专利名称：一种二聚酸聚酯多元醇及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多元醇及其制备方法，更具体地说涉及一种二聚酸聚酯多元醇及其制备 方法。
背景技术：
聚合物多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一， 一般分为聚醚型和聚酯型，聚酯多元醇与 目前市场上应用广泛的聚醚多元醇相比，耐温、耐磨、耐油和机械强度高占有优势，因此在 聚氨酯发泡材料、合成革、涂料、粘和剂、弹性体等制品中显示出其特性而得到发展。特别 是近年来大量应用的聚醚型聚氨酯硬泡材料中，加入一定比例的聚酯多元醇，可较大幅度提 高材料的强度，从而可显著降低聚氨酯硬泡材料的生产成本；由于聚酯型发泡材料导热系数 小，保温隔热性能优异，目前在管道保温及建筑隔热等方面得到广泛应用。
聚酯多元醇通常由二元酸与多元醇縮合而成,其中二元酸可以是脂肪族二元酸或芳香族 二元酸。二聚酸是不饱和脂肪酸在一定条件下按Diels-Alder反应而生成的二元酸，具有较好 的热稳定性。二聚酸分子中含有两个羧基和两个长链的烃基，其化学性质类似于脂肪酸。二聚 酸特殊的结构和化学活泼性使其与多元醇醇反应制得的聚酯在柔软性、耐冲击性和耐水性方 面优于分子量较小的二酸。
专利200710021803.5采用酯交换的方法，将植物油醇解得到的脂肪酸甲酯进行热聚合后 生成的二聚脂肪酸甲酯与多元醇通过酯交换得到二聚脂肪酸多元醇。该方法生产的二聚酸聚 酯多元醇应用在聚氨酯泡沫塑料中，使产品的耐热性能、强度、耐撕裂性明显提高。但是该 工艺历经醇解、热聚合、蒸馏、酯交换和多余醇的回收等步骤，工艺较复杂，副产物较多， 所得聚酯多元醇产品的相对分子质量较低，应用范围受到限制。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术存在的不足与问题，提供了一种二聚酸聚酯多元醇， 该二聚酸聚酯多元醇的酸值为0.5 4 mgKOH/g、羟值为60 500mgKOH/g。
同时本发明还提供了该二聚酸聚酯多元醇的制备方法，该方法操作方便并且产品性能稳定。
本发明是通过以下技术方案实现的 本发明的二聚酸聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤-
(1)将二聚酸和多元醇加入反应釜中，二聚酸和多元醇的摩尔比例为1: 1 1: 4，同
时加入催化剂和带水剂，在氮气保护下搅拌和回流，逐渐升温至100 160°C，控制在此反应 温度下，缓慢回流2 4小时；
(2) 继续加热当反应釜的温度达到140 170'C时，水在室温开始被分出，然后迅速升 温至170 220'C，在此温度下保温反应2 6小时直到水分被全部蒸出，继续回流0.5 2小 时，停止加热；
(3) 温度降低至8(TC时，关闭氮气开始减压蒸馏并开启加热，升温至120 180°C，在 此温度下保温反应1 2小时，至无小分子物质蒸出时，继续回流0.5小时，停止加热；
(4) 真空状态下冷却反应产物，当温度降至8(TC，倒出反应产物，得到浅棕色的二聚 酸聚酯多元醇。
在本发明的二聚酸聚酯多元醇的制备方法中，其步骤(1)中所述的二聚酸为工业级别， 纯度为75 85%;所述的多元醇优选为乙二醇、 一縮二乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二 醇、1， 4-丁二醇、1， 2-丙二醇中的一种或几种的混合物；所述的催化剂优选为浓硫酸、对 甲苯磺酸、钛酸正丁酯、氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量优选为二聚酸和多元 醇质量总和的0.1 0.5%;所述的带水剂优选为甲苯或二甲苯，加入量优选为反应物总体积 的5% 10%;其步骤(1)中所述的缓慢回流时间最好为2小时，反应温度最好为150 160 。C。
本发明的二聚酸聚酯多元醇的制备方法中，其步骤(2)中所述的保温反应的时间最好为 5 6小时，反应温度最好为170 200°C;其步骤(3)中所述的减压蒸馏的压力优选为10 60mmHg。
由本发明所述的方法制备的二聚酸聚酯多元醇，其酸值为0.5 4mgKOH/g、羟值为60 500mgKOH/g，产品为流动性较好的浅棕色透明状液体。本发明采用酸值来计算反应的的酯 化率，本方法制得的产品酯化率大于98%。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果
本发明采用的聚合工艺简便，中间步骤少，转化率高，重复性好，成本低，对环境污染 小而且可以随时在反应过程取样测定酸值，对反应过程进行控制，从而调节聚酯多元醇的分 子量满足不同的使用要求。本发明制得的聚酯多元醇可用于制备聚氨酯弹性体、泡沫、涂料 等，是一种实用性很强的发明。
具体实施例方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例，实施例中所用 的二聚酸为工业级别，纯度为75~85%。 实施例l
将lll,2g二聚酸和98.0g分子量为400的聚乙二醇加入带有搅拌器、冷凝分水装置、氮气保护、温度计和加热套的反应釜中，同时加入0.6276g对甲苯磺酸作为催化剂，逐渐升温 至160°C，升温过程中不断搅拌，使两组分充分混合，得到浅黄色透明溶液，控制反应温度 为160'C，缓慢回流反应时间2小时；此时水在室温开始被分出，然后迅速升温至180°C，在 此温度下保温反应2小时，直到水分基本被全部蒸出，继续回流0.5小时，停止加热；当温 度降低至8(TC时开始减压蒸馏，真空度为40mmHg，当温度回升到ll(TC时，水、过量的多 元醇等小分子物质开始被蒸出，当温度回升到180°C，过量的反应物和小分子被蒸出，在此 温度下搅拌l小时，基本无小分子物质蒸出时，继续回流0.5小时；真空状态下冷却反应产 物，当温度降至8(TC，倒出反应产物，得到棕色透明状聚酯多元醇。经测定，产品的酸值为 3.28mgKOH/g，羟值为60mgKOH/g。
实施例2
将74.0g二聚酸和29.7g—縮二乙二醇加入带有搅拌器、冷凝分水装置、氮气保护、温度 计和加热套的反应釜中，同时加入0.3106g对甲苯磺酸作为催化剂逐渐升温至14(TC，升温过 程中不断搅拌，使两组分充分混合，得到浅黄色透明溶液，控制反应温度为14(TC，缓慢回 流反应时间1小时；继续加热当反应釜的温度达到15(TC时，水在室温开始被分出，然后迅 速升温至170 180°C，在此温度下保温反应4小时直到水分基本被全部蒸出，继续回流0.5 小时，停止加热；反应过程中可每隔一小时测一次酸值，当酸值不再降低时，停止加热，温 度降低至8(TC时开始减压蒸馏，真空度为20mmHg,当温度回升到16(TC，过量的一縮二乙 二醇等小分子被蒸出，在此温度下搅拌l小时，基本无小分子物质蒸出时，继续回流0.5小 时；真空状态下冷却反应产物，当温度降至8(TC，倒出反应产物，得到棕红色透明状聚酯多 元醇。经测定，产品的酸值为3.62mgKOH/g，羟值为85mgKOH/g。
实施例3
将93.3g二聚酸和37.6g—縮二乙二醇加入带有搅拌器、冷凝分水装置、氮气保护、温度 计和加热套的反应釜中，同时加入0.3912g对甲苯磺酸作为催化剂和20ml二甲苯作为带水剂， 逐渐升温至140°C，升温过程中不断搅拌，使两组分充分混合，得到浅黄色透明溶液，控制 反应温度为140°C，缓慢回流反应时间2小时；继续加热当反应釜的温度达到15(TC时，水在 室温开始被分出，然后迅速升温至17(TC，在此温度下保温反应2小时直到水分基本被全部 蒸出，继续回流0.5小时，停止加热；温度降低至80'C时开始减压蒸馏，真空度为40mmHg, 当温度回升到16(TC，过量的一縮二乙二醇等小分子被蒸出，在此温度下搅拌1小时，基本 无小分子物质蒸出时，继续回流0.5小时；真空状态下冷却反应产物，当温度降至8(TC，倒
出反应产物，得到棕色透明状聚酯多元醇。经测定，产品的酸值为3.35mgKOH/g，羟值为 80mgKOH/g。
实施例4
将59.2g二聚酸和31.0g—縮二乙二醇加入带有搅拌器、冷凝分水装置、氮气保护、温度 计和加热套的反应釜中，同时加入0.3610g氯化亚锡作为催化剂和15ml 二甲苯作为带水剂， 逐渐升温至160'C，升温过程中不断搅拌，使两组分充分混合，得到浅黄色透明溶液，控制 反应温度为16(TC，缓慢回流反应时间l小时；继续加热当反应釜的温度达到17(TC时，水在 室温开始被分出，迅速升温至200'C，在此温度下保温反应6小时直到水分基本被全部蒸出， 继续回流0.5小时，停止加热温度降低至80'C时开始减压蒸馏，真空度为20mmHg，当温 度回升到180°C，过量的一縮二乙二醇等小分子被蒸出，在此温度下搅拌1小时，基本无小 分子物质蒸出时，继续回流0.5小时；真空状态下冷却反应产物，当温度降至80'C，倒出反 应产物，得到浅棕色透明状聚酯多元醇。经测定，产品的酸值为1.39mgKOH/g,羟值为 120mgKOH/g。
权利要求
1、一种二聚酸聚酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将二聚酸和多元醇加入反应釜中，二聚酸和多元醇的摩尔比例为1∶1～1∶4，同时加入催化剂和带水剂，在氮气保护下搅拌和回流，逐渐升温至100～160℃，控制在此反应温度下，缓慢回流2～4小时；(2)继续加热当反应釜的温度达到140～170℃时，水在室温开始被分出，然后迅速升温至170～220℃，在此温度下保温反应2～6小时直到水分被全部蒸出，继续回流0.5～2小时，停止加热；(3)温度降低至80℃时，关闭氮气开始减压蒸馏并开启加热，升温至120～180℃，在此温度下保温反应1～2小时，至无小分子物质蒸出时，继续回流0.5小时，停止加热；(4)真空状态下冷却反应产物，当温度降至80℃，倒出反应产物，得到浅棕色的二聚酸聚酯多元醇。
2、 根据权利要求1所述的二聚酸聚酯多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的二 聚酸为工业级别，纯度为75 85%;所述的多元醇为乙二醇、 一縮二乙二醇、丙三醇、季戊 四醇、聚乙二醇、1， 4-丁二醇、1， 2-丙二醇中的一种或几种的混合物。
3、 根据权利要求1所述的二聚酸聚酯多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的催 化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸正丁酯、氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量为 二聚酸和多元醇质量总和的0.1 0.5%。
4、 根据权利要求1所述的二聚酸聚酯多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的带 水剂为甲苯或二甲苯，加入量为反应物总体积的5% 10%。
5、 根据权利要求1所述的二聚酸聚酯多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的缓 慢回流时间为2小时，反应温度为150 160°C。
6、 根据权利要求1所述的二聚酸聚酯多元醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的保 温反应的时间为5 6小时，反应温度为170 200°C。
7、 根据权利要求1所述的二聚酸聚酯多元醇的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的减 压蒸馏的压力为10 60mmHg。
8、 由权利要求1 7任一所述的方法制备的二聚酸聚酯多元醇，其特征在于二聚酸聚酯多元 醇的酸值为0.5 4 mgKOH/g、羟值为60 500mgKOH/g。
全文摘要
本发明公开了一种二聚酸聚酯多元醇及其制备方法，该二聚酸聚酯多元醇的酸值为0.5～4mgKOH/g、羟值为60～500mgKOH/g，制备方法操作方便并且产品性能稳定。本发明的制备方法主要是将二聚酸和多元醇在催化剂和带水剂存在下，在氮气保护下时行反应，最后在减压蒸馏条件下蒸出小分子物质，真空状态下冷却后得到浅棕色的二聚酸聚酯多元醇。
文档编号C08G63/12GK101205292SQ20071019114
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者成 姚, 驰 马 申请人:南京工业大学