水性固化树脂组合物和水性涂料组合物的制作方法

专利名称：：水性固化树脂组合物和水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及水性固化(curable)树脂组合物和水性涂料组合物，更具体来说，涉及能够提高例如，涂层膜成品外观的水性固化树脂组合物和使用水性固化树脂组合物的水性涂料组合物。
背景技术：
：在例如车辆如汽车或两轮车的外板、部件、容器的外表面、巻材涂层(coilcoating)、或家用电器中，需要通过涂层和改善涂料可加工性(workability)方面(滴落特性(dripproperty))来改善要形成的涂层的成品外观。使用聚酯树脂、丙烯酸树脂或三聚氰胺树脂的水性涂料组合物已被提出用于车辆中(JP2002-241686A)。但，该组合物在改善涂层膜成品外观和涂料可加工性之间没有充分地达到相容性。已有人提出包括含羧基的水性聚酯树脂和三聚氰胺树脂的水性中间涂料组合物(JP2002-294148A)。但，水性中间涂料组合物涉及下列问题组合物的粘度下降或组合物的固体成分增加，导致涂料可加工性差。已经有人提出，通过规定丙烯酸乳液和氮基甲酸酯乳液的平均粒径和数量来提高涂层的成品外观和耐冲击性GP2004-337670A)。但，丙烯酸乳液和氨基甲酸酯乳液在涂层膜中彼此不相容(见JP2004-337670A的图2至图4)，涂层膜变得不均匀，结果导致不能充分地实现涂层成品外观的改善。
发明内容本发明是为了解决上述的传统问题而进行的，本发明的一个目的是提供一种水性固化树脂组合物以及使用水性固化树脂组合物的水性涂料组合物，上述水性固化树脂组合物可以提供成品外观(finishedexternalappearance)优异的涂层；且涂料可加工性(滴落特性)优异。本发明的水性固化树脂组合物包括(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂、平均粒径为0.1-2prn的(甲基)丙烯酸树脂粒子、三聚氰胺树脂和水。在本发明的一个优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸树脂粒子以相对于100重量份水性固化树脂组合物中的总树脂固体成分为1-30重量份的含量加入。在本发明的一个优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸树脂粒子的平均粒径为0.3-lnm。在本发明的一个优选的实施方式中，每个(甲基)丙烯酸树脂粒子的溶解度参数SP为9-12。在本发明的一个优选的实施方式中，三聚氰胺树脂包括亚氨基型三聚氰胺树脂。在一个优选的实施方式中，本发明的水性固化树脂组合物进一步包括数均分子量为400-1,500的聚醚多元醇。在本发明的一个优选的实施方式中，聚醚多元醇以相对于100重量份水性固化树脂组合物中的总树脂固体成分为3-30重量份的含量加入。在一个优选的实施方式中，本发明的水性固化树脂组合物进一步包括嵌段聚异氰酸酯化合物。在本发明的一个优选的实施方式中，嵌段聚异氰酸酯化合物以相对于100重量份水性固化树脂组合物中的总树脂固体成分为3-30重量份的含量加入。在一个优选的实施方式中，本发明的水性固化树脂组合物进一步包括氨基甲酸酯联合型(association)增稠剂和具有羧酸中和基团的碱增稠型(alkali-thickening)增稠剂中的至少一种。根据本发明的另一个方面，提供了一种水性涂料组合物。该水性涂料组合物含有本发明的水性固化树脂组合物和颜料。根据本发明，可以提供水性固化树脂组合物和使用该水性固化树脂组合物的水性涂料组合物，上述水性固化树脂组合物可以提供成品外观优异的涂层，且涂料可加工性方面(滴落特性)优异。通过使(1)(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂、(2)具有规定的平均粒径的(甲基)丙烯酸树脂粒子、(3)三聚氰胺树脂和(4)水相互共存而组成水性固化树脂组合物，可以实现这些效果。具体实施方式[水性固化树脂组合物]本发明的水性固化树脂组合物包含(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂、平均粒径为0.1-2(im的(甲基)丙烯酸树脂粒子、三聚氰胺树脂和水。本发明中使用的术语"(甲基)丙烯酸"是指"丙烯酸或甲基丙烯酸"。A.(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂可以采用任何合适的(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂作为可用于本发明中的(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂。因为对聚酯树脂进行(甲基)丙烯酸改性可以提高聚酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂粒子之间的相容性，以提供均匀的涂层膜，因此可以实现涂层膜成品外观的改善。尽管聚酯树脂的问题是储存稳定性差，因为树脂主链的酯键易于水解，但通过对该树脂进行(甲基)丙烯酸改性，可以抑制水解作用。上述的(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂以相对于100重量份本发明的水性固化树脂组合物中的总树脂固体含量为优选20-90重量份、或更优选25-80重量份得含量加入。当上述(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂的含量落入上述范围时均可额外实现本发明的效果。可以用于本发明中的(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂可以通过，例如，对不饱和聚酯树脂和包括含羧基的可聚合不饱和单体的可聚合不饱和(甲基)丙烯酸单体进行接枝聚合，或者使(甲基)丙烯酸改性的脂肪酸与含羟基的聚酯树脂反应获得。可以采用任何合适的不饱和聚酯树脂和任何合适的含羟基聚酯树脂作为上述的不饱和聚酯树脂和上述的含羟基的聚酯树脂。不饱和聚酯树脂的例子包括那些由含有不饱和多元酸得多元酸和具有烯丙醚单元的多元醇之间发生縮合反应获得的每种树脂。每种上述不饱和聚酯树脂和上述含羟基的聚酯树脂的数均分子量优选为500-10,000。不饱和多元酸的例子包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐(HETanhydride)和降冰片烯二酸酐(himicanhydride)。它们可以单独使用或其两种或多种组合使用。饱和多元酸可与不饱和多元酸一起使用。饱和多元酸的例子包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸(hexahydroisophthalicacid)、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、U2-十二垸-2-酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4'-联苯二羧酸及其二烷基酯。它们可以单独使用或其两种或多种组合使用。多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、二羟甲基丁酸、双酚A与环氧丙垸或环氧乙烷的加成物(additionproduct)、1,2,3,4-四羟基丁垸、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己二醇(1,2-cyclohexaneglycol)、1,3-环己二醇、1，4-环己二醇、1,4-环己烷二甲酉享(1,4-cyclohexanedimethanol)、对二甲苯二.醇(paraxyleneglycol)、二环己基-4-4'-二醇、2，6-萘垸二醇(decalinglycol)、2，7-萘烷二醇和对苯二甲酸双羟乙酯。它们可以单独使用或其两种或多种组合使用。带有羟基的烯丙基化合物，如多元醇的烯丙基醚可以用作每种上述不饱和聚酯树脂和上述含羟基聚酯树脂的生产原料。烯丙基化合物的例子包括乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、三乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、三丙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1，2-丁二醇单烯丙基醚、1，3-丁二醇单烯丙基醚、己二醇单烯丙基醚、辛二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙垸二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚。它们可以单独使用或其两种或多种组合使用。每种上述的不饱和聚酯树脂和上述的含羟基聚酯树脂都可以用脂肪酸进行改性。脂肪酸的例子包括饱和脂肪酸，以及作为不饱和脂肪酸的干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸。饱和脂肪酸的具体例子包括椰子油脂肪酸和棕榈仁油脂肪酸，不饱和脂肪酸的具体例子包括鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄子油脂肪酸、玉米油脂肪酸、松浆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶树子油脂肪酸和Hidiene脂肪酸。可以仅使用其中一种，或者组合使用其中的两种或多种。可聚合不饱和(甲基)丙烯酸单体具有作为必要成分的含羧基的可聚合不饱和单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富马酸，必要时可以含有另一种可聚合不饱和(甲基)丙烯酸单体。另一种可聚合不饱和(甲基)丙烯酸单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的具有1-18个碳原子的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十六垸基酯；(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；芳族乙烯基单体(vinylmonomer)，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酸羟垸基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯和(甲基)丙烯酸羟己酯，和含羟基的可聚合不饱和单体，例如己内酯_改性的(甲基)丙烯酸烷基酯，其通过每摩尔(甲基)丙烯酸羟烷基酯与1-5摩尔s-己内酰胺开环加成获得；丙烯酰胺型(acrylamide-based)单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-仲丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-叔丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；和丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯和丁二烯。它们可以单独使用，或其中的两种或多种组合使用。要注意的是在本发明中，术语"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可以采用任何合适的方法作为通过将上述的不饱和聚酯树脂和上述的可聚合不饱和(甲基)丙烯酸单体进行接枝聚合作用产生(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂的方法。例如，可以采用有机溶剂中的自由基聚合。该方法的具体例子包括加入上述的不饱和聚酯树脂、上述可聚合不饱和(甲基)丙烯酸单体、自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂；将混合物在90-12(TC下加热1-5小时。上述不饱和聚酯树脂和上述可聚合不饱和(甲基)丙烯酸单体之间的混合比例(重量比)优选为40/60至95/5。上述聚合引发剂的例子包括有机过氧化物型聚合引发剂和偶氮型聚合引发剂。有机过氧化物型聚合引发剂包括过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基苯甲酸酯和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(t-amylperoxy-2-ethylhexanoate)。偶氮型聚合引发剂的例子包括偶氮二异丁腈和偶氮双二甲基戊腈。上述的链转移剂的例子包括a-甲基苯乙烯二聚体和硫醇。可以仅使用其中一种，或组合使用其中的两种或多种。(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂可以被中和。用于中和的中和剂是，例如，胺类或氨中的任一种。上述胺的例子包括三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和吗啉。在这些当中，优选三乙胺和二甲基乙醇胺。可以仅使用其中一种，或者组合使用其中的两种或多种。可以采用任何合适的(甲基)丙烯酸改性的脂肪酸作为上述的(甲基)丙烯酸改性的脂肪酸。脂肪酸可以通过，例如，将如上所述的可聚合不饱和(甲基)丙烯酸单体在上述脂肪酸之外的不饱和脂肪酸的存在下聚合而获得。B.(甲基)丙烯酸树脂粒子可以采用任何合适的(甲基)丙烯酸树脂粒子作为可用于本发明中的(甲基)丙烯酸树脂粒子，只要采用的粒子的平均粒径为0.1-2pm。将具有平均粒径为0.1-2fim的粒子的(甲基)丙烯酸树脂粒子加入至本发明的水性固化树脂组合物中可以增加组合物的固体含量；和提高由该组合物制成的涂层的性能，如耐水性。上述(甲基)丙烯酸树脂粒子的平均粒径为0.1-2pm，优选0.3-1pm，更优选0.3-0.8pm。应该注意到，术语"树脂粒子的平均粒径"是指体积平均粒径，其为通过使用激光散射粒径分布测量装置(OTSUKAELECTRONICSCO.,LTD.制造，商品名ELS-800)在25'C下测量用去离子水稀释的样品的体积平均粒径而获得的数值。当上述(甲基)丙烯酸树脂粒子的平均粒径小于O.lpm时，粒子对组合物固体含量浓度的增加效应会减小。当上述(甲基)丙烯酸树脂粒子的平均粒径超过2pm时，粒子的沉淀会需要大量时间。上述各种(甲基)丙烯酸树脂粒子的溶解度参数SP为9-12。当溶解度参数SP小于9时，很难产生该组合物。当溶解度参数SP大于12吋，每个粒子和(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂之间的相容性会下降。在本发明的说明书中使用的术语"溶解度参数"是指由Hildebrand提出的参数，其定义为内聚能密度的平方根。代表性的溶剂和树脂的溶解度参数描述于，例如，PolymerHandbook中。在本发明的说明书中，树脂的溶解度参数通过例如下面的步骤来测定。准确称量0.5g树脂并装入烧杯中。用整根吸液管向烧杯中加入10ml良溶剂(如丙酮、二噁垸、丁基溶纤剂(butylcellosolve)或THF)，以溶解树脂，从而制备树脂溶液。树脂的温度保持在20°C，将水或己垸滴入至溶液中，溶液变得不透明时水或己垸的用量定义为滴定值。树脂的溶解度参数S31过使用下面的等式由滴定值计算而来<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中Vm,代表用己垸完成滴定时混合溶剂的分子体积，V^代表用水结束滴定时混合溶剂的分子体积，且S^和Smh分别代表用己烷结束滴定时混合溶剂的溶解度参数和用水滴定结束时混合溶剂的溶解度参数，分别用下列等式表示5m,=)/小爪,52己院+(7—f,)5§5m/J=^/小励52水+(7—<})m/l)5〗其中"和S改分别代表水的溶解度参数和己垸的溶解度参数，Sg代表良溶剂的溶解度参数，(Pm,代表混合溶剂中己垸的体积分数，且(Pmh代表混合溶剂中水的体积分数。上述(甲基)丙烯酸树脂粒子以相对于100重量份本发明的水性固化树脂组合物中的总树脂固体含量为1-30重量份、或更优选3-20重量份的含量加入。当上述(甲基)丙烯酸树脂粒子的含量落在上述范围内时可以额外实现本发明的效果。可用于本发明的(甲基)丙烯酸树脂粒子可以通过任何合适的方法产生。产生该粒子的代表性方法是通过乳液聚合法、悬浮聚合法或后乳化法产生水分散体形式的粒子。优选在水中通过乳液聚合法产生粒子水分散体的方法，因为该方法可以通过简单的步骤进行而无需考虑有机溶剂的剩余。产生粒子的具体方法包括将烯属不饱和单体在0.2-10wty。单体的乳化剂的存在下使用0.1-5wtn/。自由基聚合引发剂和适量链转移剂，在水中在40-10(TC下反应2-10小时。烯属不饱和单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其烷基酯，如甲酯、乙酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯和2-乙基己酯、十二垸基酯作为主要成分，当需要时，烯属不饱和单体可以包含其它的乙烯基(vinyl)单体。它们可以单独使用，或其中的两种或多种可以组合使用。其他的乙烯基(vinyl)化合物的例子包括苯乙烯和甲基苯乙烯；羧酸，如马来酸和衣康酸；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如羟乙酯、羟丙酯和羟丁酯；腈，如(甲基)丙烯腈；和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。它们可以单独使用，或其中的两种或多种可以组合使用。上述聚合引发剂的例子包括过硫酸盐，如过硫酸铵和过硫酸钾；过氧化物，如过氧化氢叔丁基(t-butylhydroperxoide)和过氧化氢；氧化还原引发剂体系，每种均通过，例如，将还原剂如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或雕白粉(Rongalite)和氧化剂如上述引发剂中的任一种混合而获得；和4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸的偶氮化合物。可以仅使用其中一种类型，或者可以组合使用两种或多种类型。乳化剂的例子包括非离子乳化剂，例如十二烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、二垸基磺基丁二酸盐、聚氧乙烯浣基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多环苯基醚和聚氧乙烯去水山梨糖醇脂肪酯；和阴离子型或非离子型乳化剂，其具有自由基可聚合(radicalpolymerizable)的基团，即，反应性乳化剂，如AQUALONHS-10(Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.制造的聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚磺酸盐)、AQUALONRN-20(Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.制造的聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚)、ELEMENOLJS-2(SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造的琥珀酸烷基芳基酯磺酸钠(alkylarylsodiumsulfosuccinate))、LATEMUL3-180A(KaoCorporation制造的磺基琥珀酸盐型反应剂(油烯基铵盐(oleylammoniumsalt))、禾卩ANDOXMS-60(NipponNyukazaiCo.,Ltd.制造的双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯磺酸盐)。它们可以单独使用，或其中的两种或多种可以组合使用。链转移剂的例子包括月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸(2-乙基己醇)酯和2-甲基-5-叔丁基苯硫酚。它们可单独使用或其中的两种或多种可组合使用。可用于本发明中的(甲基)丙烯酸树脂粒子优选在本发明的水性固化树脂组合物的生产过程中以如上所述的这种水分散体的形式使用。C.三聚氰胺树脂三聚氰胺(mdamine)树脂的通用例子包括四种类型使用N-(CH2OR)2作为反应基团的全烷基型三聚氰胺树脂、使用N-(CH2OR)CH2OH作为反应基团的羟甲基型三聚氰胺树脂、使用N-(CH2OR)H作为反应基团的亚氨基型三聚氰胺树脂和其中同时存在N-(CH2OR)CH2OH和N-(CH2OR)H的羟甲基/亚氨基型三聚氰胺树脂。加入至本发明的水性固化树脂组合物中的三聚氰胺树脂优选是羟甲基型三聚氰胺树脂、亚氨基型三聚氰胺树脂或羟甲基/亚氨基型三聚氰胺树脂，或特别优选亚氨基型三聚氰胺树脂。可仅使用其一种类型，或其两种或多种类型可组合使用。上述每个反应基团中的R可以是任何合适的垸基。本发明中使用的三聚氰胺树脂的数均分子量优选为200-2,000，或更优选为300-1,000。可以采用任何合适的三聚氰胺树脂作为加入到本发明的水性固化树脂组合物中的三聚氰胺树脂。例如，可以使用市售的产品作为该树脂。市售产品的具体例子包括Mycoat723(NihonCytecIndustries,Inc.制造)、Cymel212(NihonCytecIndustries,Inc.制造)、Cymel238(NihonCytecIndustries,Inc.制造)、Cymel327(NihonCytecIndustries,Inc.制造)、禾卩U-VAN226(MitsuiChemicals,Inc.制造)。上述三聚氰胺树脂以相对于100重量份本发明的水性固化树脂组合物中的总树脂固体含量为10-40重量份、或更优选15-30重量份的含量加入。当上述三聚氰胺树脂的含量落入上述范围内时可以额外实现本发明的效果。D.聚醚多元醇本发明的水性固化树脂组合物可以进一步含有数均分子量为400-1,500的聚醚多元醇(polyetherpolyol)。可以使用任何合适的聚醚多元醇作为上述的聚醚多元醇，只要采用的聚醚多元醇每分子具有两个或多个羟基。可仅使用其一种类型，或其两种或多种类型可组合使用。这些成分可以提高获得的涂层膜的耐水性和粘着性。在用于本发明中的聚醚多元醇中每一分子的羟基数目的上限优选为6，或更优选为4，因为涂层膜可以在固化性能和耐水性方面非常优异。上述聚醚多元醇的数均分子量为400-1,500，或优选500-1,200。当数均分子量小于400时，涂层膜的固化性能会下降。当数均分子量超过1,500时，组合物的粘度增加，其结果是聚醚多元醇和上述(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂之间的相容性会下降，涂层膜可以变得混浊。上述聚醚多元醇的羟基值(hydroxylvalue)优选为30-700，或更优选为50-500。当羟基值偏离此范围时，组合物的储存稳定性会下降，或者获得的涂层膜的各种特性会降低。上述聚醚多元醇可以通过任何合适的方法产生。例如，聚醚多元醇可以通过在碱性催化剂的存在下通过常规方法在常压或加压条件下在60-160C的温度下向含活性氢原子的化合物中加入烯化氧而获得。含活性氢原子的化合物的例子包括水；多元醇，例如1,6-己二醇、新戊二醇和聚甘油；四元醇，例如双甘油和脱水山梨糖醇；五元醇，例如阿东糖醇(adonitoi)、阿拉伯糖醇、木糖醇和三甘油；六元醇，例如二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖和阿洛糖；八元醇，例如蔗糖；多酚，例如连苯三酚、对苯二酚、间苯三酚，和双酚，包括双酚A和双酚S(bisphenolsulfone);聚羧酸盐，例如己二酸和马来酸酐；和其两种或多种的混合物。作为用于产生每分子共有3个或更多个羟基的三元或多元醇，优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙垸、季戊四醇、脱水山梨糖醇和山梨糖醇。上述烯化氧的例子包括烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。可以组合使用其两种或多种。当两种或多种烯化氧组合使用时，it化物可以嵌段方式(blockfashion)或无规方式(randomfashion)添加至含活性氢原子的化合物上。可以使用市售产品作为用于本发明中的聚醚多元醇。市售产品的具体例子包括PrimepolPX-IOOO、SannixGE-600、SannixSP-750和SannixPP-400(每种产品均由SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造)禾口PTMG-650(MitsubishiChemicalCorporation帝'j造)。上述的聚醚多元醇以相对于100重量份上述水性固化树脂组合物中的总树脂固体含量为优选3-30重量份、或更优选5-25重量份的含量加入。当上述水性固化树脂组合物中的上述聚醚多元醇的含量小于3重量份时，组合物的流动性会不足，组合物的基质遮盖性能会降低。当含量大于30重量份时，由该组合物制成的涂层膜的硬度将会不足，涂层膜的耐溶剂性会降低。E.嵌段聚异氰酸酯化合物本发明的水性固化树脂组合物可以进一步包含嵌段聚异氰酸酯化合物。可以使用任何合适的嵌段聚异氰酸酯化合物的每种作为上述的嵌段聚异氰酸酯化合物。可以仅使用其一种类型，或可以组合使用其两种或多种类型。优选的嵌段聚异氰酸酯化合物是用适当的封端剂(blockingagent)封端的二异氰酸酯化合物。嵌段聚异氰酸酯化合物优选是每分子具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。具体地，例如，可以使用脂肪族二异氰酸酯，例如亚己基二异氰酸酯(HMDI)和三甲基亚己基二异氰酸酯(TMDI);脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);芳香族-脂肪族二异氰酸酯，例如二异氰酸二甲苯酯(XDI);芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4-二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI);氢化二异氰酸酯，例如二聚酸二异氰酸酯(DDI)、氢化TDI(HTDI)、氢化XDI(H6XDI)和氢化MDI(H12MDI);及其加合物和nurates。可以使用任何合适的封端剂作为封端剂。例如，可以使用躬，例如甲乙酮肟、丙酮月亏和环己酮肟；酚，例如间甲苯酚和二甲苯酚；醇，例如丁醇、2-乙基己醇、环己醇和乙二醇单乙醚；内酰胺，例如S-己内酰胺；二酮，例如丙二酸二乙酯和乙酰乙酸酯；硫醇，例如苯硫酚；尿素，例如硫脲；咪唑；禾n非(carbamine)。其中，优选肟、酚、醇、内酰胺和二酮。上述嵌段聚异氰酸酯化合物以相对于100重量份本发明的水性固化树脂组合物中的总树脂固体含量为优选3-30重量份、或更优选5-25重量份的含量加入。当上述嵌段聚异氰酸酯化合物的含量落入上述范围内时，则会使由该组合物制成的涂层膜具有韧性(toughness),例如，涂层的抗碎落性(chippingresistance)提高。F.增稠剂本发明的水性固化树脂组合物可以进一步包括增稠剂。增稠剂的例子包括纤维素型，例如粘胶(viscose)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和市售产品，包括TYROSEMH和TYROSEH(每种均由HoechstCorporation制造)；碱性增稠型，例如聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和羧甲基纤维素和市售产品，包括PrimalASE-60、PrimalTT-615禾BPrimalRM-5(所有产品均由RohmandHaas制造)禾口UKARPOLIFORB(UnionCarbideCorporation制造)；非离子型，例如聚乙烯醇和聚环氧乙烷和市售产品，包括ADECANOLUH-420、ADECANOLUH-462禾nADECANOLUH-472(所有产品均由AsahiDenkaCo"Ltd.制造)、PrimalRH-1020(RohmandHaas制造)和KURARAYPOVAL(KurarayCo.制造)；在两性分子内具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯结合型，例如市售产品，包括ADECANOLSDX-1014(AsahiDenkaCo.，Ltd.制造)；聚酰胺型，例如市售产品，包括DISPALONAQ-610(KusumotoChemicals,Ltd.制造)禾卩CHICZOLEW-300P(KyoeishaCo.,Ltd.制造)；和无机型，例如粘土，包括蒙脱石作为主要成分的膨润土、hectonite和sapponite，市售产品包括BENTONAD(ElementesCorporation制造)禾口以合成hectonite作为主要成分的市售产品，包括LAPONITE(TOMOEEngineeringCo.,Ltd.制造)和LUCENTITE(CO-OPChemicalCo.，Ltd.制造)。在上述增稠剂中，在本发明中可以额外优选地使用每种每分子具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯联合型增稠剂和每种具有羧酸中和基团的碱性增稠型增稠剂，因为这些试剂中的每一种都能在水性涂料组合物中发挥使粘度增加的作用。上述增稠剂的一种可单独使用，或其多种可组合使用。上述增稠剂的添加量优选相对于水性固化树脂组合物的树脂固体含量为0.01-10重量份，或更优选0.05-5重量份。当添加量小于0.01重量份时，对组合物粘度不能获得充分的控制作用。当添加量超过10重量份时，组合物的流动性极度受损，其结果是由该组合物制成的涂层膜外观会变差。G.其他成分本发明的水性固化树脂组合物可以含有任何合适的其他成分。例如，该组合物可以含有有机溶剂、表面活性剂、固化催化剂(curingcatalyst)、表面调节剂(surfaceadjuster)、消泡剂、增塑剂、成膜助剂、UV吸收剂或抗氧化剂。H.本发明的水性固化树脂组合物的制造方法可以采用任何合适的方法作为本发明的水性固化树脂组合物的制造方法。该方法的例子包括用砂磨机(sandgrindmill)、涂料配制机(paintconditioner)、均质机(disper)或类似装置将含有上述树脂和类似物的混料分散；和将分散的产物用捏合机、轧辊机或类似装置捏合。本发明的水性涂料组合物含有本发明的水性固化树脂组合物和颜料。可以采用任何合适的颜料作为上述颜料。颜料的例子包括着色颜料，例如铬黄、氧化铁黄、氧化铁、炭黑、二氧化钛、偶氮螯合物类颜料(azochelate-basedpigment)、不溶性偶氮类颜料、偶氮縮合类颜料(condensedazo-basedpigment)、酞菁类颜料、靛蓝类颜料、perynone类颜料、二萘嵌苯类颜料、二噁烷类颜料、喹吖啶酮(quinacridone)类颜料、异吲哚啉酮类颜料和金属络合物颜料；和颜料填充剂，例如碳酸钙、沉积硫酸钡、粘土和滑石。上述颜料可以含有无光颜料(flatpigment),因为当上述颜料含有无光颜料时，本发明的水性涂料组合物可以特别适合用于中间涂层。当上述颜料含有无光颜料时，无光颜料以相对于100重量份颜料优选为1-12重量份的含量加入。在本发明的水性涂料组合物中，由(总颜料重量/(总颜料重量+总树脂固体含量重量》x100表示的总颜料浓度优选为20-60wt%，或更优选为30-55wt%。当总颜料浓度小于20wt。/。时，则很难设计由该组合物制成的涂料的颜色，而且由该涂料制成的涂层膜的耐候性会下降。当总颜料浓度超过60wt。/。时，则涂层稳定性会下降。可以使用任何合适的方法作为本发明的水性涂料组合物的制造方法。该方法的例子包括用砂磨机、涂料配制机、均质机或类似装置将含有上述树脂、上述颜料和类似物的混料分散；和将分散的产物用捏合机、轧辊机或类似装置捏合。本发明的水性涂料组合物可以应用于任何合适的涂层膜形成应用中。例如，该组合物用于顶面涂层(topcoating)或中间涂层中。本发明的水性涂料组合物通常因其通过任何合适的方法应用于要被涂布的产品，而用于形成涂层膜。涂施该组合物的方法的例子包括空气喷涂(airspraying)、无气喷、凃(airlessspraying)禾口J宠辛专雾化青争电余布(electrostaticrotaryatomizingcoating)。获得的涂层膜的厚度可以设定为任何合适的厚度，该厚度取决于例如应用的目的。通常，涂层膜的厚度在干燥状态下优选为10-40fim。进一步，生成的涂层膜可以通过加热固化。通过加热固化涂层可以改善涂层膜的物理特性和各种特性。可以适当地设置涂层膜的加热温度，该温度取决于本发明的水性涂料组合物的类型。通常，温度优选设置在80-180°C。涂层膜的加热时间可以自由设置，其取决于涂层膜的加热温度。下文中，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。但本发明并不限于这些实施例。应该注意到，除非另外说明，每个实施例中，术语"份"和"％"分别代表"重量份"和"wt%"。丙烯酸改性的聚酯树脂溶液(A)的制备将9.14份邻苯二甲酸酐、10.25份间苯二甲酸、35.08份己二酸、1份马来酸酐、0.09份三羟甲基丙垸、41.77份新戊二醇、2.66份二羟甲基丁酸和0.1份作为催化剂的二丁基氧化锡装入带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中。在3小时内将混合物的温度从15(TC升高至230°C，并在23(TC下保持大约7小时，从而获得了固体含量酸值为8.0、固体含量羟基值为60、数均分子量为3,000的不饱和聚酯树脂。之后，将87.69份不饱和聚酯树脂装入反应容器中，并加热至150°C。将由2.07份甲基丙烯酸、3.84份甲基丙烯酸月桂酯和3.84份苯乙烯组成的单体溶液和由2.00份KAYABUTYLB(KAYAKUAKZOCO.,LTD.制造)和5.0份二丙二醇甲醚组成的引发剂溶液在2小时内先后滴入至反应容器中。滴加完毕后，混合物在该温度下老化0.5小时。下一步，将由2.00份KAYABUTYLB(KAYAKUAKZOCO.,LTD.制造)和5.0份二丙二醇甲醚组成的引发剂溶液在0.5小时内滴入至反应容器中。滴加完毕后，混合物在该温度下老化1小时。将94.54份去离子水和2.90份二甲基氨基乙醇加入至混合物中，从而获得丙烯酸改性的聚酯树脂溶液(A)。由此获得的丙烯酸改性的聚酯树脂溶液(A)不挥发性成分的含量为50.0%，固体含量酸值为30，羟基值为54，数均分子量为3，500，且中和比例为90%。含羟基的聚酯树脂(B-l)的制备将161份间苯二甲酸、330份己二酸、53份豆油脂肪酸、101份新戊二醇、44份1,6-己二醇、311份三羟甲基丙烷和0.5重量份二丁基氧化锡装入带有搅拌器、温度计和带有脱水收集器(dehydrationtrap)的回流冷凝器和氮气导入管的3升四颈烧瓶中。混合物的温度升高至220°C，并将混合物进行脱水缩合反应。在此时，反应持续进行，直至混合物的树脂固体含量酸值为16KOHmg/g，从而获得了羟基值为190、重均分子量为9，200的固体状态的含羟基的聚酯树脂(B-O，作为丙烯酸改性的聚酯树脂(B)的原料。丙烯酸改性的脂肪酸(B-2)的制备实施例将356份蓖麻油脂肪酸和650份二甲苯装入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的3升四颈烧瓶中。混合物的温度升高至130°C，同时搅拌混合物。将由172份苯乙烯、257份甲基丙烯酸异丁酯、215份甲基丙烯酸和30份过氧化苯甲酸叔丁酯组成的混合物在3小时内加入到前述混合物中。生成的混合物在13(TC下搅拌过夜，其温度降至8(TC。此后，将350份甲基乙基酮加入到混合物中，从而获得了重均分子量为6,400、且不挥发成分为50%的丙烯酸改性的脂肪酸(B-2)溶液。丙烯酸改性的聚酯树脂(B)的制备实施例将760份聚酯树脂(B-l)和240份丙烯酸改性的脂肪酸(B-2)装入带有搅拌器、温度计、带有脱水收集器的回流冷凝器和氮气导入管的3升四颈烧瓶中。混合物的温度逐渐升高至18(TC，通过蒸馏去除二甲苯和甲乙酮，剩余物进行脱水縮合反应。在此，继续进行反应直至剩余物的树脂固体成分的酸值达到35。反应结束后，将生成物冷却至15(TC，在此时刻，将50份丙二醇正丙醚加入至该生成物中。下一步，混合物搅拌l小时，将42份二甲基乙醇胺在9(TC下加入至混合物中，将整个混合物在该温度下搅拌1小时。之后，将离子交换水加入至生成物中，使得生成物的不挥发成分的比例达40wtn/。，从而获得羟基值为138、重均分子量为55,000的丙烯酸改性的聚酯树脂(B)的水分散液。丙烯酸树脂粒子(C)的制备实施例将95份去离子水加入至装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的用于生产丙烯酸树脂乳液的普通反应容器中，并加热至8(TC，同时进行搅拌。将由26份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸正丁酯、50份甲基丙烯酸正丁酯和20份苯乙烯组成的单体混合液，以及通过将50份去离子水、1.5份AdekaliaSoapER-20(ADEKACORPORATION制造，非离子型反应性乳化剂，75°/。水溶液)混合而成的混合物，和1.5份NeugenEA-137(Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.制造，非离子型非反应性乳化剂，活性成分100%)用匀化器进行乳化。将用匀化器乳化的单体预制乳液在3小时内滴入至反应容器内，同时搅拌反应容器内的去离子水。另外，在滴入单体预制乳液的同时，将通过使0.3份用作聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解在10份水中制成的水溶液以恒定的滴加速率滴入反应容器中，直至单体预制乳液滴加完毕。单体预制乳液滴加完毕后，生成的混合物在8(TC下继续反应1小时，然后冷却。由此获得的丙烯酸树脂粒子(C)的Tg均为48'C,SP为9.6,固体含量为40wtn/。，粒子的平均粒径为450nm。丙烯酸树脂粒子(D)的制备实施例以与制备实施例5中相同的方式获得丙烯酸树脂粒子(D)，不同之处是使用由5份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯、50份甲基丙烯酸縮水甘油酯和35份甲基丙烯酸乙基己酯组成的单体混合液，以及由0.75份AdekaliaSoapER-20(ADEKACORPORATION制造，非离子型反应性乳化剂，75%水溶液)和0.75份NeugenEA-137(Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.制造，非离子型非反应性乳化剂，活性成分100%)组成的混合物。由此获得的每个丙烯酸树脂粒子(D)的Tg为12°C，SP为10.0，固体含量为40wt%，粒子平均粒径为580nm。着色颜料糊1的制备将50份在制备实施例1中获得的丙烯酸改性的聚酯树脂(A)与34.5份金红石型二氧化钛、34.4份硫酸钡、6份滑石、0.1份炭黑和17.9份离子交换水混合，并搅拌混合物。将玻璃珠介质在涂料配制机内加入至混合物中，在室温下在混合物中混合并分散1小时，从而获得粒径为5pm或更小、不挥发成分的比例为70%的着色颜料糊(ColoringPigmentPaste)1。着色颜料糊2的制备以与制备实施例7中相同的方式获得不挥发成分比例为70%的着色颜料糊2,不同之处在于使用62.5份制备实施例4中获得的丙烯酸改性的聚酯树脂(B)代替50份的丙烯酸改性的聚酯树脂(A);和使用5.4份的离子交换水代替17.9份的离子交换水。制备未经丙烯酸改性的聚酯树脂(E)将25.6份间苯二甲酸、22.8份邻苯二甲酸酐、5.6份己二酸、19.3份三羟甲基丙垸、26.7份新戊二醇、17.5份￡-己内酯和0.1份二丁基氧化锡加入至反应容器中，将混合物的温度升高至17(TC，同时将混合物混合并搅拌。之后，混合物的温度在3小时内升高至22(TC，在升温期间，去除縮合反应产生的水，直至混合物的酸值为8。下一步，将7.9份偏苯三酸酐(trimelliticanhydride)加入至生成物中，整个混合物在150'C下反应1小时，从而获得了酸值为40的聚酯树脂。此外，将树脂冷却至IO(TC。然后，将11.2份丁基溶纤剂加入至树脂中，搅拌混合物直至混合物均一。混合物冷却至6(TC后，将98.8份离子交换水和5.9份2-氨基-2-甲基丙醇加入至混合物中，从而获得不挥发成分含量为50%、固体成分酸值为40、羟基值为110和重均分子量为8,000的未经丙烯酸改性的聚酯树脂(E)。着色颜料糊3的制备将50份制备实施例9中获得的未经丙烯酸改性的聚酯树脂(E)与34.5份金红石型二氧化钛、34.4份硫酸钡、6份滑石、0.1份炭黑和17.9份离子交换水混合，并搅拌混合物。将玻璃珠介质在涂料配制机内加入至混合物中，在室温下在混合物中混合并分散1小时，从而获得粒径为5pm或更小，不挥发成分含量为70%的着色颜料糊3。水性固化树脂组合物1将下列原料用均质机(disper)均匀混合，从而获得水性固化树脂组合物1。将由此获得的水性固化树脂组合物1用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯(Fordcup)在2(TC下测量)。(原料和装载量)制备实施例1中获得的丙烯酸改性的聚酯树脂溶液(A);50份制备实施例5中获得的丙烯酸树脂粒子(C);25份数均分子量为420、固体含量为100wt。/。的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Mycoat723，NihonCytecIndustries,Inc.制造)；30份数均分子量为1,000、每分子两个羟基、固体含量为100wtn/o的聚醚多元醇(PrimepolPX-1000，SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造)；10份表面活性剂(Surfynol104，AirProductsJapan,Inc.制造)；3.8份有机溶剂(丁基溶纤剂)；15份水性固化树脂组合物2以与实施例1相同的方式获得水性固化树脂组合物2，不同之处是丙烯酸树脂粒子(C)的装载量为50份，装入的三聚氰胺树脂改变为数均分子量为500、固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Cymel327，NihonCytecIndustries,Inc.制造)和数均分子量为550、固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂(Cymel212，NihonCytecIndustries,Inc.制造)。每种亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂和亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂的装载量均为16.7份。将由此获得的水性固化树脂组合物2用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2(TC下测量)。水性固化树脂组合物3以与实施例i相同的方式获得水性固化树脂组合物3，不同之处是装入的三聚氰胺树脂改变为数均分子量为500、固体含量为90wt%的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Cymel327，NihonCytecIndustries,Inc.制造)和数均分子量为550、固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂(Cymel212，NihonCytecIndustries,Inc.制造)；装入的聚醚多元醇改变为数均分子量为600、每分子三个羟基、固体含量为100wt。/。的聚醚多元醇(SannixGE-600,SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造)。每种亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂和亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂的装载量均为16.7份，聚醚多元醇的装载量与实施例1中一样为10.0份。将由此获得的水性固化树脂组合物3用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2(TC下测量)。水性固化树脂组合物4以与实施例1相同的方式获得水性固化树脂组合物4，不同之处是向实施例1的制剂中进一步加入9.3份嵌段异氰酸酯(SumidurBL-3175,SUMIKABAYERURETHANECO.，LTD.制造，活性成分75%)和22份数均分子量为500且固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Cymel327，NihonCytecIndustries,Inc.制造)；装入的聚醚多元醇改变成数均分子量为600、每分子三个羟基、固体含量100wt。/。的聚醚多元醇(SannixGE-600,SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造)。将由此获得的水性固化树脂组合物4用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在20'C下测量)。水性固化树脂组合物5以与实施例1相同的方式获得水性固化树脂组合物5，不同之处是装入的丙烯酸树脂粒子改变成制备实施例6中获得的丙烯酸树脂粒子(D);装入的聚醚多元醇改变成数均分子量600、每分子三个羟基、固体含量100wt。/。的聚醚多元醇(SannixGE-600，SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造)；并将9.3份嵌段异氰酸酯(SumidurBL-3175,SUMIKABAYERURETHANECO.,LTD.制造，活性成分75%)进一步加入至实施例l的制剂中。丙烯酸树脂粒子(D)的装载量均为13.0份，聚醚多元醇的装载量与实施例1中一样为10.0份。将由此获得的水性固化树脂组合物5用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2(TC下测量)。水性固化树脂组合物6以与实施例1相同的方式获得水性固化树脂组合物6，不同之处是装入的丙烯酸改性的聚酯树脂溶液改变成制备实施例4中获得的丙烯酸改性的聚酯树脂溶液(B);装入的三聚氰胺树脂改变成数均分子量为500且固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Cymel327,NihonCytecIndustries,Inc.制造)和数均分子量为550且固体含量为卯wt。/。的亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂(Cymel212，NihonCytecIndustries,Inc.制造)；装入的聚醚多元醇改变为数均分子量为600、每分子三个羟基、固体含量为100wt。/。的聚醚多元醇(SannixGE-600,SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造)。丙烯酸改性的聚酯树脂溶液(B)的装载量均为62.5份，每种亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂和亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂的装载量均为16.7份，聚醚多元醇的装载量与实施例1中一样为10.0份。将由此获得的水性固化树脂组合物6用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2(TC下测量)。水性固化树脂组合物7以与实施例1相同的方式获得水性固化树脂组合物7，不同之处是装入的丙烯酸改性的聚酯树脂溶液改变为制备实施例4中获得的丙烯酸改性的聚酯树脂溶液(B);丙烯酸树脂粒子的装载量改变为13份；装入的三聚氰胺树脂改变为数均分子量为500且固体含量为90wt。/o的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Cymel327，NihonCytecIndustries,Inc.制造)和数均分子量为550且固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂(Cymel212，NihonCytecIndustries,Inc.制造)；并进一步加入9.3份嵌段异氰酸酯(SumidurBL-3175,SUMIKABAYERURETHANECO.，LTD.制造，活性成分75%)。丙烯酸改性的聚酯树脂溶液(B)的装载量均为62.5份，每种亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂和亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂的装载量均为16.7份。将由此获得的水性固化树脂组合物7用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯(Fordcup)在2(TC下测量)。水性固化树脂组合物C1以与实施例1相同的方式获得水性固化树脂组合物C1，不同之处是从实施例1的制剂中去除丙烯酸树脂粒子。将由此获得的水性固化树脂组合物Cl用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2(TC下测量)。水性固化树脂组合物8将下列原料用均质机均匀地混合，从而获得水性固化树脂组合物8。将由此获得的水性固化树脂组合物8用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2(TC下测量)。(原料和装载量)制备实施例7中获得的着色颜料糊1;142.9份制备实施例5中获得的丙烯酸树脂粒子(C);25份数均分子量为420且固体含量为100wt。/。的亚氨基型甲基化三聚氰胺树月旨(Mycoat723，NihonCytecIndustries,Inc.制造)；30份数均分子量为l，OOO、每分子两个羟基且固体含量为100wt。/。的聚醚多元醇(PrimepolPX-1000，SanyoChemicalIndustries，Ltd.制造)；10份表面活性剂(Surfynol104，AirProductsJapan,Inc.制造)；3.8份有机溶剂(丁基溶纤剂)；15份水性固化树脂组合物9以与实施例8相同的方式获得水性固化树脂组合物9，不同之处是丙烯酸树脂粒子(C)的装载量为50份，装入的三聚氰胺树脂改变为数均分子量为500且固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Cymel327，NihonCytecIndustries,Inc.制造)和数均分子量为550且固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂(Cymel212，NihonCytecIndustries,Inc.制造)。每种亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂和亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂的装载量均为16.7份。将由此获得的水性固化树脂组合物9用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2(TC下测量)。水性固化树脂组合物10以与实施例8相同的方式获得水性固化树脂组合物10，不同之处是装入的三聚氰胺树脂改变为数均分子量为500且固体含量为90wto/。的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Cymel327，NihonCytecIndustries,Inc.制造)和数均分子量为550且固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂(Cymel212，NihonCytecIndustries,Inc.制造)；且装入的聚醚多元醇改变为数均分子量为600、每分子三个羟基、固体含量为100wt。/。的聚醚多元醇(SannixGE-600,SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造)。每种亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂和亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂的装载量均为16.7份，聚醚多元醇的装载量与实施例8中一样为10.0份。将由此获得的水性固化树脂组合物IO用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在20'C下测量)。水性固化树脂组合物11以与实施例8相同的方式获得水性固化树脂组合物11，不同之处是向实施例8的制剂中进一步加入9.3份嵌段异氰酸酯(SumidurBL-3175,SUMIKABAYERURETHANECO.，LTD.制造，活性成分75%)和22份数均分子量为500且固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Cymel327，NihonCytecIndustries,Inc.制造)；且装入的聚醚多元醇改变为数均分子量为600、每分子三个羟基、固体含量为100wt。/。的聚醚多元醇(SannixGE-600，SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造)。聚醚多元醇的装载量与实施例8中一样为10.0份。将由此获得的水性固化树脂组合物11用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯(Fordcup)在20"下测量)。水性固化树脂组合物12以与实施例8相同的方式获得水性固化树脂组合物12，不同之处是-.装入的丙烯酸树脂粒子改变为制备实施例6中获得的丙烯酸树脂粒子(D);装入的聚醚多元醇改变为数均分子量为600、每分子三个羟基、固体含量为100wt。/。的聚醚多元醇(SannixGE-600,SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造);并将9.3份嵌段异氰酸酯(SumidurBL-3175,SUMIKABAYERURETHANECO.,LTD.制造，活性成分75%)进一步加入至实施例8的制剂中。丙烯酸树脂粒子(D)的装载量均为]3.0份，聚醚多元醇的装载量与实施例8中一样为10.0份。将由此获得的水性固化树脂组合物12用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2(TC下测量)。水性固化树脂组合物13以与实施例8相同的方式获得水性固化树脂组合物13，不同之处是装入的着色颜料糊改变为制备实施例8中获得的着色颜料糊2;装入的三聚氰胺树脂改变为数均分子量为500且固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Cymel327，NihonCytecIndustries,Inc.制造)和数均分子量为550且固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂(Cymel212，NihonCytecIndustries,Inc.制造)；并且装入的聚醚多元醇改变为数均分子量为600、每分子三个羟基、固体含量为100wt。/。的聚醚多元醇(SannixGE-600,SanyoChemicalIndustries,Ltd.帝隨)。着色颜料糊2的装载量与实施例8中一样，为142.9份，每种亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂和亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂的装载量均为16.7份，聚醚多元醇的装载量与实施例8中一样为10.0份。将由此获得的水性固化树脂组合物13用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2(TC下测量)。水性固化树脂组合物14以与实施例8相同的方式获得水性固化树脂组合物14，不同之处是装入的着色颜料糊改变为制备实施例8中获得的着色颜料糊2;丙烯酸树脂粒子(C)的装载量改变为13份；装入的三聚氰胺树脂改变为数均分子量为500且固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(Cymel327，NihonCytecIndustries,Inc.制造)和数均分子量为550且固体含量为90wt。/。的亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂(Cymel212，NihonCytecIndustries,Inc.制造)；并且进一步加入9.3份嵌段异氰酸酯(SumidurBL-3175,SUMIKABAYERURETHANECO.,LTD.制造，活性成分75%)。着色颜料糊2的装载量与实施例8中一样，为142.9份，每种亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂和亚氨基型甲基-丁基-混合三聚氰胺树脂的装载量均为16.7份。将由此获得的水性固化树脂组合物14用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2(TC下测量)。水性涂料组合物15以与实施例8中相同的方式获得水性涂料组合物15，不同之处在于加入0.5份PrimalASE-60(Rohm&Haas制造)作为增稠剂。将由此获得的水性固化树脂组合物15用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2(TC下测量)。水性涂料组合物C2以与实施例8中相同的方式获得水性涂料组合物C2，不同之处在于从实施例8的制剂中去除丙烯酸树脂粒子。将由此获得的水性固化树脂组合物C2用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在20'C下测量)。水性涂料组合物C3以与实施例8中相同的方式获得水性涂料组合物C3，不同之处在于装入的着色颜料糊改变为制备实施例10中获得的着色颜料糊3。将由此获得的水性固化树脂组合物C3用离子交换水稀释，使粘度为40秒(用4号福特杯在2CTC下测量)。(树脂组合物不挥发成分含量的测量)表1显示了在实施例l-7和比较例1中获得的每种水性固化树脂组合物的固体成分浓度(不挥发成分浓度)。(检测板的制备)将不光亮钢板(dullsteelsheet)用磷酸锌处理，并测量300mm宽、400mm长、0.8mm厚用作要被涂布的产品，将其用阳离子电镀机(PowerTopU-50,NIPPONPAINTCo.,Ltd.制造)进行电镀，使得获得的涂层在干燥状态下厚度为20pm。生成物在16(TC下加热固化30分钟。生成的涂层板规定为在以下最大抗流挂膜厚度(maximumanti-saggingfilmthickness)观!l量中使用的电镀板。另夕卜，通过上述步骤，通过使用CartridgeBell(ABBIndustries制造的用于使用水性涂料进行涂布的旋转雾化静电涂布机)使用实施例8的水性涂料组合物8对涂层板进行电镀涂层(electrodepositioncoating)，在16(TC下加热固化30分钟，使得获得的涂层在干燥状态下厚度为30Hm，整个涂层板在8(TC下预热3分钟。之后，生成物在15(TC下加热固化30分钟，然后冷却。应该注意到的是，通过与上述相同的步骤，生成实施例9-14和比较例2和3中获得的各个水性涂料组合物9-14、C2和C3的检测板。(比较检测板的制备)不光亮钢板用溶剂型中间涂料(NIPPONPAINTCo.,Ltd.制造，OrgaP-30灰色(Gray)),并通过与上述相同的步骤加热固化，从而获得比较检测板。(成品外观)将在15(TC下加热固化30分钟的检测板冷却，然后肉眼评价其成品外观。评价结果与比较检测板的观察结果进行比较。表2显示了结果。评价标准显示如下。应该注意到，B对应于检测板在实际应用中不引起问题的水平。A:成品外观优于使用溶剂型中间涂料时的成品外观。B:成品外观与使用溶剂型中间涂料时的成品外观相当。C:成品外观比使用溶剂型中间涂料时的成品外观差。(基底遮盖性能(Substrate-hidingproperty))各张检测板的基底遮盖性能使用WaveScan(BYK-ChemieGmbH制造的表面粗糙度检测仪)进行测量，从而获得在短波长区320-800的对基底遮盖性能起作用的测量值(W3值)。测量值为30或更低是可以接受的。表2显示了测量结果。(最大抗流挂膜厚度测量)上述穿有直径为5mm孔的电镀涂层板用水性涂料组合物8-14、C2和C3的每种通过使用CartridgeBell以梯度进行涂布，使得获得的涂层厚度会发生变化。在涂布后立即将板垂直抬起，在该状态下保持5分钟，而且在8(TC下预热3分钟。之后，在15(TC下将该板加热固化30分钟，同时保持垂直状态。将固化之后滴至5-mm孔之下5mm长度的涂层厚度定义为最大抗流挂膜厚度。最大抗流挂膜厚度为35pm或更大是可以接受的。表2显示了结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>从表1中很显然，本发明的水性固化树脂组合物固体成分浓度增加。另外，从表2中很显然，使用本发明的水性固化树脂组合物的水性涂料组合物固体成分浓度增加，提供了成品外观优异的涂层膜，并且基底遮盖性能和涂料可加工性均很优异。本发明的各个水性固化树脂组合物和水性涂料组合物可以适合用于涂布，例如车辆如汽车或两轮车的外板、零件、容器的外表面、巻材涂层、家用电器或钢家具。在不背离本发明的范围和精神的前提下，许多其他的变化方式对于本领域技术人员来说是显而易见的，且是很容易实施的。因此应该理解的是附加的权利要求并不限于本发明的描述，而应被广义地进行解释。权利要求1.一种水性固化树脂组合物，其包括(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂；平均粒径为0.1-2μm的(甲基)丙烯酸树脂粒子；三聚氰胺树脂；和水。2.根据权利要求1所述的水性固化树脂组合物，其中所述的(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂以相对于100重量份水性固化树脂组合物中的总树脂固体含量为20-90重量份的含量加入。3.根据权利要求1所述的水性固化树脂组合物，其中所述的(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂通过将不饱和聚酯树脂和包括含羧基可聚合不饱和单体的可聚合不饱和(甲基)丙烯酸单体进行接枝聚合而获得。4.根据权利要求1所述的水性固化树脂组合物，其中所述的(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂通过使(甲基)丙烯酸改性的脂肪酸与含羟基聚酯树脂反应而获得。5.根据权利要求1所述的水性固化树脂组合物，其中所述的(甲基)丙烯酸树脂粒子以相对于100重量份水性固化树脂组合物中的总树脂固体含量为1-30重量份的含量加入。6.根据权利要求1所述的水性固化树脂组合物，其中所述的(甲基)丙烯酸树脂粒子的平均粒径为0.3-1pm。7.根据权利要求1所述的水性固化树脂组合物，其中各种所述的(甲基)丙烯酸树脂粒子的溶解度参数SP均为9-12。8.根据权利要求1所述的水性固化树脂组合物，其中所述的三聚氰胺树脂包括亚氨基型三聚氰胺树脂。9.根据权利要求1所述的水性固化树脂组合物，其中所述的三聚氰胺树脂以相对于100重量份水性固化树脂组合物中的总树脂固体含量为10-40重量份的含量加入。10.根据权利要求1所述的水性固化树脂组合物，其进一步包括数均分子量为400-1,500的聚醚多元醇。11.根据权利要求10所述的水性固化树脂组合物，其中所述的聚醚多元醇以相对于100重量份水性固化树脂组合物中的总树脂固体含量为3-30重量份的含量加入。12.根据权利要求10所述的水性固化树脂组合物，其中在一分子所述聚醚多元醇中羟基的数目为6或更少。13.根据权利要求I所述的水性固化树脂组合物，其进一步包括嵌段聚异氰酸酯化合物。14.根据权利要求13所述的水性固化树脂组合物，其中所述的嵌段聚异氰酸酯化合物以相对于100重量份水性固化树脂组合物中的总树脂固体含量为3-30重量份的含量加入。15.根据权利要求1所述的水性固化树脂组合物，其进一步包括氨基甲酸酯联合型增稠剂和具有羧酸中和基团的碱增稠型增稠剂中的至少一种。16.根据权利要求15所述的水性固化树脂组合物，其中所述的至少一种增稠剂以相对于100重量份水性固化树脂组合物中的总树脂固体含量为0.01-10重量份的含量加入。17.—种水性涂料组合物，其包括根据权利要求1-16中任意一项所述的水性固化树脂组合物；和颜料。18.根据权利要求17所述的水性涂料组合物，其中所述的颜料含有无光颜料。19.根据权利要求18所述的水性涂料组合物，其中所述的无光颜料以相对于100重量份颜料为1-12重量份的含量加入。全文摘要本发明提供了一种水性固化树脂组合物和使用水性固化树脂组合物的水性涂料组合物，该水性固化树脂组合物可以提供成品外观优异的涂层膜，且涂料可加工性方面(滴落特性)非常优异。本发明的水性固化树脂组合物包括(甲基)丙烯酸改性的聚酯树脂、平均粒径为0.1-2μm的(甲基)丙烯酸树脂粒子、三聚氰胺树脂和水。文档编号C08L67/00GK101200574SQ20071019420公开日2008年6月18日申请日期2007年12月12日优先权日2006年12月12日发明者山田真也,西泽宏司,金仓显博申请人:日本油漆株式会社