Y₂O₃改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法

专利名称：Y₂O₃改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法，特别 是一种YA改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法。
技术背景质子交换膜(PEM)作为目前能源领域研究和开发的热点直接甲醇燃料电池 (DMFC)的核心部分，其材料必须具有良好的质子导电性，室温电导率至少应达到 10—2Scm—';甲醇透过率低，否则影响电池效率、使用寿命以及造成原料浪费；同时还要 具有足够高的溶液稳定性和化学稳定性，使质子交换膜在DMFC中具有较长使用寿命。 目前使用全氟离子聚合物(PFI)作为DMFC的质子交换膜，这种膜化学稳定性较 好，其质子传导能力较强，但制造成本高，同时高温性能欠佳，尤其膜的阻醇性能不足， 限制了其在DMFC中的应用。因此，近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关注，其中 磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜在化学稳定性、高温特性、阻醇性能等方面均较为突出。SPEEK 膜的磺化度(DS)越高电导性能越好，但是其阻醇性能以及溶液稳定性却随之降低。为 解决这一矛盾，众多研究者在SPEEK膜中掺杂杂多酸、磷酸盐等制备无机一有机复合 膜，这类改性使PEM的电导性能改善，但阻醇性能有所降低。因此迫切需要开发出一 种成本低、电导率高、阻醇性能好的新型质子交换膜。 发明内容本发明的目的之一在于提供一种YA改性磺化聚醚醚酮质子交换膜。 本发明的目的之二在于提供该质子交换膜的制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种YA改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于该交换膜的组成及其质量百分比磺化度DS为30 95的磺化聚醚醚酮SPEEK: 88. 5% 99. 9%;丫203粉末 0. 1% 10%。上述的Y203粉末颗粒粒径为1~1.5微米。上述的Y203粉末经表面修饰，其表面修饰方法为将磺化度DS大于85的SPEEK和 ￥203粉末按质量比为 的比例溶解在水或乙醇溶液中，搅拌l 15h后，沉淀过滤，将沉淀物置于90 15(TC下干燥5 15h,得到表面修饰后的￥203粉末。上述的￥203改性磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为a. 将DS为30 95的磺化聚醚醚酮溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为5 % 40%的制膜液；b. 在上述步骤a所得的制膜液中，加入￥203粉末，其用量为SPEEK质量的O. 1% 10%;在2(TC 80。C下，搅拌使YA粉末在制膜液中分散均匀，得到混合制膜 液；c. 将步骤b所得混合制膜液流延或压制成膜，然后在1CTC 8(TC下挥发溶剂，得 到湿膜；d. 将步骤c所得湿膜在30。C 17(TC下恒温干燥0.5h 72h;或者先在3(TC 10(TC 下干燥4h 72h，再升温至100。C 170。C干燥0.5h 6h，得到YA改性SPEEK质 子交换膜。上述的制膜溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、 N，N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲基亚砜 DMSo。。本发明方法制备成本低，所制得的质子交换膜电导率高、阻醇性能好，在2(TC 10(TC 下的电导率为1.00X10—2 2.50X10—'Scm'。阻醇系数达到l.OOX 1(T 6.50X 10—'cn^s-1 。 吸水率为5% 150%。
具体实施方式
实施例一本实施例所用的是未经表面修饰的103粉末。 本实施例的工艺过程和步骤如下1. SPEEK制膜液的制备釆用DMAc作为制膜溶剂，将研碎的DS为48.3的SPEEK 材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10%的制膜液。2. SPEEK/Y203制膜液的制备在步骤1所得的SPEEK制膜液中，按质量百分比为8 %的剂量加入未经表面修饰的Y203粉末，Y203粉末颗粒粒径为1-1.5微米。25'C下 用磁力搅拌器搅拌4h， 75'C下搅拌6h，使Y203粉末在制膜液中分散均匀，得到 SPEEK/Y203制膜液。3. SPEEK/Y203质子交换膜的制备将步骤2所得的混合制膜液，倒入洁净的平板模具 中流延成膜。模具中的混合制膜液在25'C下挥发溶剂，得到SPEEK/Y203湿膜。湿 膜先在60'C下干燥48h，再升温至120'C干燥4h,得到SPEEK/Y203干膜。对上述实施例所制得的SPEEK/Y203质子交换膜应用实验,其过程和结果如下所述:(1)SPEEK/Y203质子交换膜电导率测试在交流两电极法的基础上进行改进，自行设计并建立了一套简易可靠的膜电阻测i式 装置。检测温度为30°C 90°C 。SPEEK7Y203膜3(TC时的电导率为1.53 X 10—2S.cnf1' 70°C 达到最大值3. 74X10—S.cm-io(2) SPEEK/Y203质子交换膜阻醇性能测试采用隔膜扩散池评价膜的阻醇性能。测试前将膜试样在去离子水中浸泡一天，并在 测试温度下稳定]h以上后进行测试。将膜夹于两半室中间，在一侧注入70ml的5mol/L 甲醇溶液，另一侧注入相当体积的纯水使得其液面与甲醇的液面相平。采用气相色谱测 量纯水中甲醇浓度随时间的变化情况。由Fick扩散第二定率可得甲醇透过系数 p=(sV2l)/(AC10)s.........甲醇浓度随时间变化曲线的斜率V2......纯水的体积1.........湿膜厚度A.........膜面积C1()......甲醇溶液起始浓度通过试验，在如上所述反应条件下，SPEEK/Y203膜的阻醇系数为3.09xl0—7cm2s—、(3) SPEEK/Y203质子交换膜吸水率测试先将SPEEK膜于卯。C下干燥24h，称得干膜重量(Md)，。然后将膜浸入去离子水 中，室温浸泡48h使其充分溶胀。取出湿膜，吸去表面水份，称得湿膜重(Mw),。膜的吸水率为吸水率％ = Mw — Md x工0Q%通过试验，在如上所述反应条件下，SPEEK/Y203膜的吸水率为11.8%。实施例二本实施例所用的是经表面修饰的丫203粉末，其具体修饰方法为在去离子水中加入DS为90的SPEEK，溶解制备出SPEEK水溶液，将￥203粉末放入其 中不断搅拌6h后沉淀过滤，将沉淀物置于12(TC下干燥6h，得到表面修饰后的YA粉 末。本实施例的工艺过程和步骤如下1. SPEEK制膜液的制备采用DMAc作为制膜溶剂，将研碎的DS为82.6的SPEEK 材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10%的制膜液。2. SPEEK/Y203制膜液的制备在步骤1所得的SPEEK制膜液中，按质量百分比为5 %的剂量加入经表面修饰的Y203粉末，￥203粉末颗粒粒径为1~1.5微米。25'C下用磁力搅拌器搅拌4h， 75。C下搅拌6h，使Y203粉末在制膜液中分散均匀，得到 SPEEK/Y203制膜液。3. SPEEK/Y203质子交换膜的制备将步骤2所得的混合制膜液，倒入洁净的平板模具 中流延成膜。模具中的混合制膜液在25"下挥发溶剂，得到SPEEK/Y203湿膜。湿 膜先在60。C下干燥48h，再升温至120'C干燥4h，得到SPEEK/Y203干膜。 对上述实施例所制得的SPEEK/Y203质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述(1) SPEEK/Y203质子交换膜电导率测试测试方法如实例1所述。SPEEK/Y203膜3(TC时的电导率为5.68X lCTScm—1, 70°C 达到最大值9.45乂10-23(:111-1。(2) SPEEK/Y203质子交换膜阻醇性能测试测试方法如实例1所述。SPEEK/Y203膜的阻醇系数为6.86x10—、m23—1。(3) SPEEK7Y203质子交换膜吸水率测试 测试方法如实例1所述。SPEEK/Y203膜的吸水率为37%。
权利要求
1.一种Y2O3改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于该交换膜的组成及其质量百分比磺化度DS为30～95的磺化聚醚醚酮SPEEK88.5％～99.9％；Y2O3粉末 0.1％～10％。
2. 根据权利要求1所述的丫203改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于所述的丫203粉末 颗粒粒径为1 L5微米。
3. 根据权利要求1或2所述的￥203改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于所述的￥203 粉末经表面修饰，其表面修饰方法为将磺化度DS大于85的SPEEK和丫203粉末按质量 比为 的比例溶解在水或乙醇溶液中，搅拌l 15h后，沉淀过滤，将沉淀物置于 90 15(TC下干燥5 15h，得到表面修饰后的￥203粉末。
4. 根据权利要求1所述的103改性磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法 的具体步骤为a. 将磺化度为30 95的磺化聚醚醚酮溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为5% 40%的制膜液；b. 在上述步骤a所得的制膜液中，加入103粉末，其用量为磺化聚醚醚酮质量的O. 1% 10%;在2(TC 80'C下，搅拌使￥203粉末在制膜液中分散均匀，得到混合制膜液；c. 将步骤b所得混合制膜液流延或压制成膜，然后在1(TC 8(TC下挥发溶剂，得到湿膜；d. 将步骤c所得湿膜在30。C 17CTC下恒温干燥0.5h 72h;或者先在3(TC 100。C下干燥4h 72h，再升温至100。C 170。C干燥0.5h 6h，得到丫203改性SPEEK质子交换膜。
5. 根据权利要求4所述的￥203改性磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于所用的 制膜溶剂为N，N-二甲基甲酰胺DMF、 N，N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲基亚砜DMSo。
全文摘要
本发明涉及一种氧化钇(Y₂O₃)改性磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜及其制备方法。该交换膜的组成及其质量百分比磺化度为30～95的SPEEK88.5％～99.9％；Y₂O₃粉末0.1％～10％。本发明方法是以SPEEK为基体，稀土金属氧化物Y₂O₃为填充相，制备出均匀混合制膜液。然后采用流延或压制成膜的方法，经干燥制备出无机—有机复合膜。本发明方法制备成本低，所制得的SPEEK/Y₂O₃质子交换膜电导率高、阻醇性能好，在20℃～100℃下的电导率为1.00×10^-2～2.50×10^-1Scm^-1。阻醇系数达到1.00×10^-7～7.50×10^-7cm²s^-1。吸水率为5％～150％。
文档编号C08J5/22GK101225181SQ200710171699
公开日2008年7月23日 申请日期2007年12月6日 优先权日2007年12月6日
发明者宋会平, 杨霖霖, 潘国梁, 童菊英, 强 郭 申请人:上海大学