专利名称：：多乙烯多醇有机硅水溶性聚合物及其制备方法
技术领域：
：本发明属于高分子制备领域，特别涉及一种具有单臂、双臂或多臂多乙烯多醇有机硅水溶性聚合物及其制备方法。常用的表面活性剂多为分子量为数百的低分子量化合物。随着诸多领域的深入研究，如强化采油、药物载体与控制释放、生物模拟、聚合物LB膜、医用高分子材料(抗凝血)、乳液聚合等，对表面活性剂的要求日趋多样化和高性能化，具有表面活性的高分子化合物已成为人们关注的焦点。通常将分子量在数千以上且具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂。最早使用的高分子表面活性剂有纤维素及其衍生物，以及作为胶体保护剂使用的天然海藻酸钠和各种淀粉。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有以下特点(l)具有较高的分子量，渗透能力差，可形成单分子胶束或多分子胶束；(2)溶液粘度高，成膜性好；(3)具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能，起泡性差，常作消泡剂；(4)大多数高分子表面活性剂是低毒或无毒的，具有环境友好性；(5)降低表面张力和界面张力的能力较弱，且表面活性随分子量的升高急剧下降，当疏水基上引入氟烷基或硅垸基时其降低表面张力的能力显著增强。中国专利CN02115154.7由非离子表面活性剂脂肪酸多元醇酯和聚氧乙烯醇脂肪酸酯混合得到一种高效复合型水合物防聚剂。中国专利CN02123728.X通过多种非离子表面活性剂与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸脂钠盐、脂肪醇硫酸脂钠盐复配得到一种原油流动改进剂。中国专利CN02133373.4利用异氰酸酯基团与含活泼氢化合物的反应合成了一种双季铵盐基单苯基表面活性剂。中国专利CN02733373.6利用异氰酸酯基团与含活泼氢化合物的反应合成了一种双季铵盐基双苯基表面活性剂。中国专利CN02144674.1通过改变配置方法得到了一种具有很好表面活性的羧酸盐表面活性剂三元注入液。中国专利CN1600835A中的破乳剂具有甜菜碱分子结构，属两性离子表面活性剂，该原油破乳剂以有机胺为起始剂，与环氧丙烷，环氧乙烷聚合生成聚醚，再与卤代羧酸反应生成甜菜碱型分子结构，对该破乳剂进行了两次原油脱水实验，脱水率分别达到89%和92%。
发明内容本发明的目的在于提供一种多乙烯多醇有机硅水溶性聚合物及其制备方法，该水溶性聚合物作为破乳剂具有较好的脱水率，该水溶性聚合物的制备方法较容易。本发明的一种多乙烯多醇有机硅水溶性聚合物具有单臂、双臂或多臂结构，其结构通式如(1)(3)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(3)其中，通式(1)(3)中的R、R!和R2为dC3o的垸基、环垸基或芳基及其衍生物，优选dd2的烷基、环垸基或芳基及其衍生物，x为l30000，优选203000，y为130000，优选203000，该聚合物的具体结构由制备过程中的有机聚硅氧烷或有机硅烷和多醇类化合物的结构决定。制备上述多乙烯多醇有机硅水溶性聚合物的方法的包含如下步骤1)将含卤原子或氢活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷加入高压反应釜，在有机溶剂中，-80°(31501:条件下，加入与卤原子或氢等摩尔的多元醇类化合物，在常压1.0MPa下，快速搅拌，反应220小时得到端基带羟基的聚有机硅氧烷；有机溶剂优选正己烷、四氢呋喃、甲苯和乙醚，反应温度优选-l(TC12(TC，反应压力优选常压0.5MPa，反应时间优选612小时;上述含卤原子或氢活性基团的有机聚硅氧烷的结构通式如(I)(V)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(V)结构通式(I)(V)的两端优选卤原子或氢活性基团，R,和&为dC3o的垸基、环烷基或芳基及其衍生物，R,优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R2优选Cid2的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，n为l30，优选110，最优选15，X表示卤素，优选C1、Br或F;上述有机硅垸的结构通式如(VI)(VIII)所示RSiX3(VI)RR1SiX2(VII)RR!R2SiX(VIII)在结构通式(VI)(VIII)中，R、&和R2为dC3o的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R、&和R2可以取相同或不同的取代基，R优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R2优选dd2的垸基、环烷基或芳基及其衍生物，X为卣素，优选C1、Br或F;上述多元醇类化合物的结构通式如(IX)(XI)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(IX)(X)(XI)结构通式(IX)(XI)中，R,和R2为CC3Q的垸基、环烷基或芳基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>及其衍生物，Ri和R2可以取相同或不同的取代基，R,和R2优选dd2的烷基、环垸基或芳基及其衍生物，多醇类化合物羟基个数230，优选210，最优选25;2)再加入与羟基摩尔比为130000的环氧乙垸、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，混合物中的环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1-30，优选l-5，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂，催化剂用量为原料总质量0.3-1.5°/0，温度为100200°C，压力为0.20.7MPa，反应1.5至(J6小时，即得到单臂、双臂或多臂的多乙烯多醇有机硅水溶性聚合物，该聚合物包括聚氧乙烯、聚氧丙烷的均聚物或它们的共聚物，数均分子量为2000500000，优选3000200000。本发明的有益效果在于，该水溶性聚合物的分子链中同时具有聚氧乙烯(或聚氧丙烯)、有机硅氧和多臂等结构，综合了它们的优异性能，具有好的表面活性和耐温特性，特别适用于做原油破乳剂、农药分散剂及日用品添加剂，脱水率能达到95%，合成方法较容易。具体实施例方式具体实施方式是为详细说明本发明而采用的具体实例，但在实际应用时不限于下述实施例。实施例1将具有结构通式(I)的有机聚硅氧垸五聚物0.6825g加入高压反应釜，用己垸作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二醇0.31g，常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧烷，转化率95%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠0.1g;再加入13.2g的环氧乙烯和17.4g环氧丙烯，ll(TC，0.3MPa，反应2小时，即得到表面活性剂28.43g，收率90%。所得聚合物的数均分子量为32500。用上述表面活性剂对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性剂，60'C混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至6(TC，静置2两小时做空白对照，结果表明，经表面活性剂处理过的原油油水界面齐，水色较清，表面活性剂的脱水率为93.5%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6%。实施例2将具有结构通式(I)的有机聚硅氧垸五聚物0.6825g加入高压反应釜，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入丙三醇0.46g，常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧烷，转化率95%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠O.lg;再加入26.4g的环氧乙烯和34.8g环氧丙烯，120°C，0.4MPa，反应2.5小时，即得到表面活性剂56.73g，收率91%。所得聚合物的数均分子量为55600。用上述表面活性剂对原油进行脱水，具体方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性剂，6(TC混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60°C，静置2两小时做空白对照，结果表明，经表面活性剂处理过的原油油水界面齐，水色较清，表面活性剂的脱水率为94%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6%。实施例3将具有结构通式(II)的有机聚硅氧垸五聚物0.4725g加入高压反应釜，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二醇0.31g,常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧烷，转化率95%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠0.1g;再加入22g的环氧乙烯，130。C，0.5MPa，反应2.5小时，即得到表面活性剂21.19g，收率93%。所得聚合物的数均分子量为16600。用上述表面活性剂对原油进行脱水，具体方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性剂，6(TC混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60°C，静置2两小时做空白对照，结果表明，经表面活性剂处理过的原油油水界面齐，水色较清，表面活性剂的脱水率为94.5%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6%。实施例4将具有结构通式(II)的有机聚硅氧烷五聚物0.4725g加入高压反应釜，用己垸作溶剂，冰水浴冷却，加入丙三醇0.46g,常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧烷，转化率95%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠0.1g;再加入29g的环氧丙烯，140°C，0.6MPa，反应3小时，即得到表面活性剂27.84g，收率93%。所得聚合物的数均分子量为25700。用上述表面活性剂对原油进行脱水，具体方法如下在100ml原油中加入8mg上述表面活性剂，60。C混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60°C，静置2两小时做空白对照，结果表明，经表面活性剂处理过的原油油水界面齐，水色较清，表面活性剂的脱水率为95%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6%。实施例5将具有结构通式(V)的有机聚硅氧烷五聚物0.3g加入高压反应釜，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二醇0.31g,常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧垸，转化率95%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠0.1g;再加入33g环氧乙烯和43.5g环氧丙烯，ll(TC，0.3MPa，反应2小时，即得到表面活性剂70.56g，收率91.5%。所得聚合物的数均分子量为73800。用上述表面活性剂对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性剂，6(TC混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60'C，静置2两小时做空白对照，结果表明，经表面活性剂处理过的原油油水界面齐，水色较清，表面活性剂的脱水率为94.5%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6%。实施例6将具有结构通式(I)的有机聚硅氧垸五聚物0.6825g加入高压反应釜，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二醇0.31g,常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧烷，转化率95%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠0.1g;再加入66g的环氧乙烯和87g环氧丙烯，110°C，0.3MPa，反应2小时，即得到表面活性剂140.9g，收率91.5%。所得聚合物的数均分子量为148400。用上述表面活性剂对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性剂，60。C混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至6(TC，静置2两小时做空白对照，结果表明，经表面活性剂处理过的原油油水界面齐，水色较清，表面活性剂的脱水率为94%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6%。实施例7将具有结构通式(I)的有机聚硅氧烷五聚物0.6825g加入高压反应釜，用己垸作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二醇0.31g,常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧垸，转化率95%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠O.lg;再加入77g的环氧乙烯和101.5g环氧丙烯，110°C，0.3MPa，反应2小时，即得到表面活性剂163.33g，收率91%。所得聚合物的数均分子量为164500。用上述表面活性剂对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性剂，6(TC混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60。C，静置2两小时做空白对照，结果表明，经表面活性剂处理过的原油油水界面齐，水色较清，表面活性剂的脱水率为94.5%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6%。实施例8将具有结构通式(VIII)的三甲基氯硅烷0.5425g,加入高压反应釜，用己垸作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二醇0.31g，常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧垸，转化率95%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠0.1g;再加入33g环氧乙烯和43.5g环氧丙烯，UO。C，0.3MPa，反应2小时，即得到表面活性剂70.93g,收率93.5%。所得聚合物的数均分子量为73600。用上述表面活性剂对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性剂，60"C混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60。C，静置2两小时做空白对照，结果表明，经表面活性剂处理过的原油油水界面齐，水色较清，表面活性剂的脱水率为96.5%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6%。权利要求1.一种多乙烯多醇有机硅水溶性聚合物，其特征在于，该聚合物具有单臂、双臂或多臂多结构，其结构通式如(1)～(3)所示id="icf0001"file="S2007101774828C00011.gif"wi="133"he="140"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R、R1和R2为C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，x为1～30000，y为1～30000。2.—种制备根据权利要求1所述的多乙烯多醇有机硅水溶性聚合物的方法，其特征在于，该方法的步骤如下1)将含卤原子或氢活性基团的有机聚硅氧垸或有机硅烷加入高压反应釜，在有机溶剂中，-80*€150^条件下，加入与卤原子或氢等摩尔的多元醇类化合物，在常压1.0MPa下，快速搅拌，反应220小时得到端基带羟基的聚有机硅氧烷；上述含卤原子或氢活性基团的有机聚硅氧烷的结构通式如(I)(V)所示<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>(IV)(V)其中，R,和R2为dC3o的烷基、环垸基或芳基及其衍生物，n为130，X为卤素；上述有机硅垸的结构通式如(VI)(VIII)所示RSiX3(VI)RRtSiX2(VII)RR^SiXCVIII)其中，R、R,和R2为dC3o的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R、&和R2可以取相同或不同的取代基，X为卤素；上述多元醇类化合物的结构通式如(IX)(XI)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R,和112为dC3c的烷基、环垸基或芳基及其衍生物，R!和R2可以取相同或不同的取代基，多醇类化合物羟基个数230;2)再加入与羟基摩尔比为130000的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，混合物中的环氧乙垸和环氧丙垸的摩尔比为130，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂，催化剂用量为原料总质量0.31.5%，反应温度为100200°C，反应压力为0.20.7MPa，反应时间为1.5到6小时，即得到单臂、双臂或多臂的多乙烯多醇有机硅水溶性聚合物。3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，该聚合物的结构通式中，R、Ri和R2为dd2的垸基、环垸基或芳基及其衍生物，x为203000，y为203000。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤l)中，有机溶剂为正己烷、四氢呋喃、甲苯或乙醚，反应温度为-10'C12(TC，反应压力为常压0.5MPa，反应时间为612小时。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤l)中，含卤原子或氢活性基团的有机聚硅氧烷的结构通式的两端为卤原子或氢活性基团，R,为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、异丙基或环己基，R2为Cid2的垸基、环烷基或芳基及其衍生物，n为l10，X为C1、Br或F。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤l)中，含卤原子或氢活性基团的有机聚硅氧垸的结构通式中的n为15。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤l)中，有机硅垸的结构通式中的R为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、异丙基或环己基，R2为QCi2的垸基、环垸基或芳基及其衍生物，X为C1、Br或F。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤l)中，多元醇类化合物的结构中的Ri和R2为Cid2的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，多醇类化合物羟基个数为210。9.根据权利要求2所述的多乙烯多醇有机硅水溶性聚合物的制备方法，.其特征在于，步骤l)中，多元醇类化合物的结构通式中的羟基个数为25。10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，环氧乙烷和环氧丙烷混合物中环氧乙垸和环氧丙烷的摩尔比例为1-5。全文摘要一种多乙烯多醇有机硅水溶性聚合物及其制备方法，属于高分子制备领域。该聚合物的制备方法如下1)将含卤原子或氢活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷及有机溶剂加入高压反应釜，于-80℃～150℃加入与卤原子或氢等摩尔的多元醇类化合物，在常压～1.0MPa下快速搅拌，反应2～20小时；2)加入与羟基摩尔比为1～30000的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，其中环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1～30，再加入原料总质量0.3～1.5％的碱金属氢氧化物或其醇盐作催化剂，在100～200℃，压力0.2～0.7MPa下，反应1.5到6小时，得到本发明聚合物。该聚合物适用于做原油破乳剂，脱水率能达到为95％，合成方法较容易。文档编号C08G77/00GK101186702SQ20071017748公开日2008年5月28日申请日期2007年11月16日优先权日2007年11月16日发明者盛亚平,邓坤学,马利福,黄启谷申请人:北京化工大学