专利名称：一种天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制 备方法。
背景技术：
目前，生物降解高分子材料在生物医学和环境方面的应用显得越来越重要。其中，聚
乳酸(PLA)因具有降解性能、较好的生物相容性、良好的机械性能和成型加工性能，成为 应用最为广泛的生物降解高分子材料。聚乳酸塑料、纤维或薄膜应用在工农业及日常生活 中，可解决"白色污染"问题，满足环保方面的要求。然而，PLA质硬、韧性较差，缺乏柔 性和弹性，极易弯曲变形；结晶度较高，降解速度不易控制，不含反应功能基团和亲水基 团，不能通过化学反应实现功能扩展。聚乳酸的这些特点极大地限制了其用途及使用效果， 急需通过改性的方法使其性能得到改善。
天然纤维具有密度低、比性能高、价廉、资源丰富、可降解等优点，近年来天然纤维
复合材料备受人们关注，成为全球研究的热点。其中,麻纤维由于纤维素含量高、强度高， 属于高性能天然植物纤维，许多研究机构开展了对麻纤维增强复合材料的研究。天然纤维 作为天然纤维的一种，我国是天然的主要产地，产量占世界的90%以上，天然纤维纤维素 含量高、强度高，属于高性能天然植物纤维。可作为增强组分制备复合材料，改善聚乳酸 的性能。
采用天然纤维作为增强材料，制备天然纤维增强复合材料的研究国内外的研究做了许 多工作，有些已经在工业中有很好的应用。德国BASF公司采用黄麻增强聚丙烯复合材料生 产轿车内饰件，吸噪音板备用轮罩，采用剑麻/聚氨酯复合材料生产轿车车门内饰板，吸噪 音板。K. Oksman等(Composites science and technology, 2003,63:1317~1324) 用亚麻作为增强材料，聚乳酸作为基体，在双螺杆挤出机中制备复合材料。相对与纯聚乳 酸，复合材料的力学性能都有所增加，他们在实验中采用三乙酸甘油酯作为增塑剂，研究 了增塑剂对材料性能的影响，研究表面，增塑剂的加入明显改善了材料的抗冲性能。David 等(Composites science and technology, 2003,63:1287H296)用黄麻作为增强组分， 聚乳酸作为基体，采用热压法制备了复合材料，研究了加工温度对复合材料力学性能的影 响，当加工温度在21(TC时，加热3min，复合材料的拉伸强度提高将近l倍，可达100.5MPa。
在国内，中山大学、国防科技大学等院校也对天然植物纤维与不饱和树脂以及聚氨酯
的复合进行了研究，虽然在材料力学性能、耐热性能等取得了一些突破，但其最大的缺点
在于其不能完全降解。株式会社神户制钢所在2001年的专利01109452.4中提到采用天然 纤维作为增强纤维，用浸渍挤出法制备了纤维增强热塑性树脂片，这种方法的缺点是纤维 与树脂间结合程度不好，从而影响了复合材料的性能。东丽纤维研究所(中国)有限公司 的专利200610037894.7中提到天然纤维采用天然纤维用偶联剂处理后，与聚乳酸、抗氧 剂、成核剂、润滑剂熔融挤出造粒。研制出一种性能优异的可用于力学性能和热性能要求 较高的可降解材料，必须找到最佳提高纤维和基体间方法，并设计一种工艺简单，适合工 业化生产的制备方法是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较好力学性能和热性能的天然纤维增强聚乳酸复合 材料及其制备方法。
本发明提出的天然纤维增强聚乳酸复合材料，由天然纤维、聚乳酸、引发剂和马来酸
酐组成，其组分的重量百分比如下
组分 重量百分比wt7。 天然纤维 10~89.8 聚乳酸 10~89.8 引发剂 0.1 ~2
马来酸酐 0.1~10，
其总量满足100%。
本发明中，所述聚乳酸的重均分子量为Ixl05~3xl05。 本发明中，所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
本发明中，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二 (2， 4-二氯苯甲酰)、过 氧化二乙酰、过氧化二辛酰或过氧化二月桂酰等中任一种，所述偶氮类引发剂为偶氮二异 丁腈或偶氮二异庚腈。
本发明中，所述天然纤维为短切天然纤维或天然长纤维中任一种。
本发明中，所述天然纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维或 竹纤维等中一种或几种。
本发明中，所述天然纤维的长径比为5H00。 本发明提出天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，具体步骤为
(1) 将聚乳酸和天然纤维在30 12(TC下真空干燥l-24小时，以除去水分；
(2) 将聚乳酸、马来酸酐和引发剂按照重量比均匀混合，然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干，螺杆转速为10~250rpm，反应挤出温度150~200°C。 (3)将步骤(2)得到的改性聚乳酸与步骤(1)中的天然纤维先后加入双螺杆挤出 机中进行复合加工，螺杆转速为5(K250rpm，挤出温度为150 180'C，得到所需产品。
本发明通过对聚乳酸基体进行的接枝改性，以提高天然纤维与聚乳酸基体的界面结合 程度。先制备接枝改性聚乳酸基体，然后将改性聚乳酸与天然纤维进行复合，得到生物全 降解天然纤维增强聚乳酸复合材料。
本发明优点在于
(1) 选用可降解的天然纤维与聚乳酸进行复合，所得的制品具有优异的生物降解性， 能够有效的解决"白色污染"，满足环保要求。
(2) 制备的复合材料较之纯聚乳酸，力学性能和热性能都有所提高，可用于制备条 件要求相对苛刻的工程塑料领域。
(3) 对聚乳酸进行改性，提高了天然纤维与聚乳酸间的结合程度，从而提高了复合 材料的性能。
(4) 制备方法简单，适于进行工业化生产。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明。 实施例1
1. 将聚乳酸和长径比为15的苎麻纤维在45'C下真空干燥10小时，以除去水分。
2. 将聚乳酸、马来酸酐和过氧化苯甲酰按照一定的比例均匀混合，然后在双螺杆挤出 机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干。其中马来酸酐的加入量为3wt%，过氧化苯甲 酰的加量为4wt7。，螺杆转速为50rpm，反应挤出温度150"C。
3. 将步骤2得到的改性聚乳酸与步骤1中的苎麻纤维先后加入双螺杆挤出机中进行复 合加工，其中聚乳酸和苎麻纤维的重量比为1: 9，螺杆转速为50~250rpm，挤出温度为 150°C。得到苎麻纤维/聚乳酸复合材料。
实施例2
1. 将聚乳酸和长径比为5的黄麻纤维在3CTC下真空干燥1小时，以除去水分。
2. 将聚乳酸、马来酸酐和引发剂过氧化二 (2， 4-二氯苯甲酰)按照一定的比例均匀 混合，然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干。其中马来酸酐的加入 量为0.1wtX，过氧化二 (2， 4-二氯苯甲酰)的加量为0.1wt歹。，螺杆转速为10rpm，反 应挤出温度15CTC。
3. 将步骤2得到的改性聚乳酸与步骤1中的黄麻纤维先后加入双螺杆挤出机中进行复
合加工，其中聚乳酸和黄麻纤维的重量比为2: 9，螺杆转速为50rpm，挤出温度为150'C，
得到黄麻纤维/聚乳酸复合材料。
实施例3
1. 将聚乳酸和长径比为IOO的亚麻纤维在12(TC下真空干燥24小时，以除去水分。
2. 将聚乳酸、马来酸酐和引发剂过氧化二乙酰按照一定的比例均匀混合，然后在双螺 杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干。其中马来酸酐的加入量为10wt%，引发 剂的加量为2wt冗，螺杆转速为250rpm，反应挤出温度20CTC。
3. 将步骤2得到的改性聚乳酸与步骤1中的亚麻纤维先后加入双螺杆挤出机中进行复 合加工，其中聚乳酸和亚麻纤维的重量比为9: 1，螺杆转速为250rpm，挤出温度为180 'C，得到亚麻纤维/聚乳酸复合材料。
实施例4
1. 将聚乳酸和长径比为50的竹纤维在80'C下真空干燥12小时，以除去水分。
2. 将聚乳酸、马来酸酐和引发剂过氧化二辛酰按照一定的比例均匀混合，然后在双螺 杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干。其中马来酸酐的加入量为5wt%，引发 剂过氧化二辛酰的加量为1.5wt%，螺杆转速为120rpm，反应挤出温度180。C。
3. 将步骤2得到的改性聚乳酸与步骤1中的竹纤维先后加入双螺杆挤出机中进行复合 加工，其中聚乳酸和竹纤维的重量比为4: 1，螺杆转速为150rpm，挤出温度为17CTC，得 到竹纤维/聚乳酸复合材料。
实施例5
1. 将聚乳酸和长径比为20的剑麻纤维在6CTC下真空干燥4小时，以除去水分。
2. 将聚乳酸、马来酸酐过氧化二月桂酰和引发剂按照一定的比例均匀混合，然后在双 螺杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干。其中马来酸酐的加入量为3wt%，引 发剂过氧化二月桂酰的加量为0.3wt7。，螺杆转速为200rpm，反应挤出温度180'C。
3. 将步骤2得到的改性聚乳酸与步骤1中的剑麻纤维先后加入双螺杆挤出机中进行复 合加工，其中聚乳酸和天然纤维的重量比为5: 5，螺杆转速为150rpm，挤出温度为170 'C，得到剑麻纤维/聚乳酸复合材料。
实施例6
1. 将聚乳酸和长径比为40的苎麻纤维和黄麻纤维在70'C下真空干燥14小时，以除 去水分。
2. 将聚乳酸、马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈按照一定的比例均匀混合，然后在双螺 杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干。其中马来酸酐的加入量为0.9wt%，引发剂偶氮二异丁腈的加量为2wt%，螺杆转速为90rpm，反应挤出温度17CTC。
3.将步骤2得到的改性聚乳酸与步骤1中的苎麻纤维和黄麻纤维混杂纤维先后加入双
螺杆挤出机中进行复合加工，其中聚乳酸和混杂纤维的重量比为4: 6，螺杆转速为160rpm，
挤出温度为18CTC，得到苎麻黄麻混杂纤维/聚乳酸复合材料。 实施例7
1. 将聚乳酸和长径比为85的剑麻纤维和竹纤维在85(TC下真空干燥7小时，以除去 水分。
2. 将聚乳酸、马来酸酐和引发剂偶氮二异庚腈按照一定的比例均匀混合，然后在双螺 杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干。其中马来酸酐的加入量为4wt%，弓l发 剂的加量为1.5wt冗，螺杆转速为100rpm，反应挤出温度19CTC。
3.将步骤2得到的改性聚乳酸与步骤1中的剑麻纤维和竹纤维混杂纤维先后加入双螺杆挤 出机中进行复合加工，其中聚乳酸和剑麻纤维和竹纤维混杂纤维的重量比为7: 3，螺杆转 速为200rpm，挤出温度为17CTC，得到剑麻竹混杂纤维/聚乳酸复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟 悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原 理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本 领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范 围之内。
权利要求
1、一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于由天然纤维、聚乳酸、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下组分重量百分比wt％天然纤维10～89.8聚乳酸 10～89.8引发剂 0.1～2马来酸酐0.1～10，其总量满足100％。
2、 根据权利要求1所述的天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述聚乳酸的 重均分子量为Ixl05~3xl05。
3、 根据权利要求1所述的天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述引发剂为 过氧化物弓I发剂或偶氮类弓I发剂。
4、 根据权利要求3所述的天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述过氧化物 引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二 (2， 4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰或 过氧化二月桂酰中任一种，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
5、 根据权利要求1所述的天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述天然纤维 为短切天然纤维或天然长纤维中任一种。
6、 根据权利要求1所述的天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述天然纤维 为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维或竹纤维中一至几种。
7、 根据权利要求1所述的天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述天然纤维 的长径比为5~100。
8、 一种如权利要求1所述的天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于 具体步骤为(1) 将聚乳酸和天然纤维在30 120℃下真空干燥1~24小时，以除去水分；(2) 将聚乳酸、马来酸酐和引发剂按照重量比均匀混合，然后在双螺杆挤出机中进 行反应，产物经冷却，切粒，烘干，螺杆转速为10~250rpm，反应挤出温度150~200℃。(3) 将步骤(2)得到的改性聚乳酸与步骤(1)中的天然纤维先后加入双螺杆挤出 机中进行复合加工，螺杆转速为50 250rpm，挤出温度为150 180℃，得到所需产品。
全文摘要
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。该复合材料由经接枝改性的聚乳酸和天然纤维组成，具体制备步骤为通过对聚乳酸基体进行的接枝改性，以提高天然纤维与聚乳酸基体的界面结合程度。先将聚乳酸在引发剂的作用下与马来酸酐进行接枝反应，制备接枝改性聚乳酸基体，然后将改性聚乳酸与天然纤维进行复合，得到生物全降解天然纤维增强聚乳酸复合材料。该复合材料较之纯聚乳酸，力学性能和热性能都有所提高，可用于制备条件要求苛刻的工程塑料。本发明的复合材料使用废弃后可在自然环境中完全降解，属于环境友好材料。
文档编号C08L67/04GK101200579SQ200710171660
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月26日 优先权日2007年11月26日
发明者涛 于, 杰 任, 任天斌, 铭 杨, 顾书英 申请人:同济大学