专利名称：：聚酯多元醇,及其制备方法和应用的制作方法聚酯多元醇，及其制备方法和应用相关专利申请的交叉引用本专利申请要求2006年10月11日提交的德国专利申请No.102006048288.3的按照35U.S.C.§119(a)-(d)规定的优先权。
背景技术：
：本发明涉及一种具有低粘度值的聚酯多元醇的制备方法，由这些聚酯多元醇制备的预聚物，由这些聚酯多元醇和/或这些预聚物制备的聚氨酯，以及它们的制备方法。s-己内酯用作聚酯多元醇的组成物已经为人们所知，而且可以进而用于例如制备聚氨酯。参考W.Meckel，W.Goyert和W.WiederinThermoplasticElastomers,AComprehensiveReview,N.R丄egge，G.Holden和H.E.Schroeder,HanserPublishersMunich1987，p.17。由单体e-己内酯合成聚e-己内酯也已经为人们所知。根据公开的美国专利U.S.2,933，477，聚e-己内酯的制备通过双官能度起动分子(startermolecules)与内酯反应进行。通过这种方法得到的聚s-己内酯的分子量基本上由所用起动分子和所用单体e-己内酯分子的摩尔比所决定。根据美国专利U.S.2,933,477，起动分子是那些来源于R'(ZH)2基团，其中，Z基本上表示-O-，-NH-,或者-NR"-,且其中R'表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚环烷基的烃残基。这些起动分子的实例有，例如，二醇如乙二醇，氨基醇如乙醇胺或二胺如哌嗪等等。羟基封端的聚醚也可以用作起动分子，如聚环氧丙烷、聚四氢呋喃等。聚合反应的温度范围是50-300'C，优选120-200'C，优选在催化剂存在下，该催化剂可以是碱性的、酸性的或者中性的，或者可以是酯交换催化剂。与结构相似的聚己二酸酯相比，聚e-己内酯的区别在于其用作聚氨酯体系中的柔性链段时，有增加的水解稳定性。这就是尽管其成本增加但仍被使用的原因。但是它们有增大结晶的趋势，也就是说，由于这种硬化的趋势，它们不适合许多应用。根据DE-A1946873,这个问题可以通过引入二元羧酸和二醇的来改性聚e-己内酯而得到弥补。通过这种方法改性的聚e-己内酯制备的聚氨酯弹性体也以增加的水解稳定性为区别特征，而且减少或者不存在结晶和硬化的趋势。为了制备改性聚-s-己内酯，将e-己内酯、二元羧酸和二醇组分混合并加热到优选温度IOO-250'C,排除水分，从而生成羟基数(OH)(取决于投料比)40-约80mgKOH/g的聚酯多元醇。s-己内酯的比例为10-75wt.%，但优选比例为25-约70wt°/Q。制备聚酯多元醇的典型代表物包括，例如，丁二酸、己二酸等(用作二元羧酸)，和乙二醇、丁二醇等(用作二元醇)。另外，少量更高官能度的代表物也可应用，如甘油、l，l，l-三羟甲基丙烷等等。由DE-A2115072可知，使用某些催化剂(如卣化锑)并且使用特殊的反应方法(如用多元醇与e-己内酯预反应，然后与多元羧酸反应)来制备改性聚-e-己内酯(即，混合的聚酯多元醇)已经众所周知。这些混合聚酯多元醇特别在高价值产品中应用，例如软盘(见美国专利U.S.5,955,169)，水溶性微胶嚢，水分散性或水敏性材料(见美国专利U.S.5,911,923),眼镜片的生产(见美国专利U.S.5,880,171),固定损坏鼻骨的鼻骨替代材料(见美国专利U.S.5,810,749),聚氨酯球状颗粒(见欧洲专利EP-A0509494)等等。另外，含有己内酯单元的聚醚酯，例如基于聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物，是医学应用材料方面的令人感兴趣的构建部分。因为它们包含亲水性结构单元(PEO)，该单元使得系统具有特殊的、可控的性质，它涉及水中胶凝行为，降解动力学和流变行为温度依赖性。(参见D.Cohn等人，Biomaterials27(2006)1718)聚酯应用时，例如聚氨酯(PU)应用，除了聚氨酯最终产物的性质以外，其制备方法也是努力改进的目标。例如，反应的聚氨酯熔体的工艺性能必须易于操控，这一点至关重要。特别对于它的粘度来说尽可能不应该超过某个特定的界限。例如，粘度过高的熔体倾入模具有一定困难或者在给定时间内不能完全与扩链剂混合，因此这种方法制备的产物没有价值。已知基于聚醚多元醇的系统具有较低的粘度，在某种条件下如果应用允许，这个问题可以通过用聚瞇多元醇替换聚酯多元醇来解决。已知多元醇的粘度通常随着分子量的增加而升高(例如见P.C.Hiemenz,PolymerChemistry,TheBasicConcepts,MarcelDekker公司，纽约，1984年，104页)。因此，当应用a)聚酯多元醇，b)更高分子量的聚酯多元醇，和c)具有更高分子量和更高官能度的聚酯多元醇时，上迷的加工问题更为显著，从a)到b)再到c)加工问题变得愈发严重。然而，可能必须实施，甚至于非常苛刻的情形b)和c)，它们伴随着相关的缺点，例如，当制备具有相当高软化点的比较柔软的浇铸弹性体时。例如在这种情况下，相对高比例的扩链剂必须与NCO基团较多的预聚体反应以达到高度的硬链段低聚反应，并且获得与之伴随的高软化点。为了降低硬度，这种情况下有必要用链尽可能长的多元醇，其取决于应用的要求，聚酯多元醇链也是尽可能长。但是，基于以上所述内容，这种结合是有很多问题的。解决该问题的一个方案在于使用多元醇引发的聚e-己内酉旨。与分子量和官能度上可比的聚己二酸酯相比，通过很低的粘度这一事实来辨别聚e-己内酯。因此从技术角度，它们对上述所提问题给予了十分满意的解决方案。但是，遗憾的是，与分子量和官能度上可比较的聚己二酸酯相比，聚-e-己内酯的价格更昂贵。因此，聚-s-己内酯不能在许多应用中经济地应用。因此，本发明的目的在于提供一种与类似的、传统的聚酯多元醇相比，表现出显著更低粘度的聚酯多元醇和其制备方法。另外，本发明可通过技术简单、经济的方法达到。在本文中，传统的聚酯多元醇是那些全部或主要由具有至少2个并不多于6个(优选4个)的羧基和总共4~12个碳原子多元羧酸或其衍生物构成的，即例如己二酸、戊二酸、丁二酸、邻苯二甲酸等等，其可通过在温度》180'C,消除水或小分子量物质，通常为单官能度醇来制备。令人惊讶的是，人们发现由特定初始化合物制备的聚酯多元醇在确定的条件下以一定的顺序一起反应，表现出显著低的粘度，且其制备方法技术上简单而且经济。发明概述本发明聚酯多元醇的制备方法是两步法。这种方法包括，第一步制备作为中间体的聚酯多元醇，其中聚酯多元醇的酸值接近零，并且在典型的酯化反应条件下通过使一种或多种多元羧酸与一种或多种多元醇反应制备。然后第二步，该中间体聚酯多元醇与一种或多种环状酯单体反应。本发明涉及制备具有1.95-3.25个官能度和羟基数为90-30mgKOH/g的聚酯多元醇的方法。该方法包括1)在真空下，150-250'C使a)与b)反应a)具有4-12个碳原子且具有2-4个羧基的一种或多种有机多元羧酸，其衍生物和/或其混合物；与b)具有2-4个官能度且数均分子量为62-400g/mol的一种或多种有机多元醇；生成具有羟基数100-40mgKOH/g且1.95-3.25个官能度的羟基封端的聚酯多元醇Z;然后2)在起始温度低于220'C下向所述羟基封端的聚酯多元醇Z中加入c)一种或多种环状酯单体，优选e-己内酯，聚酯多元醇Z与环状酯单体的重量比为10:1—1:1，在不超过60分钟后温度低于或等于175。C，其中所述聚酯多元醇Z的羟基数减少了至少5mgKOH/g，并且环状酯单体与聚酯多元醇Z的羟基的摩尔比为0.75:1—10:1。发明详述与所有组成相同的聚酯多元醇相比(以传统方法制备，也就是一步法反应)，合成的聚酯多元醇具有显著低的粘度值。在第一步得到的聚酯多元醇的粘度在第二步与环状酯单体反应期间基本上没有增加。当然，两个反应步骤可以在相同的或不同的反应容器内完成。在或从第一步生成的聚酯多元醇Z包括对于本领域的技术人员所知的所有聚酯多元醇以及可用于制备PU(聚氨酯)弹性体的聚酯多元醇它们通过使一种或多种有机多元羧酸或多元羧酸的衍生物或其混合物反应而制备，聚酯多元醇Z可通过这样的方法得到，其中聚酯多元醇Z主要是羟基封端的且酸值约为零。适合的有机多元羧酸优选双官能度的、脂肪族或芳香族或芳脂族的具有4-12个碳原子的羧酸。特别优选选自2，2-二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的羧酸。有机多元羧酸的混合物和/或其低分子量衍生物(例如酯类)，单官能度醇和/或其聚酯当然也可以被应用。二元羧酸的酸酐当然也可以被应用。酸酐的实例为邻苯二曱酸肝、丁二酸酐等等。具有2-20个碳原子的双官能度、脂肪族和/或芳脂族的多元醇优选作为有机多元醇。特别优选使用的化合物是选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二碳二醇和氢醌双(2-羟乙基)醚的有机多元醇。也优选与环氧乙烷低聚物、环氧丙烷低聚物、环氧丁烷低聚物同系的多元醇。适合的官能度大于2的多元醇和/或多元羧酸也可包括在内，如1,1,1-三羟曱基丙烷、甘油、苯均四酸等等。第一步聚酯多元醇Z的制备以本身已知的方式进行，包括将反应物混合，然后緩慢加热到至少150'C，优选至少180'C,同时搅拌，从反应体系中消除蒸掉水分(或可能是低分子量单官能度醇)。优选不使用催化剂。通过緩慢减小压力最终到小于50mbar,优选小于25mbar,来完成反应。在此操作中(也就是减压过程中)优选加入酯化催化剂，其量为l-100ppm。但是也可以不用加入催化剂，这会导致反应时间增加。当聚酯多元醇Z的酸值小于10，优选小于5，且更优选小于3mgKOH/g时，反应结束。当然制备中间体(聚酯多元醇Z)的反应也可以采用加入夹带剂，如二喝烷、甲苯等等来进行。在这个实施方案中，在反应结束时通过蒸馏将夹带剂除去。第二步方法包括将聚酯多元醇Z与一种或多种环状酯单体反应。该反应的一个特别优选方法是将聚酯多元醇Z与环状酯单体在初始温度小于220。C，优选180-210'C，搅拌不超过60分钟，优选不超过"分钟，然后反应完成。在开始阶段后，温度应小于175'C，优选140-170'C。为了快速、大致测定环状酯单体的转化，可以参考反应混合物的折光率来确定。折光率的值恒定表示反应基本完成。但是应采用比较好的分析方法，就现在所知道的，如高效液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC)等。实际上可使用的反应产物(即聚酯多元醇产物)包含不超过3wt.0/0，优选不超过1.5wt.%，更优选不超过lwt.。/。的游离环状酯单体。为了使聚酯多元醇z与环状酯单体反应，当然可以使用催化剂。本领域中的技术人员已知的所有酯化和酯交换催化刑都适合作为该反应催化剂。下面提到的实例卣化锡(II)、有机锡化合物、烷氧基化钛和烷氧基化锆、锡和铋的羧酸盐等等。通过本发明方法制备的聚酯多元醇优选具有羟基数至少5mgKOH/g，与聚酯多元醇Z相比羟基数较少。聚酯多元醇Z与环状酯单体重量比为10:1-1:1。环状酯单体与聚酯多元醇Z的羟基的摩尔比至少为0.75:1-10:1。与含有组成总体相同和相同官能度的那些聚酯多元醇相比，由本发明方法制备的聚酯多元醇具有显著降低的粘度。根据本发明的方法制备的聚酯多元醇可以用作多元醇组分，或作为多元醇组分的一部分，来制备预聚体和/或聚氨酯。异氰酸根封端的预聚体包括一种或多种有机二-或多异氰酸酯与至少一种本发明的聚酯多元醇反应的产物。这些异氰酸根封端的预聚体通过一种或多种有机二-或多异氰酸酯与至少一种在此描迷的聚酯多元醇反应来制备。异氰酸根封端的预聚体用过量的异氰酸酯按已知方法制备。例如，密度为0.4-1.3g/ml的发泡和不发泡聚氨酯，可通过一种或多种有机多异氰酸酯组分与一种活性异氰酸酯组分反应制备，该活性组分包括至少一种根据本发明制备的聚酯多元醇。例如通过已知的浇铸方法制备这些聚氨酯。在制备异氰酸根封端的预聚体和聚氨酯中，多异氰酸酯优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氛酸酯、亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合曱基-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯;IPDI)，3,3'-二曱基-4，4'-联苯基二异氰酸酯(TODI),间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，亚苯基二异氰酸酯，四曱基亚苯基二异氰酸酯和4，4'-二环己基曱烷二异氰酸酯。下迷实施例进一步详细说明本发明的方法。前述公开的本发明不仅仅限于实施例中的精神和范围。本领域中的技术人员容易明白可以改变后面步骤中的条件。除非特别注明，所有温度为摄氏温度并且所有百分比为重量百分比。实施例实施例1:(比较例)48.3重量份己二酸26.1重量份1,4-丁二醇8.5重量份1，6-己二醇0.8重量份l，l，l-三羟甲基丙烷16.3重量份s-己内酯称量加入烧瓶中并且在标准压力下搅拌緩慢加热到20(TC。将大约11份的水蒸发掉。在除水结束时，加入20ppm二氯化锡二水合物，并且緩慢保持真空(15mbar)过程大约4小时。在这些条件下继续大约15小时反应完成。测定酸值、羟基数和粘度并如下所示。酸值0.5mgKOH/gOH数47.4mgKOH/g官能度2.16粘度1320mPas/75'C实施例2:(根据本发明)48.3重量份己二酸26.1重量份1,4-丁二醇8.5重量份1,6-己二醇0.8重量份l，l，l-三羟甲基丙烷称量加入烧瓶中并且在标准压力下搅拌緩慢加热到200'C。将大约U份的水蒸发掉。在除水结束时，加入20ppm二氯化锡二水合物，并且緩慢保持真空(15mbar)过程大约4小时。在这些条件下继续大约15小时反应完成。测定酸值、羟基数和粘度并如下所示.酸值0.2mgKOH/gOH数60.5mgKOH/g官能度2.16产物冷却到150'C,并加入16.3重量份e-己内酯将混合物在150。C搅拌大约20小时直到折射率达到恒定(50'C下1.46376)。测定酸值、OH数、粘度和游离己内酯比例并如下所示。酸值0.9mgKOH/gOH数45.0mgKOH/g粘度750mPas〃5'C游离己内酯比例0.86wt.%实施例3:(比较例)重复实施例2，唯一的不同就是将e-己内酯加入到已经被加热到200。C的聚酯多元醇中间体中。该反应混合物在20(TC保持5小时。得到的聚酯多元醇产物的官能度为2.18。该产物的酸值、OH数和粘度在表1列出。实施例4:(比较例)重复实施例2，不同的是在第1步，e-己内酯与1，6-己二醇反应；在第2步，在200。C时将1，4-丁二醇、l，l,l-三羟甲基丙烷和己二酸加入到该产物中。保持这个温度20小时。该产物的官能度为2.16。该产物的酸值、OH数和粘度在表1列出。实施例1和实施例2的比较显示根据本发明(实施例2)制备的聚酯多元醇有显著低的粘度、相似的OH数和整体相同的组成。表1配方与性质(对于整体相同的组成)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(comp.):比较试验n.d.:未测定表l的结果显示具有相同組分，即相同质量比的多元醇和多元羧酸与e-己内酯，以及相近的产物分子量或轻基数(44.4-47.4)，只有根据本发明方法能得到具有低粘度(《1000mPas，75'C)的聚酯多元醇。实施例5a到5c:中间体根据实施例2的方法制备。聚酯多元醇中间体由1，4-丁二醇、1,6-己二醇和l,l,l-三羟甲基丙烷还有己二酸反应制备(定量比见表2)。然后将e-己内酯加入到不同量的聚酯多元醇中间体中(见表3)，用滴液漏斗滴加30分钟。开始时，起始聚酯多元醇的温度为200'C。在加入s-己内酯过程中，温度降到150'C。加入10ppm的二氯化锡二水合物，在此温度继续搅拌10小时，测定OH数、粘度和游离己内酯比例，并列于表3中。表2聚酯多元醇中间体的配方与性质<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3的结果显示尽管分子量增加(相应于OH数减少)，但是得到的聚酯多元醇的粘度小于1000Pas(75'C),实施例6:用如上实施例5a，5b和5c(本发明的代表)制备的聚酯多元醇以及实施例1的对比聚酯多元醇制备聚氨酯实施例1(对比例)和实施例5b中的聚酯多元醇根据e-己内酯的比例(每个实施例中大约16wt。/。)是可比的。另一方面，较之对比实施例1中的聚酯多元醇，实施例5a中的聚酯多元醇包含较少的大约9%的e-己内酯，实施例5c中的聚酯多元醇包含较多的23%的e-己内酯。实施例1(对比例)中的聚酯多元醇的羟基数47.4mgKOH/g在实施例5b(49.9mgKOH/g)和实施例5c(45.2mgKOH/g)之间。按表4所示配方制备，可以从所有4个实施例中得到就肖氏A硬度(ShoreAhardness)而言基本相同的PU弹性体。这四个实施例中的每一种的肖氏A硬度都在94-95之间。因此，除了在这些实施例中用不同的聚酯多元醇外，为了得到相同的肖氏A硬度值，从一个实施例到另一个实施例必须稍微改变一下配方。通过以下过程制备实施例6:将124份实施例5a中的聚酯多元醇加热到130'C，搅拌同时，加入27份固体1,5-亚萘基二异氰酸酯。三分钟后，施加真空对反应混合物脱气。由于发生NCO-OH反应，反应熔体14分钟后加热到124°C。预聚体的NCO值测定为4.35wt.Q/。NCO且其粘度为1630mPas(120。C)。然后5.8重量份1,4-丁二醇加入到预聚体中强烈搅拌30秒，使得没有气泡在混合物中产生。将反应混合物后注入到预热至U0。C的;^莫具中，大约15分钟后脱模。模塑品在U0'C退火，并用环流空气干燥炉干燥24小时，并且在环境温度保存大约一个月，测定力学性能。实施例7-9通过如上实施例6基本相同的过程制备产物，不同的配方在表4列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>洗铸弹性体的力学性能如表4所示，难以显示有任何区别。这对于作为本发明代表的实施例6，7和8来说是真实的，包括它们本身以及与对比实施例9比较中。更有利的，在一些情况下甚至更加有利的是本发明中实施例的加工行为，特别是关于NCO预聚体的粘度，因所选变量的原因，得到了明显降低的预聚体粘度，这简化了加工过程。这些实施例显示，本发明的聚酯多元醇的粘度中发现的优化值也在由此制备的含NCO的预聚体中出现，这可有利地设计总的反应过程链。尽管本发明已经在前面详细说明，但是应当理解这些详述仅为了说明之用，本领域的技术人员在没有违背本发明精神和范围的前提下可以进行变通，对细节做些改变是可以理解的，除了受权利要求限制。权利要求1.一种制备具有官能度为1.95-3.25且OH数为90-33mgKOH/g的聚酯多元醇的方法，其中所述方法包括1)在真空、150-250℃的温度下使a)一种或多种具有4-12个碳原子且具有2-4个羧基的有机多元羧酸，其衍生物和/或其混合物；与b)一种或多种具有2-4个官能度且数均分子量为62-400g/mol的有机多元醇；反应生成羟基数为100-40mgKOH/g且官能度为1.95-3.25的羟基封端的聚酯多元醇Z；然后2)在起始温度低于220℃下向所述羟基封端的聚酯多元醇Z中加入，c)一种或多种环状酯单体，聚酯多元醇Z与环状酯单体的重量比为10∶1-1∶1，在不超过60分钟后温度低于或等于175℃，其中所述聚酯多元醇Z的OH数减少了至少5mgKOH/g，并且环状酯单体与聚酯多元醇Z的羟基的摩尔比为0.75∶1-10∶1。2.—种异氰酸酯预聚物，其包含一种或多种有机二-或多异氰酸酯与至少一种权利要求1的方法制备的聚酯多元醇的反应产物。3.—种异氰酸酯预聚物的制备方法，包括使一种或多种二-或多异氰酸酯与至少一种权利要求1的方法制备的聚酯多元醇反应。4.一种密度为0.4-1.3g/ml的聚氨酯制备方法，包括使有机二-或多异氰酸酯与包含至少一种权利要求l的方法制备的聚酯多元醇的异氰酸酯活性组分反应。5.根椐权利要求4的方法，其中所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、l-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)，3，3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯(TODI),间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI),亚苯基二异氰酸酯，四甲基亚苯基二异氰酸酯和4，4'-二环己基曱烷二异氰酸酯。6.—种聚氨酯的制备方法，包括使权利要求2的异氰酸酯预聚物与一种或多种选自扩链剂、交联剂和其混合物的化合物反应。7.—种聚氨酯，包括权利要求2的异氰酸酯预聚物与一种或多种选自扩链剂、交联剂和其混合物的化合物的反应产物。全文摘要本发明涉及具有低官能度的聚酯多元醇及其制备方法，由这些聚酯多元醇制备的预聚物及其制备方法，由这些聚酯多元醇和/或这些预聚物制备的聚氨酯及其制备方法。这些聚酯多元醇由两步法制成。在两步法的第二步，在低温下，一种或多种环状酯单体与一种或多种聚酯多元醇反应。文档编号C08G63/12GK101168592SQ20071018077公开日2008年4月30日申请日期2007年10月12日优先权日2006年10月12日发明者E·鲍尔,G·克莱因,H·内夫兹杰,J·-M·巴内斯,J·克劳斯,M·施米特申请人:拜尔材料科学股份公司