高熔点化合物的去除方法和装置、溶剂回收方法和溶剂回收装置的制作方法

专利名称：高熔点化合物的去除方法和装置、溶剂回收方法和溶剂回收装置的制作方法
高熔点化合物的去除方法和装置、溶剂回收方法和溶剂回收装置 发明领域本发明涉及一种高熔点化合物的去除方法和装置， 一种溶剂回收方法 和一种溶剂回收装置。尤其是，本发明涉及一种高熔点化合物的去除方法 和装置， 一种溶剂回收方法和一种溶剂回收装置，在这些方法和装置的每 一种中，高熔点化合物包含在用于溶液流延法的溶剂去除生产线的洗涤废 液中。
背景技术：
聚合物膜(以下称为膜)具有优良的光学透明度和柔韧性，并允许其厚 度和重量的减少。因此，聚合物膜被用作不同的光学功能膜。尤其是，纤 维素酯膜如酰化纤维素膜由于具有韧性、低双折射性、低延迟和低成本，而被用作液晶显示器(LCD)偏振板的保护膜、光学补偿膜、抗反射膜、宽 视角膜等等。作为制造膜的方法，有熔体挤出法和溶液流延法。熔体挤出法具有生 产装置的产率高而成本低的优点，原因在于聚合物被熔融后从挤出机挤出 生产膜。但是，在这种方法中，膜厚度的精度低，而且膜上产生微小的条 纹(模线)。因此，难于生产出具有足以用作光学功能膜的高质量的膜。相 反，在溶液流延法中，将聚合物溶解到溶剂中，制备聚合物溶液(涂料)， 并且将涂料被流延在移动载体上形成流延膜。在具有自支撑性能后，将流 延膜以湿膜的形式被从载体上剥离，并且干燥以形成膜。这种方法制得的 膜在光学各向同性和厚度的均匀性上更优异，而且比熔体挤出法得到的膜 含有更少的杂质粒子。基于上述原因，大多数的光学功能膜通过溶液流延 法制得。在溶液流延法中，聚合物溶液(以下称为涂料)通过在含有二氯甲烷、 乙酸甲酯等作为主溶剂的溶剂混合物中溶解聚合物如三乙酸纤维素制备 而成。某些添加剂被混合在涂料中以制备流延涂料。将流延涂料从流延模中流延到载体如流延转鼓，环形带等上以形成流延膜(以下称为流延过程)。流延模和载体间的流延涂料被称为流延流道(bead)。将流延膜在载体上干燥和冷却以得到自支撑性能。之后，将流延膜作为湿膜从载体上剥离。将 湿膜干燥以形成膜(以下称为干燥过程)。最后，将膜巻绕成巻。在干燥过程中，湿膜中含有的溶剂在干燥室内气化。为使溶剂在干燥 室的气氛中气化的性能恒定地保持，干燥室内的气氛中含有的气相溶剂需 要被定期回收。磷酸三苯酯(TPP)是用于三乙酸纤维素膜的代表性的添加剂，作为增 塑剂以将阻燃性、透明度、防水性和不粘性施加给膜。尽管TPP具有高的 沸点(399X:)，其仍有一部分在干燥过程与溶剂一起蒸发。因此，在溶剂去 除生产线的冷却过程中，与液化溶剂一起产生TPP的沉淀物。TPP在溶剂 去除生产线上的沉淀物可能会粘结在用于冷却过程的冷却设备和管道上， 这导致溶剂去除生产线的处理性能的劣化。考虑到这一问题，日本专利公 开出版物No.2003-165866除了使用溶剂去除产生线外，还使用了清洁生产 线。清洁生产线定期用热水等清洁冷却设备和管道，以便可以除去沉淀在 溶剂去除生产线上的添加剂。附带地，尽管纤维素酯膜的延迟值在塑料膜中是低的，但其仍然比其 它光学材料如无机玻璃(例如石英玻璃)高得多。因此，液晶显示器的生产 商渴望进一步降低用作光学功能膜的聚合物膜的延迟。经过深入的研究， 本发明人和申请人发现，当向用于溶液流延法的涂料中添加特殊的化合物 时，获得了延迟极低的膜。但是，当将包括这种特殊化合物(以下称为延迟降低剂)的涂料用于溶 液流延法时，在溶剂去除生产线中，回收包含有在干燥室内与溶剂一起挥 发的延迟降低剂的气体。在该过程中，延迟降低剂在溶剂去除生产线中沉 淀在换热器上。沉淀物可能会堵塞溶剂去除生产线中的管道和过滤器。为 了去除该沉淀物，需要采用清洗液等。作为清洗液，水因其易于处理而优 选使用。但是，由于延迟降低剂的熔点高于水的沸点，热水不能将沉淀物 去除。因此，为了熔化沉淀物，使用至少100。C的热风。当热风被送入包 含有冷却水等也流过的管道的换热器时，溶剂去除生产线需要暂时停止， 以防止管道的破裂。所以，在该方法中，膜的生产效率降低而膜的生产成 本增加。发明内容本发明的一个目的是提供一种用于制备低延迟膜的高熔点添加剂的 去除方法和去除设备，以及一种溶剂回收方法和溶剂回收装置。为达到上述及其它目的，本发明的高熔点化合物去除方法包括下列步 骤。首先，制备温度低于高熔点化合物的熔点MP1而高于低熔点化合物 的熔点MP2的清洗液。然后，将清洗液与混合有不同熔点化合物的气体 中的高熔点化合物接触。优选的是，包含在气体中的低熔点化合物的混合比率在30重量％至50重量％的范围内。优选的是，气体是干燥后空气和包含低熔点化合物的空气的混合物，干燥后空气是通过干燥湿膜而产生的，所述的湿膜含有作 为膜材料的聚合物、溶解该聚合物的溶剂、和高熔点化合物，并且高熔点 化合物是通过冷却干燥后空气或气体而沉淀出的沉淀物。优选的是，清洗液是水。优选的是，高熔点化合物是用于降低膜的延 迟的延迟降低剂。进一步，优选的是，高熔点化合物是正苯基-对-甲苯磺酰胺，并且低熔点化合物是二苯氧基磷酰基苯酚、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、磷酸甲苯-二苯酯、或磷酸联苯，二苯酯。本发明的溶剂回收方法包括以下步骤。首先，高熔点化合物通过上述 去除方法去除。然后，将接触后剩余的空气冷却以去除低熔点化合物。最 后，将吸收处理应用于冷却后的剩余空气，以回收溶剂。优选的是，将溶 剂回收后的剩余空气用作用于干燥湿膜的干燥前空气。本发明的用于去除高熔点化合物的装置包括接触装置，所述的接触装 置使高熔点化合物与清洗液之间接触，该清洗液的温度低于混合有不同熔点化合物的气体中的高熔点化合物的熔点MP1，并且高于低熔点化合物的 熔点MP2。优选的是，该装置进一步包括混合设备，所述的混合设备形成气体， 气体中低熔点化合物的混合比率在30重量％至50重量％范围内。此外， 优选的是，该装置还包括气体回收设备、混合设备和冷却设备。气体回收设备回收含有溶剂和高熔点化合物的干燥后空气，该干燥后空气是通过 干燥湿膜而产生的，所述的湿膜含有作为膜材料的聚合物、溶解该聚合物的溶剂和高熔点化合物。混合设备将含有低熔点化合物的空气和干燥后空 气混合以得到气体。冷却设备冷却干燥后空气或者所述气体，以使高熔点 化合物沉淀。优选的是，清洗液是水。本发明的溶剂回收装置包括上述用于去除高熔点化合物的装置，用于 冷却接触后的剩余空气以去除低熔点化合物的冷却设备，和对冷却后的剩 余空气采用吸收处理以回收溶剂的吸收设备。根据本发明的高熔点化合物去除方法，由于清洗液与混合有不同熔点 化合物的气体中的高熔点化合物接触，因此可以很容易将包括高熔点化合 物(如延迟降低剂)的沉淀物在低于高熔点化合物熔点的温度下去除。因此， 可以减少用于去除沉淀物的能量。此外，按照本发明的溶剂回收方法，由于将接触后的剩余空气冷却以 去除低熔点化合物，然后对冷却后的剩余空气采用吸收处理以回收溶剂， 因此可以在不停止溶剂去除生产线的情况下，将沉淀物去除。因此，可以 降低进行该溶剂回收方法的成本可以被降低，并且可以降具有低延迟的膜 的生产成本。


从以下优选具体实施方式
的详细说明中，在结合附图阅读时，本发明 的上述和其他主题及优点将是显然的，所述附图仅以示范性的方式给出而 非对本发明的限制。在图中，对于这些视图全部，相同的参考数字指示相 同或相应的部件，其中图l是膜生产线和溶剂去除生产线的示意图； 图2A是显示用于第一处理空气的冷却过程的概要的示意图； 图2B是显示用洗涤水溶解附着在冷却器上的添加剂的过程的概要的 示意图；图3是本发明的延迟降低剂去除生产线的示意图；和 图4是沿图3中的IV-IV线的截面图。
具体实施方式
下面，将详细说明本发明的具体实施方式
。但是，本发明并不限于这些具体实施方式
。 [聚合物]在该具体实施方式
中，酰化纤维素被用作聚合物。具体而言，尤其优选三乙酸纤维素(TAC)。在用于本发明的酰化纤维素中，羟基基团的取代 度优选满足以下公式(l)-(3)。<formula>formula see original document page 8</formula>在公式(l)-(3)中，A是羟基基团中的氢原子对于乙酰基基团的取代度， 而B是羟基基团对于具有3-22碳原子的酰基基团的取代度。优选地，至 少90重量。/。的TAC粒子的直径为0.1mm到4mm。但是，本发明中所用 的聚合物不限于酰化纤维素。纤维素由进行|3-1, 4结合的葡萄糖单元构成，并且每个葡萄糖单元在 第二，第三和第六位置上各具有自由羟基。酰化纤维素是聚合物，其中部 分或全部羟基被酯化从而使得氢被具有两个或更多碳原子的酰基基团取 代。对于在酰化纤维素中的酰基基团的取代度是纤维素中第二，第三或第 六的位置上的羟基基团酯化的程度。相应地，当在相同位置的全部(100%) 羟基基团被取代时，该位置的取代度是l。当在第二，第三或第六位置上的羟基基团被酰基基团取代的取代度分 别规定为DS2， DS3和DS6时，酰基基团对第二，第三和第六位置上的羟 基基团的总取代度(即DS2+DS3+DS6)优选在2.00-3.00的范围内，特别 优选在2.22-2.90的范围内，尤其优选在2.40-2.88的范围内。进一步地， DS6/(DS2 + DS3+DS6)优选为至少0.28，更优选为0.30，尤其优选在 0.31-0.34的范围内。本发明的酰化纤维素中可以含有一种或多种酰基基团。当使用两种或 更多种酰基基团时，优选其中一种是乙酰基。如果乙酰基对第二，第三或 第六位置上的羟基的总取代度和除乙酰基以外的酰基基团对第二，第三或 第六的位置上的羟基的总取代度分别规定为DSA和DSB， DSA+DSB的 值优选在2.22-2.90的范围内，尤其优选在2.40-2.88的范围内。进一步地， DSB为至少0.30，尤其为至少0.70。进一步地，在DSB中，对于第六位置的羟基基团的取代基的百分比为至少20%，优选至少25%，特别优选为 至少30%，最优选为至少33%。进一步地，第六位置的酰基基团的取代度 为至少0.75，特别为至少0.80，尤其优选为0.85。当酰化纤维素满足以上 条件时，可以制备出具有优异溶解度的溶液(或涂料)。特别是当使用无氯 类型的有机溶剂时，可以制备出具有低粘度和高过滤性的适当涂料。 酰化纤维素可以从棉绒或纸浆中得到。具有至少2个碳原子的酰基基团可以是脂肪族或芳香族基团，而且没 有特别地限制。作为酰化纤维素的实例，有烷基羰基酯，链烯基羰基酯， 芳香族羰基酯，芳香族院基羰基酯等。而且，酰化纤维素也可以是具有其 它取代基的酯。优选的取代基是丙酰基，丁酰基，戊酰基，己酰基，辛酰 基，癸酰基，十二酰基，十三酰基，十四酰基，十六酰基，十八酰基，异 丁酰基，叔丁酰基，环己烷羰基，油酰基，苯甲酰基，萘基羰基，肉桂酰 基等。它们中，特别优选是丙酰基，丁酰基，十二酰基，十八酰基，叔丁 酰基，油酰基，苯甲酰基，萘基羰基，肉桂酰基等，尤其优选丙酰基和丁 酰基。[溶剂]用于制备涂料的溶剂化合物是芳香烃(例如苯，甲苯等)，卤代烃(例如 二氯甲烷，氯苯等)，醇(例如甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇，二甘醇等)， 酮(例如丙酮，甲基乙基酮等)，酯(例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯等)， 醚(例如四氢呋喃，甲基溶纤剂等)等。本发明中，涂料是指通过将聚合物 溶解或分散在溶剂中而得到的聚合物溶液或聚合物分散体。优选的溶剂化合物是具有l-7个碳原子的卤代烃，特别优选是二氯甲 垸。考虑到物理性能，如TAC的溶解度，流延膜从载体上的可剥离性， 机械强度，膜的光学性能等等，优选将至少一种具有1-5个碳原子的醇混 合到卤代烃中。在溶剂中，醇的含量优选在溶剂化合物总量的2重量％到 25重量％的范围内，特别优选在5重量％到20重量％的范围内。作为醇的 具体实例，有甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇等等。优选使用甲醇， 乙醇，正丁醇或其混合物。近来，为了降低对环境的影响，推荐使用不含有二氯甲垸的溶剂。在这种情况下，溶剂包括含4-12个碳原子的醚，含3-12个碳原子的酮，含 3-12个碳原子的酯，含1-12个碳原子的醇或它们的混合物。例如，可以 使用乙酸甲酯，丙酮，乙醇和正丁醇的溶剂混合物。醚，酮，酯和醇可以 具有环状结构。具有两个或更多个的醚，酮，酯和醇官能团(即，-O-、 -CO-、 -COO-和-OH-)的化合物可以被用作溶剂。在涂料中，可以加入如下述的延迟降低剂的添加剂。接下来，详细描 述这些添加剂。[剥离促进剂]优选地，掺入剥离促进剂以减少膜剥离过程中施加的载荷。剥离促进 剂的实例包括任意类型的表面活性剂，其可以是磷酸盐，磺酸盐，羧酸化 合物，非离子材料，阳离子材料等等。它们在日本专利公开号No.61-243837 和No. 1-299847中教导。关于剥离促进剂，美国专利出版物No.2004/0188881(与日本专利公开 出版物No.2003-055501相应)公开了酰化纤维素溶液，该溶液的溶剂是无 氯的，并且该溶液含有选自部分酯化的多元酸，碱土金属盐和碱金属盐的 中添加剂，其中部分酯化的多元酸在溶解于水中时，显示出的酸离解指数 (pKa)值为1.93-4.5。其目的在于防止在酰化纤维素溶液中出现混浊状态， 并且在膜制备过程中获得高的剥离适用性和高质量的膜表面。日本专利公开出版物No. 2003-103545公开了酰化纤维素膜的制备， 所述的膜在膜生产过程中剥离的可分离性和膜的表面性能上得到了改善， 而且在耐久性能上没有任何问题。在通过流延两层或多层的多重(multi)流 延方法制备酰化纤维素膜的方法中，使用了添加剂A和B。添加剂A选 自在水溶液中的酸离解常数(pKa)值为1.93-4.50的多元酸的偏酯，其碱金 属盐和其碱土金属盐，并且将添加剂A加入到通过将酰化纤维素溶解在溶 剂中而制备的溶液中，其中该溶剂基本上由无氯溶剂组成，并该溶液构成 了两层或多层中的任一层。添加剂B是pKa值为4.50或以上的胺类化合 物中选定的一种，并且将基本上不具有挥发性且每个碱性基团的分子量等 于或小于200的胺类化合物加构成不含添加剂A的至少一层的溶液中。需 要指出的是，本发明中可以使用的剥离促进剂的实例包括柠檬酸，拧檬酸酯等等。如后面所述，在多重流延法中，多种涂料中，只有直接与载体接 触的一种应当优选含有剥离促进剂，其促进流延膜的剥离而不损害其光学 性能。在聚合物膜中，以100重量％的聚合物为基准，剥离促进剂的含量可 以大于等于lxl0"重量。/。，并小于等于1.0重量％。如果剥离促进剂的含量小于^104重量％，其对聚合物膜剥离性能的改善效果将不足。如果剥 离促进剂的含量大于1.0重量％，聚合物膜的光学性能将下降。[增塑剂]优选磷酸酯和羧酸酯。特别优选的实例如下磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸甲苯.二苯酯，磷酸辛基二苯酯，磷酸二苯.联苯酯，磷酸三辛酯，磷酸三丁酯，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸 二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二苯酯(DPP)，邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)， O-乙酰柠檬酸三乙酯(OACTE)， O-乙酰柠檬酸三丁基酯(OACTB)，柠檬酸 乙酰基三乙酯，柠檬酸乙酰基三丁酯，油酸丁酯，乙酰蓖麻酸甲酯，癸二 酸二丁酯，甘油三乙酸酯，三丁基锡，丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯，乙 基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯，甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯和丁基邻苯二 甲酰基甘醇酸丁酯。此外，优选的增塑剂是(二)季戊四醇酯，甘油酯和二 甘油酯。[UV吸收剂]在酰化纤维素膜中，优选含有一种或多种UV吸收剂。由于其具有尺 寸稳定性，酰化纤维素膜被用作偏振滤光器，液晶显示器等。从保护它们 防止性能退化的目的考虑，UV吸收剂优选在吸收波长小于等于370nm的 紫外光中是优异的。进一步地，考虑到LCD的显示性能，UV吸收剂优选 不吸收波长大于等于400nm的可见光。UV吸收剂的实例是羟基二苯甲酮 化合物，苯并三唑化合物，水杨酸酯化合物，二苯甲酮化合物，氰基丙烯 酸酯化合物和镍配盐化合物。苯并三唑UV吸收剂的特别优选实例如下2-(2，-羟基-5，-甲基苯基)苯并三唑； 2-(2，-羟基-3，,5，-二-叔-丁基苯基)苯并三唑； 2-(2，-羟基-3，-叔-丁基-5，-甲基苯基)苯并三唑； 2-(2，-羟基-3，,5，-二-叔-丁基苯基)-5-氯苯并三唑； 2-(2，-羟基-3，-(3"，4",5",6，，-四氢苯二甲酰亚氨基甲基)-5，-甲基苯基) 苯并三唑；2，2-亚甲基双(4-(1，1，3,3-四甲基丁基)-6-(2氢-苯并三唑-2-基)苯酚)；2-(2，-羟基-3，-叔-丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；2，4-二羟基二苯甲酮；2,2，-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮；双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基甲烷)；(2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪； 2-(2，-羟基-3，，5，-二叔-丁基苯基)-5-氯苯并三唑； 2-(2，-羟基-3，,5，-二-叔-戊基苯基)-5-氯苯并三唑； 2,6-二-叔-丁基-对-甲酚；季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]; 三甘醇-双-[3-(3 -叔-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]; 1,6-己二醇-双-[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]; 2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔-丁基苯胺基)-1，3,5-三嗪； 2,2-硫代-二亚乙基-双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]; 十八烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯； N,N，-六亚甲基-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)； 1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)苯； 三-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-异氰脲酸酯等。 特别优选的实例是2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔-丁基苯胺)-1,3,5-三嗪； 2(2，-羟基-3，，5，-二-叔-丁基苯基)-5-氯苯并三唑； 2 (2，-羟基-3，,5，-二叔-戊基苯基)-5-氯苯并三唑； 2,6-二-叔-丁基-对-甲酚；季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯];禾口 三甘醇-双-[3-(3 -叔-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酉旨]。进一步地，下述化合物可以与上述UV吸收剂结合使用肼类金属钝化剂，例如N，N，-双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼，磷类的处理 稳定剂，例如三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯等。作为本发明中使用的UV吸收剂，有Adekastab商品目录中的光学稳 定剂，Ciba特殊化学品公司的Tinuvin商品目录中的光学稳定剂和UV吸 收剂，以及Shipro Kasei Kaisha有限公司商品目录中的SEESORB ， SEENOX， SKETEC等。进一步地，其它可用的添加剂有Johoku化学公 司销售的uv吸收剂和抗氧化剂，Kyodo化学公司销售的VIOSORB， Yoshitomi制药工业有限公司销售的UV吸收剂。进一步的，日本专利公开出版物No.6-148430公开了优选使用的紫外 (UV)吸收剂。该文献的UV吸收剂具有高的透明度和防止偏振滤光器或液 晶元件性能恶化的高效能。特别地，苯并三唑UV吸收剂因能够降低不需 要的着色而是优选的。日本专利公开出版物No.2003-043259公开了用于偏振滤光器和显示 器的光学膜。该光学膜的色彩再现性能优异，并且在UV射线照射中的耐 久性优异。在UV波长范围内，所公开的光学膜的光谱透射率在390nm为 50-95%，在350nm为至多5%。苯并三唑化合物，二苯甲酮化合物和三嗪化合物作为紫外(UV)吸收剂 是优选的。在聚合物膜中，以100重量％的聚合物为基准，紫外(UV)吸收 剂的含量可以大于等于0.001重量％并小于等于5重量％，优选地，大于 等于0.01重量％并小于等于3重量％，并且理想地，大于等于0. 1重量％ 并小于等于2重量％。如果紫外(UV)吸收剂的含量小于0.001重量％，其 对因紫外线造成的膜退化的防止将不够。如果紫外(UV)吸收剂的含量大于 5重量％，聚合物膜的光学性能将会更低。陶粒]在此实施方案中，可以优选将细粒加入到酰化纤维素膜中，特别是为 了在处理过程中防止刮痕，损害或便于运输的目的。这样的细粒已被广泛用作消光剂，防结块剂，和用于防止发出尖叫声的光滑剂。任何适用的物 质都可以作为实现这一功能的细粒。然而，特别优选的实例如下。各种硅化合物，硅石(二氧化硅)，氧化钛，氧化锌，氧化铝，氧化钡， 氧化锆，氧化锶，氧化锑，氧化锡，锡/锑氧化物，碳化钙，滑石，粘土， 烧结高岭土，烧结硅酸钙，水合硅酸钙，硅酸铝，硅酸镁，和磷酸钙。最优选的实例是无机硅化合物和氧化锆。其中，硅石因其能减少酰化纤维素膜内的浑浊状态而尤其适用。硅石细粒的可用实例包括Nippon Aerosil有限公司生产的Aerosil R972， R974， R812， 200， 300， R202， OX50和TT600(商品名)。氧化锆细粒的可用实例包括Nippon Aerosil公司 生产的Aerosil R976和R811(商品名)。优选的有机化合物的实例是包括有机硅树脂，氟树脂和丙烯酸类树脂 的聚合物。这些中，有机硅树脂是特别优选的。有机硅树脂的优选可用产 品具有三维网状结构，可以是由GE Toshiba Silicones公司生产的Tospearl 103， Tospearl 105， Tospearl 108， Tospearl 120， Tospearl 145， Tospearl 3120， Tospearl 240(商品名)。本发明中优选的细粒是硅石和氧化钛，特别是硅石。在聚合物膜中， 以100重量％的聚合物为基准，细粒的含量可以大于等于0.001重量％并 小于等于5重量％，优选地，大于等于0.1重量％并小于等于3重量％，并 且理想地，大于等于0.5重量％并小于等于2重量％。如果细粒的含量小 于0.001重量％，其对于防止巻绕的聚合物膜巻之间的粘结是不够的。如 果细粒的含量大于5重量％，膜表面的光滑度将太低。[延迟降低剂]用于降低纤维素酯膜的延迟的延迟降低剂优选具有低的熔点。如果熔 点高，将难以去除通过冷却包括在干燥室内蒸发的溶剂和添加剂的气体而 形成的沉淀物。作为延迟降低剂，在本实施方案中，优选使用苯酚或2-(2H-苯并三唑 -2-基)4,6-双(1，1-二甲基丙基)，原因在于其与TAC亲合罚的出众。需要指出的是，对酰化纤维素在日本专利公开出版物2005-104148的
到
中进行了详细说明，并且该出版物的说明书可以被用于本发明中。需要指出的是，溶剂和添加剂(例如增塑剂，退化抑制剂，UV吸收 剂，光学各向异性控制剂，染料，消光剂，脱模剂，脱膜促进剂等等)在曰本专利公开出版物2005-104148的
到
中做了详细的说明。 [溶液流延过程]如图1中所示，膜生产装置IO包括带区域11和干燥区域12。用于制 备涂料13的槽14通过泵15和过滤器16连接到膜生产装置10上。搅拌 棒17连接到槽14上用于均匀搅拌涂料13。涂料13是聚合物和溶剂的混 合物，其中聚合物溶解在溶剂中。涂料13含有添加剂如增塑剂和UV吸 收剂，另外，还有延迟降低剂。在本发明中，用于涂料13的溶剂，延迟 降低剂和其它的添加剂能够从溶剂去除生产线(下文中说明)中回收并与新 的物料混合，重新使用。回收过程将在下文中说明。[带区域]如图1中所示，在带区域ll中，有悬挂在辊20和21之间的流延带 22。流延带22通过驱动器(未示出)驱动旋转。在流延带22的上方，提供 有流延模23。涂料13从槽14中通过泵15进料到过滤器16中，并且过滤 器去除涂料13中的杂质。然后，不含杂质的涂料13进料到流延模23中。 流延模23将涂料13流延在流延带22上。涂料13在被流延带22传送的 同时逐渐干燥，并通过使用剥离辊从流延带22上剥离。剥离的涂料13被 称为膜25。膜25被拉幅机26拉伸到预定宽度，并被拉幅机26传送的同 时被干燥。[干燥区域]从拉幅机26传送到干燥区域12的膜25被悬挂在干燥区域12内的多 个辊27上。将某一种干燥处理用于膜25。干燥处理后的膜25被巻绕机 28(巻绕设备)巻绕。在干燥区域12，连接有空调器30。空调器30维持干燥条件在预定范 围内。该干燥条件包括干燥区域12内的空气(下文称为干燥前空气300)的 温度和湿度，溶剂的密度等等。干燥过程通过将干燥前空气300吹到膜25上而实施。按照干燥过程，干燥前空气300吸收了膜25中含有的溶剂等(成为干燥后空气301)。[干燥前空气]干燥前空气300的组分没有限制，并且自然空气可以被用作干燥前空 气300。尽管干燥前空气300的温度没有限制，其优选在5(TC-16(TC的范 围内，以均匀干燥膜25。为有效地在干燥区域12进行干燥过程，干燥条 件优选进行控制，使得在从膜25去除的溶剂在干燥后空气301中的密度 不大于1000ppm。在干燥区域12中，提供有吹风机32(见图3)。吹风机32具有流率控 制装置。因此，干燥区域12中的干燥后空气301被以预定的的流率送入 溶剂去除生产线(下文中说明)。膜25干燥过程的目的是通过加速膜25中 的溶剂的蒸发而去除该溶剂。然而，在干燥过程中，部分的延迟降低剂和 其它添加剂随溶剂被蒸发出来。因此，干燥后空气301除含有溶剂外，还 含有延迟降低剂和其它添加剂。[溶剂去除生产线]溶剂回收生产线48包括延迟降低剂去除生产线(下文称为降低剂去除 生产线)51，吹风机52，冷却器53，预处理活性炭吸收器54，减湿器55， 吹风机56，吸收层57至59，温度控制器60，吹风机62和加热器63。[延迟降低剂去除生产线]降低剂去除生产线51通过管道64(见图3)连接到干燥区域12。干燥 后空气301被吹风机32从干燥区域12送入降低剂去除生产线51(见图3)。 在降低剂去除生产线51中，延迟降低剂被从干燥后空气301中去除，以 产生第一处理空气311。需要指出的是，降低剂去除生产线51将在下文中 作详细说明。[吹风机]吹风机52分别通过管道连接到降低剂去除生产线51和冷却器53。吹风机52将第一处理空气311从降低剂去除生产线51送至冷却器53。 [冷却器]如图2A中所示，在冷却器53中，提供有供第一处理空气通过的气体 通道70。气体通道70上，连接有用于在内部通过温度维持在预定值的水(下 文称为冷却水)71的冷却水通道72。要指出的是，尽管在图中只显示了一 个冷却水通道72，但优选的是提供多个冷却水通道72以改善冷却效率。 冷却水71被制冷机冷却至大约7"C。在冷却水通道72的作用下，第一处 理空气311的温度被降低，并且蒸发出的低熔点添加剂(下文中说明)等被 液化。液体附着在气体通道70和冷却水通道72的表面上。此过程被称为 冷却过程。按照该冷却过程，第一处理空气311被分成添加剂液体和第二 处理空气312。冷却水71在流经冷却水通道72后作为回水73返回制冷机， 并且在被制冷机冷却后重新用作冷却水71。如图2B中所示，洗涤水75被供入气体通道70，以溶解并去除附着 在冷却水通道72表面的低熔点添加剂。溶剂了添加剂后的洗漆水被作为 洗涤废水76送入洗涤废水处理线。在洗涤废水处理线中，洗涤废水76被 处理以去除洗涤废水76中含有的杂质，例如添加剂。按照洗涤废水过程， 去除了杂质的洗涤废水可以被重新用作洗涤水75。需要指出的是，考虑到 低熔点添加剂的种类，可以使用有机溶剂、酸和碱来代替洗涤水75。洗涤 水75的温度比表面附着的低熔点添加剂的熔点优选高至少2(TC，更优选 高至少25。C。此外，如图1中所示，在冷却器53的下游侧提供有预处理活性炭吸 收器54和减湿器55。预处理活性炭吸收器54除去第二处理空气312中含 有的添加剂等。减湿器55除去第二处理空气312中的水分。之后，第二 处理空气312被吹风机56送入吸收设备57， 58或59。第二处理空气312 中含有的溶剂被吸收层57至59中的每一层吸收。此过程被称为吸收过程。 作为吸收层57至59，基于耐久性考虑，优选使用活性炭。作为活性炭， 可以使用纤维状活性炭或粒状活性炭等。特别地，当使用纤维状活性炭时， 基于能耗考虑，吸收去除可以有效地进行。此外，作为吸收剂，可以使用 沸石，硅胶等替代活性炭。在溶剂去除生产线48中，提供有解吸气体供给器(未示出)。解吸气体供给器将解吸气体65供给到吸收层57层59。解吸气体65对吸收设备57 至59中吸收的溶剂，添加剂等(下文中称为被吸收材料)进行解吸。作为解 吸气体65，可以使用氦，氮等。被吸收材料和解吸气体一起被送到冷凝器 66，在那里被吸收材料进行吸附回收，并成为回收材料67。回收材料67 被送到回收材料处理设备(未示出)，分离成净化液体和废水。净化液体被 送到组分调节设备(未示出)，在其中，调节净化液体中的组分，以重新用 作用于制备涂料的溶剂(或者溶液液体)。溶剂的重新利用有助于以低成本 实施溶液流延法。此外，基于环境保护的考虑，重新利用也是优选的，因 其能将有机溶剂在大气中的排放最小化。吸收处理后的第二处理空气312通过温度控制器60控制在预定的温 度，成为温控空气313。该温控空气313被吹风机62通过延迟降低剂去除 生产线51送到加热器63。在延迟降低剂去除生产线51和加热器63中， 温控空气313被加热到预定温度，成为干燥前空气300。该干燥前空气300 被吹风机(未示出)送到干燥区域12。[延迟降低剂去除生产线]如图3中所示，延迟降低剂去除生产线51包括换热器100，空气供给 管线101和清洗液供给管线102。[换热器]接下来，参照图3和图4，将描述换热器100。换热器100用具有绝 热性能的材料形成为箱形。换热器100具有第一通道室111和第二通道室 112。在第一通道室111和第二通道室112之间的边界提供了具有绝热性 能的隔板113。隔板113屏蔽了气体在第一通道室111和第二通道室112 之间的移动。此外，换热器100具有形成为近似盘状的换热元件114。换 热元件114的一部分在第一通道室111内，而剩余部分在第二通道室112 内。在换热元件114的中心，连接有驱动轴115。电动机116连接到驱动 轴115上。电动机116使换热元件114以预定的速度(lrpm到10rpm)围绕 驱动轴115旋转(旋转中心大致定位在第一通道室111和第二通道室112之间的边界上)。[第一通道室]第一通道室111通过管道64，空气供给管线101和管道120与干燥区域12连接。第一通道室111与吹风机52(见图1)通过管道121连接。吹 风机52将在第一通道室111中产生的第一处理空气通过管道121送至冷 却器53。此外，在第一通道室lll中，提供有用于排出在第一通道室111 中产生的洗涤废液的排液管122。排液管122连接到清洗液供给管线102(下 文中说明)。[第二通道室]第二通道室112与吹风机62(见图l)通过管道123连接。第二通道室 112与干燥区域12通过管道124连接。对于管道124，提供有加热器63。[换热元件]换热元件114具有多个通风孔。这些通风孔形成和布置为形成蜂窝结 构。来自管道120的干燥后空气301，温控空气313和清洗液(下文中说明) 通过这些通风孔。当干燥后空气301通过这些通风孔时，换热元件114从 干燥后空气301中吸收热量，当温控空气313通过这些通风孔时，换热元 件114放出热量给温控空气313。需要指出的是，在日本专利公开出版物 2004-294052中对换热元件做了详细的说明。[空气供给管线]如图3中所示，空气供给管线101具有添加剂溶液槽130，加热器131， 混合设备132和混合比率控制器133。在添加剂溶液槽130的下游侧，加 热器131和混合设备132依此顺序排列。混合设备132连接到管道64和 管道120上。添加剂溶液槽130和加热器131通过提供有泵和阀门的管道 相连。加热器131和混合设备132通过提供有泵135和阀门的管道相连。[添加剂溶液槽]在添加剂溶液槽130中，贮存有添加剂溶液(由溶解在溶剂中的低熔点添加剂形成的溶液)400。添加剂溶液槽130提供有温度控制器130a。温度 控制器130a维持贮存在添加剂溶液槽130中的添加剂溶液400的温度在 需要的范围(不低于5(TC且不高于7(TC)内。为简化溶剂回收过程，用于添 加剂溶液400的溶剂优选与用于膜生产装置10的溶剂相同。[低熔点添加剂]作为添加剂溶液400含有的低熔点添加剂，使用熔点低于清洗液 321(下文中说明)沸点的化合物，该化合物可以按照混合空气402的混合比 率改变混合空气402(下文中说明)中延迟降低剂的熔点MP1。优选化合物 的熔点比清洗液321的沸点低至少10°C。为简化溶剂回收过程，低熔点添 加剂优选是膜生产装置10中使用的添加剂，更优选是干燥后空气301中 含有的添加剂。作为低熔点化合物的具体实例，有二苯氧基磷酰基苯酚、邻苯二甲酸 双(2-乙基己基)酯、磷酸甲苯.二苯酯、或磷酸联苯.二苯酯等。此外，可以 使用上述用作用于涂料13的添加剂的化合物。[加热器和泵]加热器131与混合比率控制器133相连。在混合比率控制器133的控 制下，加热器131将来自添加剂溶液槽130的添加剂溶液400加热至预期 的温度(不低于5(TC且不高于8(TC)。根据所述的加热，溶剂和低熔点添加 剂从添加剂溶液400中蒸发出来，并产生含添加剂的空气401。泵135与 混合比率控制器133相连。在混合比率控制器133的控制下，泵135将加 热器131中产生的含添加剂的空气401送入混合设备132。相应地，混合 比率控制器133可以将含添加剂的空气401送入混合设备132，而通过使 用加热器131和泵135,含添加剂的空气401的蒸汽压被控为期望的值。[混合设备〗来自干燥区域12的干燥后空气301和来自加热器131的含添加剂的 空气401停留在混合设备132中。在混合设备132中，具有与电动机(未示出)相连的螺旋桨137。电动机使螺旋桨以预定的速度旋转。根据螺旋桨137的旋转，干燥后空气301和含添加剂的空气401在混合设备132中被搅拌 和混合，从而产生了混合空气402。优选的是，确定螺旋桨137的旋转速 度，螺旋桨137的叶片形状和其它条件，以有效地进行干燥后空气301和 含添加剂的空气401的混合。在混合设备132和换热器100之间连接的管道120上，提供有球形零 件(bulb)(未示出)和泵138。球形零件和泵138被连接到混合比率控制器 133。在混合比率控制器133的控制下，球形零件和泵138将混合空气402 以预定的流率送至换热器100。[密度传感器]混合设备132具有密度传感器132a。密度传感器132a检测混合设备 132中低熔点添加剂和延迟降低剂的密度。作为密度传感器，可以使用气 相色谱，液相色谱等。[混合比率控制器]混合比率控制器133通过密度传感器132a检测混合比率M(混合空气 402中低熔点添加剂的含量)。根据检测结果，混合比率控制器133控制加 热器131和泵135以维持混合比率M在预期的范围内。优选的混合比率 M不低于30重量°/。且不高于50重量％。当混合比率M低于30重量％时， 延迟降低剂的熔点为IO(TC或以上，因而所述的延迟降低剂不能被热水清 洗掉。当混合比率M高于50重量。/。时，低熔点添加剂被保留在从溶剂去 除生产线48进料到干燥区域12的干燥前空气300中，并且保留的低熔点 添加剂会对后干燥处理(下文中说明)产生不利的影响。需要指出的是，混 合比率M为通过公式y/(x+y)计算出的值，其中，x是混合空气402中延 迟降低剂的重量，且y是混合空气中低熔点添加剂的重量。具体地，根据 密度传感器132a获得的检测值，可通过使用加热器131和泵135改变含 添加剂的空气401的蒸汽压而使混合比率M得以控制。[清洗液供给管线]清洗液供给管线102具有清洗液槽150，管道151和沉积设备152。 清洗液槽150贮存清洗液321，并具有温度控制器150a。温度控制器150a 维持清洗液槽150内的清洗液321的温度在预定的范围内(高于清洗液的熔 点而低于其沸点)。需要指出的是，清洗液321的温度优选维持在比混合空 气402中溶剂的熔点高至少10°C，并且比混合空气402中的熔点MP1低 至少3(TC，以在第一通道室lll内分别回收延迟降低剂，其它添加剂和溶 剂。还优选的是，清洗液321的温度高于低熔点添加剂的熔点。[清洗液]作为清洗液321，可以使用任何能够溶解在第一通道室111中由于冷 却混合空气402而产生的沉淀物的液体。具体地，优选使用水。[管道]管道151连接于清洗液槽150和第一通道室111之间。在管道151上， 提供有泵151b和阀门。在管道151的末端(第一通道室111侧)，提供有出 口 151a。通过操作泵151b和阀门，清洗液槽150中的清洗液321以预定 流率自出口 151a流出。摆动部分153(见图4)被设置在管道151上并与控 制器(未示出)相连。摆动部分153可以在控制器的控制下使管道151的出 口 151a摆动，从而使得出口 151a的位置可以在第一通道室111内变化。 优选的是，管道151是带夹套的管道，其可维持管道151内流动的清洗液 321的温度在预定的范围内(高于清洗液的熔点并低于其沸点)。[沉积设备]沉积设备152与设置在第一通道室111中提供的排液管122相连。沉 积设备152容纳有来自第一通道室111的洗涤废液320。沉积设备152与 废料槽155相连。对于在沉积设备152内的洗涤废液320，应用重力分离 处理。根据重力分离处理，在洗涤废液320中产生沉积物323。沉积物323 被通过沉积设备152的出口 152a排放至废料槽155。在沉积物323中，含 有延迟降低剂。为了提高沉积物323中延迟降低剂的纯度，可以对沉积物 323进行多次重力分离处理和其它浓缩处理。通过上述处理得到的延迟降低剂可以被重新用于制备涂料。 [延迟降低剂去除过程]接下来，描述用于从干燥后空气301中去除延迟降低剂的降低剂去除过程。如图3中所示，由干燥过程产生的干燥后空气301被通过吹风机32 送至混合设备132。并且，将温度被控制在5(TC到7(TC范围内的添加剂溶 液400从添加剂溶液槽130经过加热器131和泵135送至混合设备132。混合比率控制器133通过控制加热器131和泵135，以控制含添加剂 的空气401的蒸汽压。相应地，在混合设备132中产生其中延迟降低剂的 熔点MP1在预期范围内的混合空气402。混合空气402通过泵138以预定 的流率流入第一通道室111。在第一通道室111中，混合空气402流经换 热元件114的通风孔。此时，混合空气402与换热元件114接触，换热元 件114移走了混合空气402的热量。相应地，混合空气402被冷却，并且 包括延迟降低剂的混合材料附着在换热元件114上。通过这一过程，混合 空气402变为第一处理空气311。第一处理空气311被吹风机52通过管道 121从第一通道室111被送入冷却器53。从混合空气402移走的热量被传递到温控空气313，温控空气流经在 第一通道室111和第二通道室112之间交替旋转的换热元件114的通风孔。 也就是说，通过换热元件114,进行在混合空气402与温控空气313之间 的热量交换。之后，温控空气313被加热器63进一步加热并作为干燥前 空气300送入干燥区域12。清洗液321从出口 151a流到换热元件114上。此时，摆动部分153(见 图4)使出口 151a摆动，以将清洗液321供应到从换热元件114最外侧周 边至最内侧周边的范围内。相应地，附着在换热元件114上的混合材料与 清洗液321在混合空气中接触。由于清洗液321的温度高于换热器100中 的延迟降低剂的熔点MP1，混合材料被溶解在清洗液321中。含有溶解的 混合材料的清洗液321被作为洗涤废液320通过排液管道122送到沉积设 备152。在冷却器53中，第一处理空气311与冷却水通道72接触(冷却过程)。 通过该过程，第一处理空气被分成第二处理空气312和低熔点添加剂与其它添加剂的液体。在本发明包括延迟降低剂去除生产线51和冷却器53的溶剂去除生产线48中，从千燥后空气301产生混合空气402，并且混合空气402被冷却。 通过混合空气402的冷却，产生包括延迟剂的混合材料，所述延迟剂的熔 点高于水的沸点且可溶于热水(低于IO(TC)中。相应地，溶剂去除生产线 48能够从干燥后空气301中分别去除延迟降低剂，低熔点添加剂，其它添 加剂和溶剂，而不打断在每个过程产生的中间材料的去除过程。因此，溶 剂的去除可以有效并且持续地进行很长时间。在上述实施方案中，通过混合空气402与换热元件114接触而沉淀的 混合材料，与清洗液321在混合空气402中接触。然而，也可以是，首先， 干燥后空气301与换热元件114接触，以沉淀出包括延迟降低剂的混合材 料，然后通过使含添加剂的空气401流入第一通道室111而产生混合空气 402，并且最后混合材料和清洗液321在混合空气402中接触。在本发明的去除方法中，满足至少一个下列条件的其它高熔点化合物 也可以同延迟降低剂一样被去除(1) 在带区域11或干燥区域12中与溶剂一起蒸发的材料；(2) 通过干燥后空气301的冷却沉淀出来的具有高熔点(至少90。C)的 材料；(3) 当与低熔点化合物混合后熔点降低的材料。 [实验1]现在描述本发明的实验l。需要注意的是，该实验并不限制本发明。 实验1将被详细描述。然而，实验2-4和对比实验1-3将主要描述它们与 实验1的区别之处。它们的结果将在表1中表明。供聚合物溶液使用的涂料的制备在下面进行介绍。[组合物]IOO重量份的三乙酸纤维素(取代度2.94，粘均聚合度(DP): 305，含 水量0.5重量％， 6重量％的二氯甲垸溶液粘度350mPa，s，平均粒径和 粒径的标准偏差1.5mm和0.3mm);390重量份的二氯甲垸，作为第一溶剂； 60重量份的甲醇，作为第二溶剂；12重量份的延迟降低剂(正苯基-对-甲苯磺酰胺)(化合物A); 0.8重量份的波长色散控制剂(2-羟基-4-辛氧基-二苯甲酮)； 0.006重量份的拧檬酸酯混合物(柠檬酸，柠檬酸单乙酯，柠檬酸二乙 酯和柠檬酸三乙酯的混合物)；0.05重量份的粒径为15nm且莫氏硬度约为7的二氧化硅细粒。[三乙酸纤维素]在三乙酸纤维素(TAC)中，残余乙的酸量为0.1重量％或更低。该TAC 含有58ppm的Ca， 42ppm的Mg， 0.5ppm的Fe， 40ppm的乙酸游离酸含 量和15ppm的硫离子。在TAC中，第6位置的乙酰基取代度为0.91。第 6位置取代的乙酰基基团占全部乙酰基基团的32.5%。在TAC中，丙酮的 萃取量为8%。重均分子量与数均分子量的比率为2.5。在TAC中，黄度 是1.7。雾度是0.08。透明度是93.5%。通过DSC(示差扫描量热法)测量的 玻璃化转变温度Tg是160°C。结晶热量是6.4J/g。 TAC的纤维素原料是从 棉花中收集的纤维材料。这里的TAC是指源于棉花的TAC。(l)涂料的制备不锈钢溶解槽的大小为4,000升，通过搅拌混合输送来的各种溶剂得 到混合溶剂。所用的全部溶剂都具有0.5重量％或更低的含水量。然后料 斗向混合溶剂中逐渐加入TAC薄片或粉末。将溶解槽的内部按照第一分 散步骤进行搅拌，使用溶解搅拌器和锚式搅拌器按照预定的剪切速率搅拌 30分钟，其中对于所述的剪切速率，溶解搅拌器以5m/sec的圆周速度搅 拌，而对于所述的剪切速率，锚式搅拌器以lm/sec的圆周速度搅拌。分散 的开始温度是25t:，扩散的最后步骤的温度是48°C。含有上述多种溶剂 的混合溶剂在溶解槽中贮存，搅拌和分散，同时TAC薄片通过料斗加入 到混合溶剂中，以制备重2,000kg的组合物。在分散后，停止高速搅拌。 锚式搅拌器以0.5m/sec的圆周速度再继续搅拌IOO分钟以便得到通过溶胀 TAC片形成的溶胀液体。在溶胀结束前，槽内用0.12Mpa的氮气加压。溶 解槽内的氧密度是2体积％或更低，这是防爆的安全条件之一。涂料中的含水量是0.3重量％。(2) 溶解和过滤溶胀液体被从溶解槽输送到带夹套的管道内。带夹套的管道将溶胀液体加热至50°C，并在施加2Mpa压力的期间，将溶胀液体进一步加热至 9(TC，以便完成溶解。加热过程的时间为15分钟。然后溶胀液体被温度 调节器冷却至36°C，并且使其通过具有标称孔径为8微米的过滤器的过滤 设备，以得到涂料(未浓縮的涂料)。过滤主侧压力是1.5Mpa，第二侧的压 力是1.2Mpa。承受高温的金属元件由商品名为哈斯特洛伊的合金制成，该 元件包括过滤器，壳体和导管。该金属具有高的耐腐蚀性。这些元件都提 供有供换热介质流动的夹套，用于控制热量。(3) 浓缩(condensation)，消泡和过滤浓缩前的涂料在大气压和8(TC调节的闪蒸(flushing)机中闪蒸 (flmhed)。溶剂通过溶剂回收设备被液化，收集和分离。闪蒸后的涂料固 含量为21.8重量％，收集的溶剂通过溶剂再生器进行调节以便重新利用。 在溶剂再生器中再生后，溶剂被送回溶剂槽。蒸馏和脱水在溶剂回收设备 和溶剂再生器中进行。在闪蒸机中的闪蒸槽包括位于中心的锚式搅拌器(未 示出)。该锚式搅拌器搅拌涂料，用于通过以0.5m/sec的圆周速度的旋转 消除气泡。闪蒸槽中涂料的温度是25°C。涂料在槽中的平均停留时间是 50分钟。在剪切速率为10(sec")时，涂料在25"C时的剪切粘度为450Pa-s。然后，气泡被消泡用的低能超声波从涂料中除去。泵用于使涂料在 1.5Mpa的加压状态下流到过滤设备。在过滤设备中，涂料经过具有标称最 小孔径为IO微米的的烧结纤维金属过滤器，然后经过具有标称最小孔径 为10微米的的烧结纤维过滤器。对于这些过滤器，主侧的压力分别是 1.5Mpa和1.2Mpa，第二侧的压力分别是1.0Mpa和0.8Mpa。过滤后的涂 料在36。C的温度调节，贮存在2,000升的不锈钢贮槽内。此处将这种状态 的涂料称作原料涂料。贮存槽在其中心容纳有锚式搅拌器，并且不停地以 0.3m/sec的圆周速度搅拌涂料。于是，在从被浓縮前的涂料制备涂料的过 程中，设备元件接触涂料的部分没有腐蚀或类似的问题发生。(4) 排出，流延和减压图1中的膜生产装置10用于制备聚合物膜25。贮存槽中的涂料13 被高精度型齿轮泵输送至过滤设备。齿轮泵根据倒相(hwerter)电动机反馈 控制以设定主侧的压力在0.8Mpa。齿轮泵的容积效率为99.2%，排出量的 波动率为0.5%或更低。齿轮泵的排出压力为1.5Mpa。涂料13经过过滤设 备后被送到流延模23。通过控制流延模23上涂料的流率来流延涂料13，以得到幅宽为1.8 米且干燥状态下的厚度为80微米的聚合物膜25。涂料13在流延模中的流 延涂料宽度是1，700mm。夹套(未示出)与流延模23—起提供，以维持换热 介质在夹套上游端的温度在36。C，用于设定涂料13的温度在36"C。流延模23和管道中的任何一个在流延形成膜的过程中都保持在36°C 温热的。流延模23为衣架型。流延模23具有以间距20mm布置的厚度调 节模螺栓或热螺栓。模螺栓适于自动调节厚度。模螺栓被构造成能按照贮 存的程序由高精度齿轮泵的流量来设定特殊的剖面，而且还能根据基于安 装在膜生产装置10内的红外厚度计(未示出)的特殊剖面的调节程序进行 反馈控制。除去边缘20mm宽的范围，聚合物膜上距离50mm的任意两点 间的厚度差不大于1微米。在宽度方向上厚度最小值之间的最大差值不超 过每米3微米。厚度的精确度是如此确定的，使得整个膜厚度上的平均误 差小于等于1.5%。减压室与流延模23连接以便在主侧形成负压。减压室被构造成能够 在流延流道的两侧之间产生1Pa到5,000Pa的压差，并可以根据流延速度 进行调整。测量压差，以确定流延流道的长度在20mm到50mm之间。并 且，减压室的机构被构造成使室内的温度高于流延位置周围存在的环境气 体的冷凝温度。由流延流道限定的两侧中的每一侧都被安置迷宫式密封(未 示出)。并且，在流延模23的模缝的侧端部设有多个开口。减压室有边缘 吸入设备，以确保流延模23消除流延流道侧部边缘的不规则。(5) 流延模流延模23的材料是沉淀硬化型不锈钢，热膨胀系数为2xlO—5(°C—"或 更低。按照在电介质水溶液中的强迫腐蚀测试，其具有与SUS316钢相同 的抗腐蚀性。并且，流延模23的材料即使被浸入在二氯甲烷，甲醇和水的混合物内三个月之后，其具有的抗腐蚀性仍足以防止气液界面上产生点蚀。流延模23与液体接触的表面被精密成形，从而使其具有在任一方向上1微米或更低的表面粗糙度和每米1微米或更低的平直度。模缝的间隙被确定为1.5mm。模唇端部接触液体的转角部分被加工成曲率半径R为 50微米或更小的形状。流延模23内的涂料13的剪切速率在1(1/sec)到 5,000(1/sec)的范围内。流延模23的模唇端部被通过热喷涂工艺涂有WC 涂层，以形成硬化层。(6) 金属载体流延带22是不锈钢环形带，2.1米宽，70米长。流延带22的厚度是 1.5mm。由于带表面经过抛光，因此带22的表面粗糙度为0.05微米或更 低。流延载体带22的材料是SUS316，其具有足够的强度和抗腐蚀性。流 延带22的厚度的不规则度为0.5%或更低。流延带22由辊20和21驱动旋 转。用于驱动的辊20和21的旋转中施加在流延带22上的张力被控制和 调整在1.5xl05N每平方米的水平上。流延带22和辊20和21之间的速度 差被调整在0.01m/min或更低。流延带22的速度波动为0.5%或更低。通 过监测带边缘，流延带22在带宽方向上的齿型移动在流延带22的一个旋 转中被限制在1.5mm或更低。防止直接位于流延模23下方的流延带22 的模下部分移动超过与模唇端部垂直方向上超过200微米的范围。流延带 22被容纳在带区域11内，该带区域具有能够抑制气压波动的机构(未示 出)。涂料13被流延模23流延到流延带22上。用于换热介质的流动导管通过辊20和21形成，以通过辊20和21内 部流动的换热介质来控制流延带22的温度。5X:的换热介质引入在流延模 23—侧的辊21。 4(TC的换热介质引入在相对一侧的辊20，用于干燥流延 膜。就在流延前，流延带22中心的表面温度是15°C。流延带22的端部的 端部之间的温差是6。C或更低。优选使流延带22上的表面缺陷最小化。特 别地，尺寸为30微米或以上的针孔数量为零。尺寸大于等于10微米且小 于30微米的针孔数量为每平方米1个或更少。尺寸小于10微米的针孔数 量为每平方米2个或更少。(7) 流延和干燥带区域ll的内部温度通过温度控制设备保持在35'C。涂料流延在流 延带22上形成的流延膜被初始平行流过的干燥气体干燥。干燥气体向流延膜传热的总热传递系数是24 kcal/(mMw'C)。位于流延带22的上游且高 出于流延带22的通风口吹出135'C的干燥空气。通风口 71，位于流延载 体带34的下游且高于流延载体带34，吹出140。C的干燥空气。流延带22 下方的通风口吹出65'C的干燥空气。每一股干燥空气流的饱和温度是大约 -8°C。在流延带22，在干燥气氛中的氧气密度被保持在5体积％。为此， 氮气被用于置换空气。冷凝器被安装用于冷凝和收集带区域11的溶剂， 并具有被调整在-l(TC的出口或下游端。气体阻挡板在流延后运行5秒，并通过阻止干燥气体直接冲击涂料或 流延膜来调节流延模23附近静压的变化在1Pa或更低。当流延膜中溶剂 的含量按干基计降到50重量％时，剥离辊24被驱动支撑，以将流延膜从 流延带22上剥离，作为膜25。要指出的是，按干基计的溶剂含量通过 [(x-y)/y]xlOO计算，其中，x是取样时膜的重量，y是同一试样干燥后的重 量。剥离的张力是lxlo2N/m2。为抑制剥离过程中的故障，剥离速度或剥 离辊拉伸被调节在流延带22的速度的100.1%到110%的范围内。剥离膜 25的表面温度是15"C。按溶剂的干基计，流延带22上的干燥速度平均值 是每分钟60%的溶剂。蒸发出的溶剂通过调节在-l(TC的冷凝器66冷凝并 通过溶剂回收设备收集。收集的溶剂中的水被调节到含水量为0.5%或更 低。去除溶剂后的干燥气体被再次加热，并重新用作用于吹风的干燥气体。 膜25被输送组件中的辊输送并且送到拉幅机26。 4(TC的干燥气体被吹风 机吹到膜25上。在输送组件中，在辊输送膜25的同时，大约为30N的 张力被施加在膜25上。(8)拉幅，干燥和边缘切割在拉幅机26的入口之上的膜25被送入拉幅机26中的干燥区域，同 时通过拉幅夹在幅边缘夹持，并被干燥气体干燥。拉幅夹被其内部导管内 流通的2(TC的换热介质冷却或控温。链子被用于驱动拉幅夹。链子链轮齿 的速度波动是0.5%或更低。在拉幅机26内部限定有三个区域。这些区域 中的干燥气体的温度按拉伸方向依序被分别调节为90， 110禾卩120。C。干 燥气体的组成具有-l(TC的饱和气体密度。按干基计，在拉幅机26中的平29均干燥速率为120重量M/min。干燥区域被调节成使得膜25在拉幅机26 的下游端部的剩余数量为7%。膜25在拉幅机26中输送的同时还被沿幅 宽度方向拉伸。幅宽度方向上的张力被设置成使膜25被拉伸后的宽度是 拉伸前宽度的103%。从剥离辊24到拉幅机26的拉伸率，即拉幅机驱动 拉伸率，是102%。关于拉幅机26内的拉伸率，在距离上游的拉幅末端10mm或更远的 部分中任意两点之间实际拉伸率的差异是10%或更低。任意相距20mm的 两点之间拉伸率的差异是5%或更低。从开始夹持位置到夹持释放位置之 间的长度与拉幅机26进口与出口之间的距离之比是90%。在拉幅机26中 气化的溶剂在-l(TC下被冷凝为液体并收集。使用冷凝器(未示出)，其出口 被调节在-8。C。而且，溶剂通过调节其含水量到0.5%或更低从而被再生， 用于重新利用。最后，膜25被从拉幅机26中送出。在膜25从拉幅机26出来后的30秒内，其幅边被切边设备切掉。切 边设备中的NT切刀切掉50mm宽的幅边边缘。切刀吹风机(未示出)将切 掉的幅边边缘吹到破碎机中，其将幅边边缘部分破碎成平均面积80mm2 的碎片或粒子。在用TAC薄片生产涂料中，碎片被作为再生用的原料。 在拉幅机26的干燥气氛中，氧的密度被保持在5体积％。为此，氮气被 用于置换空气。存在预干燥室(未示出)，其在干燥区域12干燥之前使用 10(TC的干燥气体将膜25以初步的方式加热。(9)后干燥，和除电在干燥区域12中，膜25在高温下被干燥。干燥区域12的内部限定 有4个区域。吹风机(未示出)或风扇按照顺流的顺序分别在相关的各区域 将120。C， 130°C， 13(TC和13(TC的干燥气体吹送到膜25。在辊27输送的 过程中，施加在膜25上的张力是100N/m。膜25被干燥大约10分钟直至 剩余溶剂量降到0.3重量％。辊27在巻绕膜25时的巻绕角度(接触弧度) 是90°或180。。辊27由铝或碳钢形成并且涂有硬质铬镀层。多个辊27中 的一部分具有光滑的曲面，而另一部分具有通过喷丸形成的粗糙表面。膜 25在辊27上的位置波动(或偏心率)在50pm内。辊27在100 N/m的张力 作用下的挠曲被确定为0.5 mm或更低。干燥后的膜25被输送到第一水分控制室(未示出)。ll(TC的干燥气体被送入干燥区域12和第一水分控制室之间的传递部分。温度为5(TC且露点为2crc的空气被送入第一水分控制室。而且，为减少巻曲的生成，膜25被输送入第二水分控制室(未示出)中。在第二水分控制室中，温度为 9(TC且湿度为70%的空气被直接送到膜25上。(10)滚花和巻绕其水分经过控制后的膜25被冷却到等于或低于30°C，并且其两幅边 部分都被切边设备(未示出)切掉或修剪掉。设置中和设备(中和棒)，从而使 膜25在输送过程中的带电电压保持在-3kV到+3kV的范围内。而且，接 下来，使用滚花辊在膜25的两侧进行滚花。通过滚花使得膜25从其两侧 中的一侧压花。滚花区域的平均宽度是10mm，并且滚花辊的压力被确定 成使凸起的平均高度比膜25的平均厚度高出12pm。之后，膜25被输送入温度和湿度被保持在28"C和70%的巻绕室中。 而且，在巻绕室中设置有电离器(未示出)，以将膜25的带电电压保持在-1.5 kV到+1.5kV的范围内。成品膜具有1475mm的宽度和8(^m的厚度。巻 绕室中巻绕辊的直径为169mm。温度控制器130a保持添加剂溶液罐130中的添加剂溶液400的温度 在5(TC到8(TC范围内。添加剂溶液400的组成说明如下 390重量份的二氯甲垸，作为第一溶剂； 60重量份的甲醇，作为第二溶剂；和 12重量份的二苯氧基磷酰基苯酚(化合物B)。混合比率控制器133控制加热器131，泵135和密度传感器132a，从 而在混合设备132中产生混合比率M为50重量％的混合空气402。此时， 混合空气402中延迟降低剂的熔点MP1是8CTC 。然后混合空气402被送 到第一通道室lll。混合空气402与换热元件114接触，所述的换热元件114以5 rpm的 速度旋转且温度保持在6(TC到12(TC范围内。通过接触，混合空气402被 分成第一处理空气311和附着在换热元件114表面上的混合材料。第一处理空气311被吹风机52通过管道121送到冷却器53。为除去混合材料，温度保持在预期值(至少60'C且低于95t:)的清洗液 321被从出口 llla送到换热元件114上。清洗液321是水。清洗液321溶 解混合材料，然后清洗液321成为洗涤废液320。洗涤废液320通过管道 122被送到沉积设备152。在沉积设备152中，对洗涤废液320进行重力 分离处理，以将洗漆废液320分成清洗液321和沉积物323。在冷却器53中，温度保持在大约7。C的冷却水71在冷却水通道72 中流动。通过冷却水通道72与第一处理空气311的接触，低熔点添加剂 和其它添加剂被液化并附着在冷却水通道72的表面上。通过该过程，低 熔点添加剂和其它添加剂被从第一处理空气311中去除，并且第一处理空 气311成为第二处理空气312。第二处理空气312被送入预处理活性炭吸 收器54。而且，在冷却器53中，大约7(TC的清洗液75被送入有低熔点 添加剂等附着的冷却水通道72。清洗液75去除(开始包含)低熔点添加剂 等，成为洗涤废液76。洗涤废液76被送到洗涤废液去除生产线。在洗涤 废液去除生产线中，对洗涤废液进行洗涤废液处理，将洗涤废液76分成 清洗液和杂质如添加剂。第二处理空气312被送到预处理活性炭吸收器54，减湿器55和吸收 层57至59。在每一个中，将第二处理空气312中保留的添加剂，水分和 溶剂去除。然后第二处理空气312的温度被温度控制器60控制在预定值， 成为温控空气313。温控空气313被吹风机62送入第二通道室112中。在 第二通道室112中，温控空气313通过换热元件114上的通风孔，并且流 向管道124。此时，来自混合空气402的热量通过换热元件114被传递到 温控空气313。之后，温控空气313被加热器63加热，然后被作为干燥前 空气300送入干燥区域12。当对重力分离处理得到的沉积物323和洗涤废液处理得到的杂质用气 相色谱进行重量分析时，确定的是，沉积物含有正-苯基-对-甲苯磺酰胺， 而杂质含有二苯氧基磷酰基苯酚。[实验2]溶剂去除生产线48的操作条件和过程与实验1相同，只是在混合设 备132中生成的混合空气402的混合比率M是30重量％。在本实验中，混合空气402中的延迟去除剂(retardation removing agent)的熔点MP1是 90°C 。当通过对重力分离处理得到的沉积物323和洗涤废液处理得到的杂 质利用气相色谱进行重量分析时，确定的是，沉积物含有正-苯基-对-甲苯 磺酰胺，而杂质含有二苯氧基磷酰基苯酚。[对比实验l]溶剂去除生产线48的操作条件和过程与实验1相同，只是在混合设 备132中生成的混合空气402的混合比率M是10重量％。在本实验中， 混合空气402中的延迟去除剂的熔点MP1是IO(TC。当通过对重力分离处 理得到的沉积物323和洗涤废液处理得到的杂质利用气相色谱进行重量分 析时，确定的是，沉积物含有正-苯基-对-甲苯磺酰胺，而杂质含有二苯氧 基磷酰基苯酚。[对比实验2]溶剂去除生产线48的操作条件和过程与实验1相同，只是在混合设 备132中生成的混合空气402的混合比率M是0重量％。在本实验中， 混合空气402中的延迟降低剂的熔点MP1是102。C。当通过对重力分离处 理得到的沉积物323和洗涤废液处理得到的杂质利用气相色谱进行重量分 析时，确定的是，沉积物含有正-苯基-对-甲苯磺酰胺，而杂质含有二苯氧 基磷酰基苯酚。[对比实验3]溶剂去除生产线48的操作条件和过程与实验2相同，只是用2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔-戊基苯酚(化合物E)作为低熔点添加剂。在本实 验中，混合空气402中的延迟去除剂的熔点MP1是12(TC。当通过对重力 分离处理得到的沉积物323和洗涤废液处理得到的杂质利用气相色谱进行 重量分析时，确定的是，沉积物含有正-苯基-对-甲苯磺酰胺，而杂质含有 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔-戊基苯酚。[实验3]溶剂去除生产线48的操作条件和过程与实验2相同，只是用邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(化合物C)作为低熔点添加剂。在本实验中，混合空气402中的延迟去除剂的熔点MP1是6CTC。当通过对重力分离处理得到 的沉积物323和洗涤废液处理得到的杂质利用气相色谱进行重量分析时， 确定的是，沉积物含有正-苯基-对-甲苯磺酰胺，而杂质含有邻苯二甲酸双 (2-乙基己基)酯。[实验4]溶剂去除生产线48的操作条件和过程与实验2相同，只是用磷酸甲 苯-二苯酯(化合物D)作为低熔点添加剂。在本实验中，混合空气402中的 延迟去除剂的熔点MP1是65"C。当通过对重力分离处理得到的沉积物323 和洗涤废液处理得到的杂质利用气相色谱进行重量分析时，确定的是，沉 积物含有正-苯基-对-甲苯磺酰胺，而杂质含有邻苯二甲酸双(2-乙基己基) 酯。[实验5]溶剂去除生产线48的操作条件和过程与实验2相同，只是用磷酸联 苯-二苯酯(化合物F)作为低熔点添加剂。在本实验中，混合空气402中的 延迟去除剂的熔点MP1是70'C。当通过对重力分离处理得到的沉积物323 和洗涤废液处理得到的杂质利用气相色谱进行重量分析时，确定的是，沉 积物含有正-苯基-对-甲苯磺酰胺，而杂质含有磷酸联苯.二苯酯。[评价]在实验1至5和对比实验1至3的每一个中，溶剂去除生产线48通 过改变清洗液321的温度来检查附着在换热元件114上的混合材料是否被 去除。结果被通过视觉观察换热元件114进行证实。清洗液321能够去除 换热元件114上的混合材料的最低温度被确定为清洗可用温度。在表1中， 示出了对实验1至5和对比实验1至3的评价。当清洗可用温度不低于 IO(TC时，评价显示为P(差)。当清洗可用温度不低于85"但低于IO(TC时， 评价显示为A(可接受)。当清洗可用温度低于85'C时，评价显示为G(良好)。[表l]<formula>formula see original document page 35</formula>RRA:延迟降低剂 LMA:低熔点添加剂MP:熔点 EV:评价根据本发明，由于产生混合空气，作为高熔点添加剂的延迟降低剂能 够被沉淀并能够在比正常熔点低的温度下熔化。相应地，即使当延迟降低 剂被添加进涂料中，溶剂回收过程仍能连续长时间运行，就象在常规溶液 流延方法和装置中使用的常规溶剂回收方法和装置一样。所以，能够用与 生产常规膜相同的成本来生产具有比常规膜更低延迟的膜。尽管本发明通过其优选实施方案并参考附图的方式做了充分描述，但 对本领域技术人员来说，多种变化和改变是显然的。因此，除非这些变化 和改变背离了本发明的范围，否则它们将被解释为包含在本发明中。
权利要求
1、一种从混合有具有不同熔点的化合物的气体中去除高熔点化合物的方法，所述的去除方法包括以下步骤制备温度低于所述高熔点化合物的熔点MP1而高于低熔点化合物的熔点MP2的清洗液；和将所述清洗液与所述气体中的所述高熔点化合物接触。
2、 如权利要求1所述的去除方法，其中，在所述气体中含有的所述低熔点化合物的混合比率在30重量％到50重量％的范围内。
3、 如权利要求1所述的去除方法，其中，所述气体是干燥后空气和 包含所述低熔点化合物的空气的混合物，所述干燥后空气是通过干燥湿膜 产生的，所述的湿膜包含作为膜材料的聚合物、溶解所述聚合物的溶剂、 和所述高熔点化合物，并且其中，所述高熔点化合物是通过冷却所述干燥后空气或所述气体 而沉淀出的沉淀物。
4、 如权利要求1所述的去除方法，其中所述清洗液是水。
5、 如权利要求3所述的去除方法，其中所述高熔点化合物是用于降 低所述膜的延迟的延迟降低剂。
6、 如权利要求1所述的去除方法，其中所述高熔点化合物是正苯基-对-甲苯磺酰胺，并且其中所述低熔点化合物是二苯氧基磷酰基苯酚、邻苯二甲酸双(2-乙基 己基)酯、磷酸甲苯.二苯酯、或磷酸联苯.二苯酯。
7、 一种溶剂回收方法，该方法包括以下步骤用如权利要求3所述的去除方法去除所述的高熔点化合物；冷却所述接触后的剩余空气，以去除所述低熔点化合物；和 对所述冷却后的剩余空气采用吸收处理，以回收所述溶剂。
8、 如权利要求7所述的溶剂回收方法，其中将所述溶剂回收后的所 述剩余空气用作用于干燥所述湿膜的干燥前空气。
9、 一种用于去除高熔点化合物的装置，包括接触装置，该接触装置使高熔点化合物和清洗液之间发生接触，该清洗液的温度低于在混合有不 同熔点的化合物的气体中的所述高熔点化合物的熔点MP1并且高于低熔 点化合物的熔点MP2。
10、如权利要求9所述的用于去除高熔点化合物的装置，进一步包括混合设备，该混合设备形成所述气体，所述气体中的所述低熔点化合物的混合比率在30重量％到50重量％的范屈内。
11.如权利要求9所述的用于去除高熔点化合物的装置，进一步包括:气体回收设备，该气体回收设备回收含有溶剂和所述高熔点化合物的 干燥后空气，所述干燥后空气是通过干燥湿膜产生的，该湿膜含有作为所 述膜的材料的聚合物、溶解所述聚合物的所述溶剂、和所述高熔点化合物;混合设备，该混合设备将含有所述低熔点化合物的空气和所述干燥后 空气混合，以形成所述气体；以及冷却设备，该冷却设备冷却所述干燥后空气或所述气体，以使所述高 熔点化合物沉淀。
12、 如权利要求9所述的用于去除高熔点化合物的装置，其中所述清 洗液是水。
13、 一种溶剂回收装置，所述的溶剂回收装置包括如权利要求9至12中任一项所述的用于去除高熔点化合物的所述装置；用于冷却所述接触后的剩余空气以去除所述低熔点化合物的冷却设 备；禾口对所述冷却后的剩余空气采用吸收处理以回收所述溶剂的吸收设备。
全文摘要
本发明提供高熔点化合物的去除方法和装置、溶剂回收方法和溶剂回收装置。一种延迟降低剂去除生产线包括换热器，空气供给管线和清洗液供给管线。清洗液供给管线将清洗液送入第一通道室。空气供给管线将包含有高熔点添加剂的干燥后空气和包含低熔点添加剂的含添加剂的空气的混合空气送入第一通道室。由于混合空气与换热元件的接触，含有高熔点添加剂的混合材料从混合空气中沉淀出来。由于混合空气中高熔点添加剂的熔点MP1可以通过改变混合比率M而被控制到低于清洗液的温度，因此清洗液接触并溶解混合空气中的混合材料。
文档编号C08J5/18GK101235159SQ200710305778
公开日2008年8月6日 申请日期2007年9月28日 优先权日2006年9月28日
发明者坂牧聪, 水岛康博 申请人:富士胶片株式会社