特定种类金属的粉末于热塑性聚合物中的添加量在一定的范围，并使其分散在热塑性聚合物中，即可达瓶胚快速升瓶子近乎无色的双重目的，而至于应于聚合物制备过程的何时添加或如何添加，则无特殊的限制。因此，本发明的第一目的在于提供一种快速升温的热塑性聚合物组合物，包含一热塑性聚合物及多数个金属粒子，该热塑性聚合物具有一介于1,000^60,000间的数目平均分子量，而该等金属粒子是铝、镁、锌、钩、钙粒子，或它们的组合。本发明的该热塑性聚合物组合物可视需要而被制成一熔融物(mdt)、酯粒(pellet)、片材(sheet)或容戮container)，特别地适合用于制成瓶胚与瓶子。本发明的第二目的在于提供一种用于制备该快速升纟显的热塑性聚合物组合物的方法，包括的步骤为在该热塑性聚合物的一选自于下面群组中的阶段添加该等金属粒子聚合前进料阶段、液态聚合阶段、固态聚合阶段，以及加工成型阶段。本发明的有益效果在于本发明的该快速升温的热塑性聚合物组合物，因为含有可传导热的金属粒子，因此可有效地提高升温速率，因此减少加工(譬如吹顿前再加热的时间，大幅地降低制程成本，再者，该等金属粒子在选择上是已先顾及其分散于聚合物中最后的显色与透明度，因此只要适当控制该等金属粒子的添加量与粒子大小，即能使该热塑性聚合物组合物的加工成品，譬如瓶子，呈现近乎无色的状态，所以能符合市场，特别是亚汧怖场广大的需求，这是前述所有前案所无法达到的。具体实施例方式较佳地，本发明组合物中的该等金属粒子是铝粒子。较佳地，在本发明的热塑性聚合物组合物中，基于该热塑性聚合物的总重计，该等金属粒子的含量是介于1PPM至200PPM间，更佳地，是介于1PPM至100PPM间，又更佳地，是介于20PPM至100PPM间，最佳地，是介于25PPM至100PPM间。较佳地，适用于本发明的该等金属粒子具有一介于0.1至100Mm间的d5o粒径，更佳地，是具有一介于0.1至50ium间的d5c粒径，进一步更佳地，是具有一介于O.l至lO)Lim间的dso粒径，最佳地，是具有一介于0.1至5)tim间的d5。粒径。较佳地，适用于本发明的热塑性聚合物是由至少一衍生自一二酸组份的重复单元A与至少一衍生自一二醇组份的重复单元B构成的聚酯。较佳地，该二酸组份包含Cr-C16的月旨族二羧酸(aliphaticdicarboxylicacid)、C8~C16的芳族二羧酸(aromaticdicarboxylicacid)，或它们的一组合。选择性地，该二酸组份包含至少一(>€16的芳族二羧酸，且较佳地，该CK^的芳族二羧酸是为对苯二甲酸。更佳地，该热塑性聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸乙二酯的共聚酯，且较佳地，以该二酸组份的总摩尔数计，对苯二甲酸是占该二酸组份的至少60mol%，而以该二醇组份的总摩尔数计，乙二醇是占该二醇组份的至少60mol%。选择性地，该二酸组份包含二C8~C16的芳族二羧酸。在本发明的一具体例中，该二CH^6的芳族二羧酸分别为对苯二甲酸以及间苯二甲酸。更佳地，该二酸组份包含96-99molG/。的对苯二甲酸及4-lmoP/。间苯二甲酸。选择性地，该二醇组份包含至少一CH31()的二醇，更佳地，该二醇组份包含至少一C2~C5的二醇。在本发明的一具体例中，该二醇组份包含乙二醇，且因聚合过程中，部分乙二醇会脱水形成二乙二斷diethyleneglycol,简称DEG)，因此聚合产物的共聚酯中会存在衍生自二乙二醇的重复单元B。较佳地，在该聚酯中，以重复单元B的总摩尔数计，衍生自乙二醇的重复单元B是占95-99mol%，且衍生自二乙二醇的重复单元B是占5-lmol%。因为金属粒子可于热塑性聚合物聚合的各个阶段添加，因此本发明组合物中的热塑性聚合物的分子量是涵盖热塑性聚合物在液态聚合(一般聚合度约为l(MOO)与固态聚合阶段(一般聚合度约为10(M00)的分子量范围，即具有1,000^60,000间的数目平均分子量。选择性地，该热塑性聚合物是具有1,000~45，000间的数目平均分子量，魏一步可选择地，该热塑性聚合物是具有1,00(K35，000间的数目平均分子量，而在本发明的各具体例中，于聚合的各阶段所制得的组合物中的热塑性聚合物分别是具有1，350、19,000与31,000的数目平均分子量。本发明的组合物可被用于制成一烙融物、酯粒、片材或容器，且特别适用于制成瓶胚与瓶子。因此，本发明还提供一禾中由本发明热塑性聚合物组合物制得的瓶胚，且该瓶胚较佳地是具有一介于75%至100%的"亮度(brightness)，以及一介于2-8.1的雾度，更佳地，具有一介于80%至100%的1/亮度，以及一介于2-3.5的雾度。且较佳地，该瓶胚具有一介于_3至+3间的a*，更佳地具有一介于-2至+2间的a*，更佳地，该a承是呈一约-2至0间的值。较佳地，该瓶胚具有一介于-5至+7间的b气更佳地是具有一介于-5至+5间的b*，最佳地，该W是呈一约0至5间的值。在本发明的各个具体例中，所制得的瓶胚的雾度是介于3,5至8.1间，&*是介于-1.36至-1.42间且13*是介于4.73至4.98间本发明也提供一种由本发明热塑性聚合物组合物制得的瓶子，且该瓶子较佳地是具有一介于88%至100%的L*，以及一介于14的雾度。且较佳地，该瓶子具有一介于-l至+l间的a、更佳地是具有一介于-0.5至+0.5间的a、更佳地，该&*是呈一约-0.5至0间的值。较佳地，该瓶子具有一介于-3至+5间的b、更佳地是具有一介于_1至+4间的b*，更佳地，该M是呈一约0至3间的值。在本发明的各个具体例中，戶賴U得的瓶子的雾度是介于2.1至4间，浐是介于-0.36至-0.47间且13*是介于2.41至2,59间(近乎无色)。当被用于本文时，L*、&*与M数值是依据一使用1976C正L*a*b+的表色方式的Macbethcoloreye2145光谱仪所测得，操作时使用的观测角是2。，发光源是D65。当测试样品是瓶胚时，样品厚度定为4mm;当测试样品是瓶子时，样品厚度定为0.35mm。L^直愈大，代表亮度愈高；a*X)代表颜色偏红，a*<0代表颜色偏绿；b*X)代表颜色偏黄，1)*<0代表颜色偏蓝。至于雾度，则是f顿HAZESUGA仪器并依据ASTM-D1003方纟^测得。本发明的用于制备该决速升温的热塑性聚合物组合物的方法，包括以下步骤在该热塑性聚合物的一选自于下面群组中的阶段添加该等金属粒子聚合前进料阶段、液态聚合阶段、固态聚合阶段，以及加工成型阶段。在本发明的具体例中，该等金属粒子是在热塑性聚合物的液态聚合阶段时被添加。再者，添加时可以一次添加或分段添加方式进行。同时，可视制程的需求而先将金属粒子分散于一液态介质中，然后再加入上述聚合物聚合或加工的各个阶段，较佳地，该液态介质为乙二醇。再者，如果该等金属粒子是于加工阶段，譬如射出瓶胚时才被添加，较佳时先被施予一干燥处理。另外，若为降低对生产线的污染并使粒子分散更为均匀，可先将金属粒子与部分的聚合物酯粒先混合并先制得含金属粒子的母粒，然后再大量用于生产线。实施例以下以实施例进一步说明本发明，并搭配比较例暨功效测试以彰显本发明的优点，惟该等实施例仅用于例示说明，而非用以限制本发明。<测试方法>除非另有指明，各次测试皆是在常温常压下，以下述方式进行。(1)固有粘度测试取O.lg的待湖孵品并使其溶解于25cc的溶剂(体积比为3:2的酚/四氯甲烷溶衝中，然后于3(TC下以乌氏(Ubbelohde)粘度计进行测试。(2)!^*、&*与b*:是依据一使用1976C正L*a*M的表色方式的Macbethcoloreye2145光谱仪所测得，有关操作的参数与L*、^与W数值大小的意义，是如前面实施方式所述。(3)雾度使用HAZESUGA仪器并依据ASTM-D1003方法来测得。<实施例1>液态聚合阶段将38Kg的对苯二甲酸(TPA)、0.9Kg间苯二甲酸(IPA)，以及18.16Kg的混有1.125g铝粉(购自鑫陶应用材料公司，品名为铝粉且型号为A1-H03-P02，粒径(d^是2士lum)的乙二醇(EG)喂入搅拌槽中搅拌成糊状物，然后将该糊状物倒入酯化槽中升温(末温为25(TC)并同时使进行酯化历时6.5小时，当酯化率大于95%时可得一聚合产物(酯化物，聚合度约为7，数目平均分子量约为1350)，将聚合产物移行至聚合槽，添加1260g的触$爽三氧化二锑，Sb203)、35PPM的抗氧化剂(磷酸，H3P04)，接而升温抽真空使聚合至使固有粘度约为0.6dL/g左右(数目平均分子量约19000)，然后进fi^刀粒而制得掺有铝粒子的PET共聚酯液态聚合酯粒(基于PET重量，铝粉的添加量是25PPM)。固态聚合阶段将液态聚合酯粒倒入固聚反应器内，然后升温^tt真空，之中先升温至85TM吏千燥2.5小时，接着升温至105"C千燥3小时，然后升温至15(TC进行预结晶历时2小时，接着再升温至235。C，使聚合至固有粘度约为0.85dL/g左右(数目平均分子量31，OOO)为止，然后进行切粒而制得掺有铝粒子的PET共聚酯固态聚合酯粒。有关固态聚合后制得的PET共聚酯中的重复单元组成，因为聚合时EG是添力口过量的，且聚合过程中部分乙二醇间会脱水形成二乙二1I(DEG)，因lt隨过计算所添加的TPA与IPA原料的量(会完全反应)，并利用GC(PerkinElmerautosystem)来测定共聚酯中DEG的量，而可确认在PET共聚酯中，以结构单元A的总摩尔数计，衍生自TPA与IPA的结构单元A分别占97.7molQ/。及2.3mol%，而以结构单元B的总摩尔数计，衍生自EG及DEG的结构单元B分别占97.6molQ/。及2.4mol%。射胚阶段将固态聚合酯粒以160°C/5小时的剝牛千燥后倒入射出机(玮综机械公司制射出机)，以275。C280。C的条件射出瓶胚。吹瓶阶段将射出的瓶胚方M嘉明机械公司制的吹瓶机中，以石英灯管在105-C的温度加热50秒钟，再以红外线测温器测量瓶胚的表面鹏(测出结果如表1所示)，接着将加热软化好的瓶胚方^A吹瓶模槽内禾,氮气压力(1832Kg/cm3)吹成瓶子。狈,的瓶胚及瓶子的物性如表1与表2所示。<实施例2>除于液态聚合阶段中混入的铝粉的量为50PPM外，以和<实施例1>相同的条件制作，且在固态聚合后获得与实施例1相同的PET共聚酯重复单元组成，所测得的瓶胚及瓶子的物性如表1与表2所示。<实施例3>除于液态聚合阶段中混入的铝粉的量为100PPM夕卜，以和<实施例1>相同的条件制作，且在固态聚合后获得与实施例1相同的PET共聚酯重复单元组成，所观幌的瓶胚及瓶子的物性如表1与表2所示。<比较例>除于液态聚合阶段中未添加任何铝粉外，以和<实施例1>相同的条件制作，且在固态聚合后获得与实施例1相同的PET共聚酯重复单元组成，所测得的瓶皿瓶子的物性如表1与表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>结果与讨论:由战表1与表2可知，虽然实施例2与3所制得瓶胚的雾度稍高，但在吹瓶成瓶子后，比较例1与实施例1至3皆有达到一般业界可接受的瓶子亮度(I^—0)范围及雾度(Haze^4)范围，再由瓶胚表面驢的比较可知，添加有铝粉的实施例的确实可在保持最终产品瓶子近乎无色及透明的条件下，有效的縮短瓶胚加热时间，因此在相同的加热时间下，实施例的瓶胚可达到较高的表面温度。综上所述，本发明借由在热塑性聚合物制备的各个阶段中添加具有高热导特性的金属粒子而制得的热塑性聚合物组合物，不仅可在加工再热阶段(特别是瓶胚再热)快速地升温，同时还可获得近乎无色及透明的最终加工产品(特别是瓶子)，而能符合市场对于无色容器的广大需求，此实为添加黑体或灰体吸收粒子至热塑性聚合物而具有高再热功效但却损失颜色与透明度的该等先前技术，所远远不及的。权利要求1.一种快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于包含一热塑性聚合物，具有一介于1,000～60,000间的数目平均分子量；以及多数个金属粒子，所述金属粒子是铝、镁、锌、钨、钙粒子，或它们的组合。2.如权利要求l所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于所述金属粒子是铝粒子。3.如权利要求l所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于基于该热塑性聚合物的总重计，所述金属粒子的含量是介于1PPM至200PPM间。4.如权利要彩所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于基于该热塑性聚合物的总重计，所述金属粒子的含量是介于1PPM至100PPM间。5.如权利要求4戶腿的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于基于该热塑性聚合物的总重计，所述金属粒子的含量是介于20PPM至100PPM间。6.如权利要求l所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于所述金属粒子具有一介于0.1至100阿间的d5o粒径。7.如权禾腰求6所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于所述金属粒子具有一介于O.1至50nm间的ds。粒径。8.如权利要求7所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于所述金属粒子具有一介于O.1至10^im间的d5o粒径。9.如权利要求l所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该热塑性聚合物是由至少一衍生自一二酸组份的重复单元A与至少一衍生自一二醇组份的重复单^B构成的聚酯。10.如权禾腰求9所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该二酸组份包含Crd6柳舒矣二羧酸、(V"d6的芳族二羧酸，或它们的一组合。11.如权利要求10所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该二酸组份包含至少一CH^6的芳族二羧酸。12.如权利要求ll所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该CK^的芳族二羧酸是为对苯二甲酸。13.如权利要求12所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该热塑性聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸乙二酯的共聚酯。14.如权利要求13所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于以该二酸组份的总摩尔数计，对苯二甲酸是占该二酸组份的至少60moiy。，而以该二醇组份的总摩尔数计，乙二醇是占该二醇组份的至少60mo10/0。15.如权利要求10所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该二酸组份包含二0<:16的芳族二羧酸。16.如权禾腰求15所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该二0<:16的芳族二羧酸分别为对苯二甲酸以及间苯二甲酸。17.如权利要求16所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该二酸组份包含96-99moiy。的对苯二甲酸及4-lmoin/()间苯二甲酸。18.如权利要求9戶腿的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该二醇组份包含至少一C2《K)的二醇。19.如权利要求18所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该二醇组份包含至少一Cr"Q的二醇。20.如权利要求19所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该二醇组份包含乙二醇。21.如权禾腰求20所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于在该聚酯中，以重复单^B的总摩尔数计，衍生自乙二醇的重复单^B是占95-99mo1。/。，且衍生自二乙二醇的重复单^B是占5-lmo115/0。22.如权利要求l所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于被用于制成一熔融物、酯粒、片材或容器。23.如权利要求22所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于被用于制成一瓶胚或瓶子。24.如权禾腰求23所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于被用于制成一瓶胚，且该瓶胚具有一介于75%至100%的1^*亮度，以及一介于2-8.1的雾度。25.如权禾腰求24所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该瓶胚具有一介于80%至100%的1^*亮度，以及一介于2-3.5的雾度。26.如权利要^23所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于被用于制成一瓶子，且该瓶子具有一介于88%至100%的1/亮度，以及一介于14的雾度。27.如权利要求l戶诚的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该热塑性聚合物具有一介于l,00(K45，000间的数目平均分子量。28.如权利要求27所述的快速升温的热塑性聚合物组合物，其特征在于该热塑性聚合物具有一介于1,000~35，000间的数目平均分子量。29.—种用于制备权利要求1至28中任一项的快速升温的热塑性聚合物组合物的方法，其特征在于包括以下步骤在该热塑性聚合物的一选自于下面群组中的阶段添加所述金属粒子聚合前进料阶段、液态聚合阶段、固态聚合阶段，以及加工成型阶段。30.如权利要^29所述的制备方法，其特征在于所述金属粒子是在热塑性聚合物的液态聚合阶段时被添加。全文摘要本发明公开了一种快速升温的热塑性聚合物组合物，其包含一热塑性聚合物及多数个金属粒子，该热塑性聚合物具有一介于1,000～60,000间的数目平均分子量，而该等金属粒子是铝、镁、锌、钨、钙粒子，或它们的组合，因为该热塑性聚合物组合物可快速地升温，因此适用于需要快速加热的应用，譬如可被制成一熔融物、酯粒、片材或容器，且特别地适合用于制成瓶坯与瓶子。另，本发明还提供用于制备该组合物的方法，其包括一在该热塑性聚合物的聚合前进料阶段、液态聚合阶段、固态聚合阶段或加工成型阶段添加该等金属粒子的步骤。文档编号C08J5/00GK101372549SQ20071014307公开日2009年2月25日申请日期2007年8月22日优先权日2007年8月22日发明者彭清族,林育琪,陈俊玮申请人:远东纺织股份有限公司