专利名称：：降低了低分子硅氧烷挥发量的难燃树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉;M"降低了低分子硅氧烷量的有机聚硅氧烷行了表面处理而得到的难燃,、以及降低了低分子硅氧烷挥发量的难燃树脂组合物。
背景技术：
：^^脂中酉e^了无4绅燃粉沐与有机^lu院时，发挥它们的协同^，有时赋予树脂滑动性、难燃性、成型时的流动性等多种捧性，因此，在树用途中，将i^摊燃糾与有机^l^同时^^。近年来作为i^绅燃旨，提出了^uaiU^美等金属iL^緣IH^的各种技术，特别是##属氬氧化物的粉沐与有机^^烷同时使用并添加到,经树脂等中时，报告了其难燃性大大提高(参照专利文献i~8)。但是，有机^lL^以^脂中均匀g,在通常的共混下产生#不均匀的情况多。因此，本发明人为了解决该问题进行了^^研究，其结果确认当相对于;^绅燃#^RaSi0(4，所示的有机^^悉量，^f吏该有才几^lu^的比例为0.1~小于15质量％下，利用加压型混炼4^t有机^IU^iL^燃跳通脂中添加:^a的难iiH^，能^f吏有机m^^均匀地^iM脂中，而JM^脂的难姊性大幅度提高，基于该发现，提出树脂中的^t性、难燃性以及辦性优异的有机^|1^^^#^及其制妙法。但是，在有机聚硅氧烷制品中，由于残留有作为其原料的低沸点的低M#烷，例如在洁净室中将有机^l^制品用于制造电子器件时，由挥发的低衬>^|^成的绝桑絲附着在器件的1^1_11，扭e会引起电接点不良等危害。因此需要除了在树脂中的分散性良好，能够赋与树脂优异难之外，还能够絲减少从数脂中挥发的低分子硅氧烷量的有机硅类难燃材料。另外，为防止低衬>^|^引起的电接点不良等危害，已有报告指出可以使^Mv^终成型树脂加工品中挥发的^^;^烷的量为10ppm以下(参照非专利文献l)。专利文献1特^>昭59-30178号/>净艮专利文献2特公昭58-55181号公报专利文献3特公平01-13730号公报专利文献4特/>^01-20652号公报专利文献5特^H^06-76524号公报专利文献6特公平05-64656号公报专利文献7特开昭62-81435号公报专利文献8特开昭62-236838号公报专利文献9特开2004-51990号/>才艮非专利文献1电子情才^1信学*尤悉CVol.J86"^No.3p.219-2282003年3月
发明内容发明^"解决的i^H本发明所要解决的i級，在于解决上述问^A，提^^M^t脂中挥发的低M^l^量减少到小于10卯m的难燃树脂组^/。用于解决;,的方法
技术领域：
：本发明人为了解决上述^H进行了专心研究，其结果确i^:相对于100质量份的热塑'^^"脂原料，将94质量糊^^摊燃^^6质量份的、^^"珪氣院(鞋原子数为2~10)量为400ppm的有机^^加热混炼制得的难,脂组合物，测定(在75。C、IO分钟、氦气流中的加热条件下，,一-.卜，，^^目色譜质量分析装置(P&T"GC/MS))的低衬^I^量为12.5ppm，M目对于100质量份的热塑4^t脂，将100质量份对94质量^jiL^燃IH^表面用6质量份的、^^⑩院(珪原子数为2~10)量为400ppm的有机^lu^加压处理得到的难燃粉体加热混炼而制得的难殿才脂组合物，测定的低^f"^^量为0.3ppm。这意味着将斷氐了低^"^fe量的有机^tt^与其^^^H^简单加热混炼得到的组合物，要^^^面挥发的#^%!^|^量控制到10ppm以下是困难的，但将^f氐了低^^ili^量的有机^l^口压混炼到难燃粉体中而形成##，与热塑'I4M脂加热混炼得到的树脂组^，能够大幅度1%^#发进一步进行研究的结果，发船目对于IOO质量份的热塑性树脂，将其与10~200质量份的用^^^i^量在2000ppffl以下的有机^l^ib^L^燃粉树脂组賴，能斷;M^脂挥k的寸^^l^量斷^小于Yoppm,二而完^！了本发明。即，本发明的难Wt脂组絲，相对于100质量賴热塑'f:i^脂，西5^有10~200质量份的下ii^燃粉參,通过该配方,可以得到标悄旨中良好的分散性，同时可以赋予树脂组絲优异的难燃性，进一步^J^《一^'.卜，7，^目色镨质量分析装置(P&T"GC/MS)测定在75°C、10分钟、氦气流中加热该阻,脂组^^而产生的^^f、子数为2~10的j^^il^量时，能够使该^^硅H^量小于10ppm。难燃粉体，其特征在于^平均组成式(1)所示的有机^lu^加压条件下将^^摊燃1^￡#>、昆炼、表面处理而形成的难燃粉体，上述有机,^i^含有2000ppm以下的采用丙酮萃取而定量的^^^子数为2~10的^^f"硅緣。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式i)(式(l)中，Ri为选自^^子数l10的"^h^^羟基中的相同或不同的^M^。n为满;L有4几^IU院的重均^^量100000~3500000的数)。发明M本发明的难燃##^#脂中的分散性良好，另外能够赋予树脂优异的难燃性，除jtb^卜能^f吏M^脂挥发的^^^^l^量减至小于10ppm。因此，在洁净室等中，能够制itiM^^^^引起的接点不良等危害的成型材料。本发明的上^^:，如上所述可通it^用上述有机^l^fit^燃粉^ii行表面处理而得到，将该it^燃糾酉給到热塑'^M脂中得到的难燃性R—SIR，o_o，树脂组合物，能够使从树脂中挥发的低分子硅氧烷降低至小于10ppm。具体实施例方式以下，进一步详细说明本发明。如前所述，本发明的难燃胁，是利用败的有机^IU^tib^燃粉^i^f亍表面处理而得到的。作为本发明中使用的无才摊燃粉体，可以列举氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、四氧化锑、硼酸锌、锆^^物、钼化合物、碳酸钾、二氧舰、有才;lW脂粉末、硅舰粉末、滑石、丙烯酸有才7l^末、氧條、寿山石、石英、硅藻土、黄4itr、红铁矿、石墨、膨润土、高岭土、活性炭、炎紫、、氧化锌、氧化铁、大^5、淀粉、械、棉绒、革粉、^#、t木、硅酸盐水泥、Si(X^^末、氮化硼、合成云母、玻璃珠、云母、绢云母、各种塑硼酸锌、锡酸锌、^N^阻燃剂、膨li'f^5墨、^聚，、^、光氧4m等，但并不限于这些。其中特别^i^金属氢氧化物，其中舰氬氧德和錄條。另夕卜，上述的i^绵燃旨，可以;^t理的，或者^#月旨肪酸、不踏脂肪酸、碳酸酯4繊刑、硅烷4繊:剂、热塑'^#脂等表面处理剂处理过的。本发明中使用的iL^燃^^的询承平均粒陉，在使得到的难燃^^a性良好方面她0.01~10jam,特别tt0.01~5m血，最她0.1~3jam。该体积平均丰到圣可以^M!利用i一A夕一"r^f廿4if—II(乂y夕T》3—A夕一社制，商品名)的电阻法测定。本发明中使用的有机^lL烷，为下述平均组成式(1)所示的有机f^坑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式1)(式(i)中，Ri为选自碳原子数iio的一阶;s^羟基中的相同或不同的^U^。n为满;^有才几^IU乾的重均^^量100000~3500000的数)。作为构^Ji^(1)的R'的"H^錄，^^可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、絲、己基、絲、辛基、壬基、癸基等g苯基、甲苯基、二曱苯基等芳基；环丁基、环;X^、环己基等环^4;烯丙基、丙烯基、丁烯基等不齡烷基；千基、苯乙基、P-苯基丙基等芳g。本发明中使用的有机^IU院，需^"有2000ppm以下经过丙酮萃取而定量的超源子数为2~10的低^^烷。如果^^上述^^t⑩院的总量超过2000ppm的有机^lL^，难鯢^^下降，挥发的4^^J^IU^量有时达到10ppm以上。对于^^f、子数为2~10的低^^^院的定量，以丙酮为溶剂进行萃取，利用气体色i普对其萃Wi行测定。另夕卜，上述j^^^^l^中包含环水物和非环水物两者。作为>^机^^中除去>^^子数2~10的^^^il^，使有机M氧烷中含有的该低^f"^烷的总量在2000ppm以下的方法，可以例举例如(1)溶糾氐^^j^院，利用不溶^f"量1000以上的有;fe/L^^院的丙酮、曱醇、乙醇等有^^剂进4亍洗涤的方法，(2)将有才几^lu^在高温条降下长时间减压汽提的方法。本发明中使用的有机^l^的分子量，并无特别限定，但如果分子量过大或过小，由于拟t脂中的^t性和难胸匕^t^变得不足，因此经^IIM^透色_潜(GPC)测定的^^乙烯换算的重均^量M为100000~3500000，特别优选为200000~1000000的范围。作为本发明的难燃,的制^^方法，可以列^f^)育tMa压M下进布昆炼的加压型》V^^几、加压捏合机等，^Ji述有机^^与iU^燃^^^压糾下进^^^ft,利用有机^IL^t;^绅燃IWii行表面处理的方法。此时的压力他it0.lMPa以上，更优选0.5MPa以上。压力的上限可以适当欽，顿常在10MPa以下。对于不肯W口压型的混炼水，即使进行l小时以上的混炼，也只会残留有机^lli^，使得到的粉体的^H平均招径达到成为核的无才绅燃^^^、平均粒径的10倍以下困难，另外如杲将所4W^^加到树脂中，^t脂组^表面有机l^^^易析出，其结果是有时检测的低分子^^l^量ii^l0ppm以上，最g到的成型物的难燃性也不足。上述混炼的处理时间为小于30分钟，处理温度为080'C,特别适合的是10~50。C，通常室温即可。本发明所涉及的难燃#^中，相对于上iii^绅燃,的质量，上述有机^^烷的量伊逸为1~30质量％，特别佑^2~20质量％,进一步他逸的范围是5~15质量％。小于1质量％时，由于iL^燃粉体的表面处理不能充分进行，^t脂中的^:性变差，难^R^下降。另一方面，超过30质量％时，难燃胁成为块状，^#脂中的^差，难;Wt脂组^^的物性，特别是使拉伸强度、伸长率下降，所以不优逸。本发明的难燃粉体的^、平均賴农tt为0.1~10ym，特别m0.5~5jj迈，优选作为原料的无才摊燃粉体的体积平均粒径的10倍以下。难燃粉体的体积平均杉径如果大于10jLim，则^#脂中的^得不均匀，另夕卜，有时难;W脂组^7的拉伸强度以及伸长率等才/L^性以麟撒性下降，如果小于0.1n迈，4M脂中的^t性以聘燃化^T时变得不足。进而，本发明难燃胁的体积平均丰i^如^^it^^棘燃^^的^p、平均津到圣的io倍，则^t脂中的a性以;5U^駒匕^有时会制氐。另外，本发明的难燃粉本以及作为其原料的无才绅燃##的#^平均净到5的测定，^^3—》夕一-r/l^"廿K一n夕T7.3—》夕一社制，商品名)进行。本发明的难燃树脂组^^,通ii^目对于100质量份的热塑'f劲賴旨,S給10~200质量伤\M20180质J^上^燃粉体而得到。难燃粉体小于10质量份时，无法发挥充分的难燃性，因此不絲，如果多于200质量份，则组合物变硬、，因jtb^不M。作为所述的热塑't劲t脂，除了聚碳酸酯和聚^t"卜，并无特别限定，可以列举例如低密，乙烯、高密^乙烯、直链低密皿乙烯、超低密皿乙烯、超高W量聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯类举性体、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯SI^聚物等乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酉旨共聚物、乙烯-丙烯酰胺共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸缩7jc甘油酉旨共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、离聚物等树热塑性举性体、絲乙烯、苯乙烯类热塑性阵f生体、ABS树脂、驗醛、糾仁甲酸乙二醇酯、糾^i甲酸丁二醇酯等。热塑'll^脂可以单独^^也可以两种以J^且^f^)。上述列举的热塑'lii^脂中，低密綠乙烯、直链状低密錄乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的难燃性(氧消耗指数)比^Wt脂高，因此特别M。本发明的难燃*中，在T一员害，性的范围内，可以才娘其目的酉給添加剂。作为该添加剂，可以列举^lL化剂、稳定剂、^t、定剂、相容剂、粘接助剂、流动性改性剂、润滑剂、填充剂等。作为本发明中可使用的上述^i^化剂，可以列举2，6-二叔丁基-4-曱J^:酚、正十八^^-3-(3'，5，-二叔丁基-4-轻J^^基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟_|^基)丙酸酯]曱烷、三(3，5-二叔丁基-4-羟基节基)异^JW酯、4，4，一丁叉双一(3-曱基-6"7k丁J^^)、三甘醇双[3-(3"^k丁基-4-幾基-5-甲J^基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3省丁基-4-羟基一5-甲基苯基)丙WJJ-1，l-二甲基乙JJ-2，4,8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、4，4-石;H^A-(2^i丁基-5-曱1^^)、2，2-亚曱^J^-(6^l丁基曱^1^)、4，4-亚曱基J^-(2，6-二叔丁1^0、1，3，5-三甲基-2，4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基千基)苯、三壬^^^iJt磷^g旨、三(2，4-二叔丁J^基)亚磷酸酯、二^l旨基季戊四醇亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁J^^基)季戊四醇亚磷酸酯，双(2,6-二叔丁基-4-甲Jl^基)季戊四醇亚磷酸酯、2,2-亚曱扭(4，6-二叔丁_|^基)辛纽磷酸酯、四(2，4-二叔丁^^基)-4，4，一妙苯基二膦酸酯、二月^li^-3，3，-石;Ut丙酸酯、二肉豆^^-3，3，-石j^R^丙酸酯、季戊四醇四(3-月;jii^危代丙酸酯)、2，5，7，8-四甲基-2-(4,8，12-三甲基癸基)色满-2-醇、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二曱差萃基)-3H-苯并吹喃-2-酮、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔;^^基)乙基]-4，6-二;X^^基丙烯酸酯、2省丁基-6-(3省丁基-2-羟基-5-曱基千基)-4-曱差革基丙烯酸酯、四(亚甲基)-3-(十二^i^充代丙酸酯)甲烷等。作为本发明中可使用的上述稳定剂，可以列举^J旨酸锂、*则旨酸镁、^!旨酸钧、石^旨酸钡、^!旨酸锌、月桂酸钾、月桂酸钡、月桂酸锌、M油酸钾、!^油酸钡、！^油酸锌等^t金属皂类稳定剂，月桂酸酯类、马来酸酯类以;s^类的树有秘类稳定剂，鄉旨酸铅、^SJ^爐铅等树铅类稳定剂，环氧/f诚物油等环氧^^物，^J^丙J^磷酸酯、三^i^酸酯等亚^酯^g^，二苯甲絲曱烷、脱氬醋酸等p-二酮^^，山梨糖醇、甘醇、季戊四醇等多元醇，7愤石类以&弗石类等。作为本发明中可使用的上ii^急定剂，可以列举苯并三喳类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂，氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、草^^类紫外线吸收剂、受阻胺类iblt定剂等。作为本发明中可使用的上^目容剂，可以列举丙烯酸-有机^i^共聚物、二氧"f说与有机^lL烷的部分交联物、有才;w^^末、MQ树脂、马来酸酐^<^才支改性烃、羧酸^^枝改性的烃、^"烃接枝改性的有机^lL烷等。作为本发明中可^^I的上ii^^助剂，可以列;^44t^lLi^等。作为本发明中可^^]的上述流动性改性剂，可以列辩酸、碳酸钧、氧化钬、炎繁、、帛呤土、麟粘土、舰铝、舰镁、舰條实施例下面示出实施例和比较例，具体说明本发明，^a^发明并不限于下迷实施例。另外在下面的实例中，"份'均表示"质量伊'。(调制有机^^^理的难燃*No.1~4)''将表l所示的^L量的各原料加A5，j加压型的，求:/，义卜01^R200混合机(东洋^i)l4i制，商品名)中，在0.5MPa的加压下和室温下，以100rpm的^1';^^5^4中，调制得到有才/1^|^理过的#^。对于得到的各粉体，采用如下测定方法测定体积平均粒径(jim)。另外，由手的触感测定^#^中有无二甲基^^的块，，由此"^h二甲基^^的分散状态。结果如表l所示。(^p、平均粒径的测^法)相对于0.1>(#,力口入0.6糊非离子类表面活性剂以及20^7jC,超声波振动机等^IM^^后，3一A夕一"？^f廿4if一II(乂少夕"Ty.3—A夕一社制，商品名)进^"测定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>iU^燃M:脂肪舰理过的氬氧^4美(^^75A:协和化学社制，商品名，平均并雄l.3jnm)二曱基^^A:聚合度3400，重均W量约251000的二曱基^^，利用丙酮萃^^斤得的^f^fv^l^量(^^f、子数2-10的环^^#非环0^体的总量)为400ppm(信嫩匕学工业社制)二曱基^/^院B:聚合度3500,重均^量约259000的二甲基^lu^，利用丙酮萃^^斤得的^^>^|^^量(^^f、子数2~10的环^^#非环>^体的总量)为l卯0ppm(信越化学工业社制)二曱基^IU院C:聚合度3500，重均^量约259000的二甲基^lu淀，利用丙酮萃^^斤得的^^^lL^量(>^^子数2~10的环>^#非环^|^体的总量)为20000ppm(信越化学工业社制)(有机^^^口压处理过的难燃#^的*)接着，^JU上述，求，，^卜《》，在150。C、5^4中、30rp迈、不加压和力口压(0.5MPa)的*下，〉'^^表2所示的M量的各成分，形成》1^^，将该';^^在150'C、1^4中、30MPa的糾下加压成形，制得餅片。在t嫩例5中，不^^有机^l^理过的难燃粉体，使用，水7^^卜；、》，在150°C、5^4中、30rpm的糾下〉'^^各原料(工乂《:7k少夕7460，《只75A以及二曱基^f錄烷A)，然后在150'C、l分钟、30MPa的条件下加压成形，制得^#片。^^J这些辦片，对难燃性以及^^v^l^量如下所iii^tWK结果如表2所示。(难燃性"W)基于JISK7201测定各辦片的氧消拟旨数(OU难燃性的判定01在45以上为^^格，小于45为不合格。将20tng的各，片在氦气流中(50ml/分)，在75'C下加热10分钟，利用^一,;；.卜，少:/^目色语质量分析装置(P&T"GC/MS)(QP-5050A,岛津制作所社制，商品名)分析产生的气体，测定挥发的低^^^l^量(^f、子数2~10的环水体和非环oR体的总量)。低衬^^ilii^量的判定^^"^l^量小于1Oppm时记为^^格，1Oppm以上时记为不合格。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>热塑小iM脂醋酸乙烯酯^i:^o/o的EVA树脂(工A7k少夕义460,三井f卩少S力/W土制，商品名)热塑'f^t脂醋酸乙烯酯^i:20o/o的EVA树脂(工六7k^夕^460，三井于'-求》水卩少、;力/W土制，商品名)錄2的结果可以看出，了本发明的难燃胁的实施例1~5，难燃性以及低衬^ll^量^^可一种的教均得到了良好的结果。与^目比，没有使用本发明难燃粉体的比较例1~13，难燃'f^/f^^^!U^量^f可一种的"W均没有得到良好的结果。因^通过^^I本发明的难燃糾，能够得到无j^^硅，的难Wt脂组^。权利要求1、难燃树脂组合物，相对于100质量份的热塑性树脂，配合有10～200质量份的下述难燃粉体，该难燃粉体的特征在于其是利用平均组成式(1)所示的有机聚硅氧烷在加压条件下对无机难燃粉体进行混炼、表面处理而成的难燃粉体，上述有机聚硅氧烷含有2000ppm以下的采用丙酮萃取而定量的硅原子数2～10的低分子硅氧烷，id="icf0001"file="S2007101701348C00011.gif"wi="75"he="21"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(1)中，R1为选自碳原子数1～10的一价烃基和羟基中的相同或不同的取代基，n为满足有机聚硅氧烷的重均分子量为100000～3500000的数。2、权利要求1所述的难;^旨组*,^##于有机^^的對目对于无才4燃#^为1~30质量％。3、权利要求1所述的难燃,，*#*于^、平均^M圣为0.1~10jam，为无才棘燃旨的^、平均粒径的10倍以下。4、权利要求1或2所述的难燃##，^#4￡4于iU绅燃M包^^属氢氧她<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要本发明提供在树脂中的分散性良好，能够赋予树脂优异的难燃性，此外能够使从树脂中挥发的低分子硅氧烷量降低至小于10ppm的难燃粉体以及使用了该粉体的难燃树脂组合物。难燃树脂组合物，相对于100质量份的热塑性树脂，配合有10～200质量份的下述难燃粉体。难燃粉体，其特征在于其是利用平均组成式(1)所示的有机聚硅氧烷在加压条件下对无机难燃粉体进行混炼、表面处理而成的难燃粉体，上述有机聚硅氧烷含有2000ppm以下采用丙酮萃取而定量的硅原子数2～10的低分子硅氧烷。(式(1)中，R<sup>1</sup>为选自碳原子数1～10的一价烃基和羟基中的相同或不同的取代基。n为满足有机聚硅氧烷的重均分子量100000～3500000的数)。文档编号C08L101/00GK101186756SQ20071017013公开日2008年5月28日申请日期2007年4月29日优先权日2006年5月2日发明者井原俊明,齐藤贤司申请人:信越化学工业株式会社