专利名称：制备具有较小碱金属和碱土金属浓度和较大热稳定性的多羟基链烷酸酯的方法
制备具有较小碱金属和碱土金属浓度和较大热稳定性的 多羟基链烷酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由生物技术制备的粗物质中制备碱金属和碱土金属总
含量小于150ppm的多幾基链烷酸酯的方法。
多羟基链烷酸酯可借助微生物制备。例如这种生物技术方法描迷于 Biopolymer, Wiley-VCH， 2002中。
生物技术制备的粗物质包含所需的多羟基链烷酸酯以及已制备多羟基 链烷酸酯的微生物(生物质或非多羟基链烷酸酯物质)。多羟基链烷酸酯可 通过a)生物质溶解或b)在适合的萃取剂中萃取多羟基链烷酸酯而从生物质 中分离。
就生物质的降解和溶解(后处理a))而言，可例如使用酶或化学方法。
另外，可加入表面活性化合物。大量方法的组合也可能。 EP 0145233描述了通过酶^f吏生物质降解。 WO 94/24302描述了通过酶和过氧化氢使生物质降解。 US 5110980描述了通过次氯酸盐使生物质降解，这可制得具有高分子
量的多羟基链烷酸酯。研究了用次氯酸盐处理期间的各种参数如温度、时
间或pH。没有描述通过稀酸将多羟基链烷酸酯提纯。
作为对于多羟基链烷酸酯适合的萃取剂，可使用氯化化合物(方法b))。
实例在EP 0124309和其中所引用的参考文献中给出。
此外，US 4101533描述了用于多羟基链烷酸酯萃取的环状碳酸酯。 在WO 2005052175中，多羟基链烷酸酯的萃取使用醇在升高的温度下进行。
最后，在DE 19712702中，形成的多羟基链烷酸酯通过沸腾乙酸从粗 物质中萃取。由于这种方法，多羟基链烷酸酯得到浅褐色脱色。
与通常通过后处理方法a)或b)制备的多羟基链烷酸酯相关的一个问题 是它们有限的热稳定性。在热应力下，聚合物的分子量快速降低，因此机
械性能变坏。才几械性能与分子量之间的关系存在于Polymer Bull. 1994， 33， 355中。
因此，本发明的目的是t现便宜、有效的方法，通过该方法可制备具 有提高的热稳定性的多羟基链烷酸酯并且该方法可易于工业规模进行。
已令人惊讶地发现具有低碱金属和碱土金属总含量的多羟基链烷酸酯 具有改善的热稳定性。浓缩的多羟基链烷酸酯、凝结的粗物质的处理或用 酸，优选含水酸萃取溶液能使上述目的以无比简单的方式实现。
如下实施方案为本发明的主题
一种制备碱金属和碱土金属总含量为小于150ppm的多羟基链烷酸酯 的方法，其中首先将生物技术制备的多羟基链烷酸酯通过溶出生物质而浓 缩并且随后用含水酸处理。
一种制备碱金属和碱土金属总含量为小于150ppm的多羟基链烷酸酯 的方法，其中首先使生物技术制备的多羟基链烷酸酯凝结，将凝结物质用 酸处理并随后通过萃取剂从生物质中分离出。
一种制备碱金属和碱土金属总含量为小于150ppm的多羟基链烷酸酯 的方法，其中通过萃取剂将生物技术制备的多羟基链烷酸酯从生物质中分 离出并随后将萃取溶液用酸处理。
本发明方法使得可得到碱金属和碱土金属总含量为小于150ppm，优 选小于120ppm，特别优选小于SOppm的多羟基链烷酸酯。
用酸处理祐j人为为洗涤程序。不像DE 19712702描述的方法，在本发 明方法中，多羟基链烷酸酯不通过酸溶解。
根据本发明使用的酸包含路易斯酸和布朗斯台德酸(Br6nsted acid)。路
易斯定义酸为亲电子电子对受体的物质。才艮据布朗斯台德的定义，酸为可 可向反应伙伴提供质子的化合物。
酸可作为固体、液体或气体存在。此外，酸可作为在有机溶剂或水中 的溶液存在。
特别优选含水酸。无机酸优选以0.001-1摩尔/1的浓度使用。羧酸和磺 酸通常以0.01-2摩尔/1的浓度使用。
作为液体酸，可4吏用无机或有机酸。优选的酸为硫酸、盐酸、磷酸、
亚膦酸、硝酸、亚硝酸、碳酸、硅酸、次氯酸、高氯酸、M磺酸、乙酸、
曱酸、丙酸、磺酸、亚磺酸(sulfonous acid)、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸和 柠檬酸。
优选的气态酸为SO;j、 S03或C02。
多羟基链烷酸酯可在处理期间以溶液、作为浆料、作为熔体或作为固 体存在。
用酸处理可连续或分批进行。
用酸处理可在-100至+200。C ，优选0-120。C ，特别优选10-60。C下进行。 如上所述，本发明方法中温度的选择使得没有明显量的多羟基链烷酸酯 (<5%)进入溶液中。
如上所述，生物技术制备的多羟基链烷酸酯可通过生物质溶解而分离 (方法a))。酶或化学品可用于此目的。两者的组合也可能。得到的多羟基 链烷酸酯为不溶于水的粒子的形式。
碱金属和碱土金属在多羟基链烷酸酯粒子中的含量可通过用酸处理而 降低。
酸为上述浓度范围内的含水酸的形式。
在用酸处理以后，将聚合物从水溶液中取出。这可例如通过过滤、离 心、沉降或通过水力旋流进行。
然而，如上所述，生物技术制备的多羟基链烷酸酯也可通过用适合的 溶剂萃取而从生物质中分离(方法b))。
发酵混合物(粗物质)可在萃取以前成浆或凝结。凝结可通过各种因素 如pH、酶、清净剂或温度而实现。也可将多种这种因素结合。可提到的实 例为含7jC碱金属氢氧化物和温度。得到的多羟基链烷酸酯的金属含量可通 过在萃取以前用酸处理凝结的物质而降低。
在优选实施方案中，多羟基链烷酸酯的萃取溶液用酸处理以降低金属 含量。
为此，所用的酸可以以液体、固体或气体状态存在。 优选的变化方案为使用固体酸。就本发明而言，固体酸尤其是离子交 换剂。特别优选使用具有酸基团的离子交换剂，例如磺酸、磷酸和羧酸。
酸也可作为在两相体系中的溶液使用。这里，优选^f吏用不溶于水的多 羟基链烷酸酯溶剂和酸水溶液。
酸可作为气体存在。过量酸可通过多幾基链烷酸酯溶液脱气或通过将 气态酸萃取成第二种液相而除去。
多羟基链烷酸酯也可通过生物质溶解(方法a))与多羟基链烷酸酯萃取 (方法b))组合而分离。为此，在第一个步骤中，使生物质成为溶液并将多 羟基链烷酸酯作为固体分离。随后将多羟基链烷酸酯溶解以提高纯度。
两种可能，即在第一个步骤以后或在第二个步骤以后用酸处理混合物 适于得到具有降低的碱金属和碱土金属含量的多羟基链烷酸酯。
多羟基链烷酸酯可具有各种结构。优选制备聚-3-羟基丁酸酯的均聚物 或共聚物。多羟基羧酸酯单元可作为共聚单体掺入。优选掺入羟基-3-链烷 酸酯或羟基-4-链烷酸酯。羟基-3-链烷酸酯的实例为幾基-3-戊酸酯、羟基-3-己酸酯和具有相对长烷基侧链的其他羟基-3-链烷酸酯。
可生物降解的材料可通过与其他可生物降解聚合物混合而得到。 实验程序
聚-3-羟基丁酸酯(粗PHB)通过使用真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)使糖发酵而制备并随后以两种不同的方式从生物质中分离出 (PHB1和PHB2)。
PHBl通过生物质溶解而分离(方法a))。如US 5110980所述，生物质 通过加入碱性次氯酸盐溶液而降解，并且将PHB1离心出。
PHB2在萃取方法中分离出(方法b))。如EP 0036699所述，将聚合物 用氯仿萃取。
Amberlyst 15由Aldrich购得。
热稳定性借助经特定时间期间熔体粘度的减少而测定。方法更详细地 描述于J. Appl. Polym.Sci.， 1991, 42， 845-850中。
比较例1
在室温下将7gPHBl在100ml去离子水中搅拌l小时。随后将PHB1 用水洗涤三次，用乙醇洗涤一次并干燥。
在洗涂步骤以前，PHB1的碱金属和碱土金属含量为915ppm，在用水
洗涤以后，它的碱金属和碱土金属含量为650ppm。氮含量在提纯以前为 430ppm，在提纯以后为480ppm。
来自比较例1的聚合物的熔体粘度在180。C下经由特定时间期间测定。 熔体粘度在10分钟以后为14Pa.s，在20分钟以后为2Pa.s。 比较例2
在加入50mll0。/。次氯酸钠溶液以后，在室温下将7g PHB1在100ml 去离子水中搅拌半小时。随后将PHB用水洗涤三次，用乙醇洗涤一次并干 燥。
在洗涤步骤以前，PHB1的碱金属和碱土金属含量为915ppm，在用水 洗涂以后，它的碱金属和碱土金属含量为460ppm。氮含量在提纯以前为 430ppm,在提纯以后为50ppm。
来自比较例2的聚合物的熔体粘度在180。C下经由特定时间期间测定。 熔体粘度在10分钟以后为22Pa's，在20分钟以后为2Pa.s。 实施例3
在加入0,5g2摩尔盐酸以后，在室温下将7gPHBl在100ml去离子水 中搅拌1小时。随后将PHB用水洗涤三次，用乙醇洗涤一次并干燥。
在洗涤步骤以前，PHB1的碱金属和碱土金属含量为915ppm，在用水 洗涤以后，它的碱金属和碱土金属含量为60ppm。
来自实施例3的聚合物的熔体粘度在180。C下经由特定时间期间测定。 熔体粘度在10分钟以后为503Pa's，在20分钟以后为85Pa.s。 实施例4
在加入O.化浓疏酸以后，在室温下将7g PHB1在100ml去离子水中 搅拌1小时。随后将PHB用水洗涤三次，用乙醇洗涤一次并千燥。
在洗涤步骤以前，PHB1的碱金属和碱土金属含量为915ppm,在用水 洗涤以后，它的碱金属和碱土金属含量为80ppm。氮含量在提纯以前为 430ppm,后来为480ppm。
来自实施例4的聚合物的熔体粘度在18(TC下经由特定时间期间测定。 熔体粘度在10分钟以后为926Pa's，在20分钟以后为140Pa's。 实施例5
在加入0.4g乙酸以后，在室温下将7g PHB1在100ml去离子水中搅 拌1小时。随后将PHB用水洗涤三次，用乙醇洗涤一次并干燥。
在洗涤步骤以前，PHB1的碱金属和碱土金属含量为915ppm，在用水 洗涤以后，它的碱金属和碱土金属含量为70ppm。氮含量在提纯以前为 430ppm,后来为490ppm。
实施例5的聚合物的熔体粘度在180。C下经由特定时间期间测定。熔 体粘度在10分钟以后为1170Pa.s，在20分钟以后为174Pa's。 比较例6
在用酸处理以前PHB2的碱金属和碱土金属含量为155ppm。氮含量 为370ppm。
不用酸处理的PHB2的熔体粘度在180。C下经由特定时间期间测定。 熔体粘度在10分钟以后为950Pa's，在20分钟以后为313Pa's。 实施例7
将4g PHB2溶于50ml氯仿中。随后将溶液搅拌每次用3g Amberlyst 15 搅拌两次7小时的时间。在处理以后，将Amberlyst 15滤出并将聚合物通 过在醚/己烷中沉淀而分离。
实施例7的碱金属和碱土金属含量为50ppm。氮含量为100ppm。 来自实施例7的聚合物的熔体粘度在180'C下经由特定时间期间测定。 熔体粘度在10分钟以后为2380Pa's，在20分钟以后为80SPa.s。
权利要求
1.一种制备碱金属和碱土金属总含量为小于150ppm的多羟基链烷酸酯的方法，其中首先将生物技术制备的多羟基链烷酸酯通过溶出生物质而浓缩并且随后用含水酸处理。
2. —种制备碱金属和碱土金属总含量为小于150ppm的多羟基链烷酸 酯的方法，其中首先使生物技术制备的多羟基链烷酸酯凝结，将凝结物质 用酸处理并随后通过萃取剂从生物质中分离出。
3. —种制备碱金属和碱土金属总含量为小于150ppm的多羟基链烷酸 酯的方法，其中通过萃取剂将生物^t术制备的多羟基链烷酸酯从生物质中 分离出并随后将萃取溶液用酸处理。
4. 根据权利要求3的方法，其中将所述萃取溶液通入酸离子交换剂。
5. 根据权利要求2或3的方法，其中使用含水酸。
6. 根据权利要求l-3或5中任一项的方法，其中无机酸、羧酸或磺酸 用作酸。
7. 根据权利要求2或3的方法，其中气体用作酸。
8. 根据权利要求l-7中任一项的方法，其中制备碱金属和碱土金属总 含量为小于100ppm的多羟基链烷酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种由生物技术制备的粗物质制备碱金属和碱土金属总含量为小于150ppm的多羟基链烷酸酯的方法。该方法特征在于首先将生物技术制备的多羟基链烷酸酯通过提取生物质而浓缩并且随后用含水酸处理。或首先使生物技术制备的多羟基链烷酸酯凝结，将凝结物质用酸处理并随后通过萃取剂从生物质中分离出。在另一个实施方案中，通过萃取剂将生物技术制备的多羟基链烷酸酯从生物质中分离出并随后将萃取溶液用含水酸处理。本发明进一步涉及可通过此方法得到的多羟基链烷酸酯。
文档编号C08G63/90GK101370851SQ200780002482
公开日2009年2月18日 申请日期2007年1月12日 优先权日2006年1月17日
发明者A·施奈勒, D·舍尔策, P·普赖舒布尔-普夫吕格尔 申请人:巴斯夫欧洲公司