专利名称：降冰片烯甲基氟烷基醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的单体，该单体由双环(2,2.1)庚一5—烯一2—甲醇(CASNo. 95-12-5)，此处指的是5—降冰片烯一2—甲醇，和氟化(烷基乙烯基醚)反应 制备的，这些单体用于制备作为光致抗蚀剂的聚合物。
背景技术：
在光成像中为制备集成电路，光致抗蚀剂通过光掩模暴露在特定波长的光 中，这导致光致抗蚀剂的溶解性发生变化。这种变化的共同机理是光酸产生剂 与光子反应产生酸，酸接着与光致抗蚀剂的聚合物发生反应，改变其^i军性。 溶解性的这种变化会允许光致抗蚀剂的选择性移除，从而使硅基底的蚀刻能够 在光致抗蚀剂选择性移除的区域中进行。光致抗蚀剂必须是对所用光的波长大 部分透明的，因此光致抗蚀剂的聚合物通常是无定形的，gp，非结晶性的，在 进行差示扫描量热法(DSC)时显示无熔解吸热。光致抗蚀剂还具有在暴露于 光时改进溶解性的机理，优选具有高玻璃转化温度(Tg)。环状结构，例如降冰 片烯，由于其环形结构带来高的Tg，但不会引入影响光吸收的功能团，特别在 是193nm的光。
使用称为浸没式光刻技术的技术，已扩展了光致抗蚀剂用于制造越来越精 细的结构的能力。具有目标折射率的浸入流体能够聚焦光的波长从而创建更小 的(更精细的)特征。 一种关键的浸入流体是水，其对光致抗蚀剂来说增加了 额外的必需条件，疏水性和耐水解。在浸没式光刻技术中，光致抗蚀剂必须不 被臥流鹏胀或溶解。
降冰片烯单体上的氟碳取代基有助于疏水性。如所述的，希望这些取代基 经舰聚合物的水解攻击不容易失去。US专利4751168公开了降冰片烯单体，
其是环戊二烯与部分氟化的乙烯基化合物、乙烯基酯和乙烯基醚M:狄尔斯一
阿德耳加成反应(Diels—Alder addition)制备的。
需要从可利用的起始原料容易地合成其他部分氟化的降冰片烯单体。
发明捐
在一个实施方案中，本发明涉及<formula>formula see original document page 4</formula>其中R^ 环[2,2.1]庚一2—烯并且在5位连接到亚甲基基团；<formula>formula see original document page 4</formula>，条件是氧为醚氧。在第二个实施方案中，本发明涉及聚合的 R-CHrO-C^Hb-O-CxFyHzOn,其中R是双环[2.2.1]庚一2—烯并且在5位连接到 亚甲基基团；<formula>formula see original document page 4</formula>， ^f牛是氧为醚氧。
本发明的降冰片烯甲基M^基M1降冰片烯甲醇，特别是5-降冰片烯_2 —甲醇(1)，和氟化(烷基乙烯基醚)反应制备。(I)的羟基与氟化(烷基乙烯 基醚)的乙烯基加成。<formula>formula see original document page 4</formula>
反应可以表示为(Norb—OH为醇(I)和<formula>formula see original document page 4</formula>为氟化(烷基乙烯
基醚))
<formula>formula see original document page 4</formula>
如所示的，反应产物此姬旨的是"加合物"。反应为碱催化，并在温和条件 下进行。反应放热，^i^在室温(大约25。C)或更低的M^下进行。当全氟化 (丙基乙烯醚)(PPVE)(沸点35-36°C)是所述乙烯醚时，优选的温度范围是 20-25°C。全氟化(乙基乙烯醚)(PEVE)的沸点更低(7°C)，但 温度范围 仍然符合要求。全氟化(甲基乙烯醚)(PMVE)在室温下是气体(沸点-22。C)， 最好在压力釜中反应。但是，仍然希望保持^jt低于25r，以避免不希望的次 级反应如由苛性碱弓胞的加合物的脱氟化氢作用产生乙烯醚。不希望的脱氟化
氢反应为
<formula>formula see original document page 4</formula>
M:保持反应温度低于25。C，脱氟化氢被有效抑制。
用冷水或冰7jC冷却反应器有利于保持反应温度。温度也可或另外通过向5 —降冰片烯一2—甲醇中以一定速率加入氟化(烷基乙烯基醚)来控制，从而使 反应^^能够保持在希望的点上。由于这些醚与氧气反应，进一步优选使氟化
(烷基乙烯基醚)与空气(氧气)隔开。用惰性气体如氮气吹扫并笼罩反应容器， 会充分地阻止氧气与乙烯醚发生反应。优选用质子惰性溶剂。二甲基亚砜
(DMSO)是这类雌的翻。
ttit反应步骤为在反应容器中加入DMSO和苛性碱的水溶液，优选氢氧化 钾7jC溶液(至少大约25X重量百分数的KOH， 至少约35%，更优选至少 约40%，，不大于约55%，更tte不大于约50X，最{ 约45%)，以及5 —降冰片烯一2—甲醇，^4口反应器的内含物使之低于希望的反应、鹏，雌在 冰水中，接着滴加(如果是液体，如PPVE和PEVE)轻微摩尔过量(雌约 10摩尔％)的纯氟化(烷基乙烯基醚)，或者如果氟化(垸基乙烯基醚)为气体， 如PMVE，则使，入到在压力容器内的反应混合物中。随着反应进行，产物 (加合物)作为第二液相(产物层)在反应容器的底部分离。即，加合物位于更 重的层。在反应末尾，分离产物层，水洗，任选干燥，真空蒸馏。
如果5—降冰片烯一2—甲醇用Noib—OH表示，则和PPVE的反应产物(加 合物)为NoA—O—CF2—CFH_OC3H7。
上述5—降冰片烯一2—甲醇和全氟化(烷基乙烯基醚)PPVE， PEVE和 PMVE反应的加合物的化学名称如下
和PPVE:
5-[(U,2,4,4,5,5,6,6,6誦十氟-3-氧己氧基)甲基]誦双环[2.2.1]庚-2-烯 和PEVE :
5-[(1,1,2,4,4,5,5,5-八氟陽3國氧戊氧萄甲萄-双环[2.2.1〗庚画2-烯 和PMVE:
5-[(1,1,2,4,4,4-六氟-3-氧丁氧萄甲基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
尽管PPVE、 PEVE和PMVE是优选的氟化(烷基乙烯基醚)，PPVE是更 tti^的，但也可以应用其它的氟化(烷基乙烯基醚)。例如烷基基团可以具有最 高至10个碳原子，可以包括1个或多个作为M的氧，可以是直链的，支链的， 或环状的，还可以是非氟化的，部分氟化的或全氟化的。如果是部分氟化的， tt^烷基基团的其它部位是氢取代的。氟化(烷基乙烯基醚)的乙烯基在乙烯 基的碳原子上具有至少一个氟原子，优选至少两个氟原子，更优选至少两个氟 原子在乙烯基的末端碳原子上，最 氟化(烷基乙烯基醚)的乙烯基具有三 个氟原子，即，乙烯基最优选全氟化的。上述氟化(乙烯垸基醚)的通式是
CzFaHb-O-CxFyHzOn,其中a:l至3， b:0至2， a+b=3; x=l至10， y=0至 2x+l， z二0至2x+l， y+z=2x—1或2x+l; n二0至8，条件是氧为麟。
上述5—降冰片烯_2—甲醇与氟化(烷基乙烯基醚)反应的产物也可以称 为5—降冰片烯一2—甲醇与氟化(烷基乙烯基醚)加合物。该加合物的通式为 R-CHrO-Cy^HbOQfyHAp其中R是双环[2.2.1]庚—2—烯并且在5位连接到 亚甲基基团上；a二l至3， b二l至3， a+b=4; x=l至10， y二0至2x+l， z =0S2x+l， y+z=2x—1或2x+l; 11=0至8， ^f牛是氧为麟。雌的加 合物是R-CH2-0-C2F4-0-QfyOn，其中R是双环[2.2.1]庚一2—烯并且在5位连接 到亚甲基基团上；x二l至10， y=2x—l或2x+l; 11=0至8，剝牛是氧为鹏。
该单体可聚合为均聚物并且可与一种或多种共聚单体聚合为宽范围的多种 共聚物。本专利申请中与5—降冰片烯一2—甲醇和氟化(烷基乙烯基醚)的特 定加合物或一般加合物有关的词语"聚合的(polymerized)"意思是即指均聚物 又指由加成物制得的具有一种或多种共聚单体的共聚物。由于某些共聚物使用 含有5—降冰片烯一2—甲醇与氟化(烷基乙烯基醚)的加合物，该聚合物具有 的可能终用途范围很宽，适合用于光致抗蚀剂。用于与5—降冰片烯一2—甲醇 与氟化(烷基乙烯基醚)加合物聚合的共聚单体包括用于与降冰片烯和取代的 降冰片烯聚合的共聚单体。可以使用氟化单体，如氟化烯烃，例如四氟乙烯 (TFE)，六氟丙烯(HFP)，氯代三氟乙烯(CTFE)，三氟乙烯，六氟异丁烯， 全氟化烷基乙烯，氟化乙烯醚，氟乙烯(VF)， 1， l一二氟乙烯(VF2)。四氟 乙烯是特别有用的共聚单体。共聚物中TFE的量不应多到以致于形成结晶。另 外的共聚单体包括非氟化的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸酯。通过根据加合物的 需要进行调整，i柳已知的降冰片烯和取代的降冰片烯共聚技术用于制备根据 本发明的共聚物。适合的共聚合工艺在US4751168和W02004/011509的实施例 中有描述。参见实施例4。
实施例
双环[2.2.1廣一5_烯一2—甲醇(称为5 —降冰片烯一2_甲醇)，纯度98 %，外消旋和内消旋异构体的混合物，可从Aldrich Chemical Company, Milwaukee Wisconsin USA获得。原料使用时不需进一步纯化。
全氟化(丙基乙烯基醚)(PPVE)衝氐纯度98%，全氟化(乙基乙烯基醚) (PEVE)最低纯度99%，和PMVE最低纯度99X，可从SynQuestLabs, Alachua
Florida USA获得。它们使用时不需进一步纯化。
丙烯li^基金刚烷基酯可从OHKA America of Milipatas California USA获得。
实施例1
合成5-[(1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-十氟-3-氧己氧基)甲萄-双环[2.2.1]庚-2-烯
一个1升的三颈圆底烧瓶装有聚四氟乙烯(Teflon )涂覆的旋转磁力棒， 鹏计，和压力均衡滴液漏斗。二甲基亚砜(DMSO) (220g)， 5—降冰片烯一 2—甲醇(肌6g， 0.65摩尔)和氢氧化钾7jC溶液(45^溶液4,2g)加入到烧瓶中， PPVE (194.0g， 0.729摩尔)加入到附加漏斗中。烧瓶在冰水混合物中冷却至 l(TC， PPVE在一又三分之一个小时内以小量分部分加入。控制PPVE的加A3！ 率使反应温度不超il 22°C。当加入的PPVE总量为63g以及当加入的总PPVE 量达到144g时，将另外的氢氧化钾7jC溶液( H2g)加入到反应混合物中。 随着反应进行，混合物呈现模糊的琥珀色，之后形成第二液相。较稠相重267.1g， 经气相色谱(GC)分析，包含92.4%的异构体产物，5.8%未反应的PPVE和 0.2%DMSO，均为重量百分比。用275ml 7K洗后获得217.1g产物。产物真空蒸 馏，在6『C在0.9mmHg (120Pa)下馏出获ff^清无色不粘稠的液体。蒸馏物 的产率64%，基于5—降冰片烯一2—甲醇。
产物的结构用NMR确认。
19FNMR (CDC13， CFC13内标)-81.95ppm，三重峰，3JFJ=7取3F ;-85.05ppm, AB模式，2%=146Hz， IF;國87.51ppm， AB模式，2%=146Hz， IF;國89.39ppm， AB模式，2%=145Hz， 4朋=7他，1F;-90.54ppm， AB模式，2JFf=145Hz，"朋 =7Hz，"朋=3他；-130.31ppm，单峰；-145.00ppm，多重峰中的双重峰，2朋 =54Hz。
"CNMR(多数外消旋异构体，CDC13，三甲基麟(TMS)内标)M.兆ppm， g峰，3Hz; 38.47ppm，双重峰，2Hz; 42.62ppm，单峰；43.98ppm， OT峰， 2Hz; 49.65ppm，单峰；68.23ppm， )M峰中的双峰，5Hz; 98.49ppm，三重峰 中的三峰中的双峰，244 ， 42禾口4Hz; 107.11ppm，四重峰中的三峰，268&38Hz; 116.17ppm，三重峰中的三峰，286&33Hz; 117.63ppm，三重峰的四峰，286&33Hz; 117.90ppm，双重峰的三峰，266&28Hz; 132.25ppm，单峰；138.17ppm，单峰。
13C NMR (少数内消旋异构体，CDC13， TMS内标)29.62ppm，双重峰，
2Hz; 38.68ppm，单峰；41.96ppm，单峰；43.74ppm，单峰；45.15ppm，单峰； 68.97ppm，三重峰，5Hz; 117.70ppm，双重峰中的三峰，267&29Hz; 136.49ppm， 单峰；-137.36ppm，单峰。
实施例2
合成5画[(U,2,4,4,5,5,5 -八氟-3-氧戊氧萄甲蜀-双环[2.2.1]庚-2-烯 一个1升的三颈圆底烧瓶装有聚四氟乙烯(Teflon )涂覆的旋转磁力棒， ^S计，压力均衡滴液漏斗。DMSO (230g)， 5—降冰片烯一2—甲醇(肌0g， 0.656摩尔)和氢氧化钾水溶液(45X溶液4.5g)加入到烧瓶中，PEVE (152.0g， 0.704摩尔)加入到附加漏斗中。PEVE如所述实施例的方法在一个小时内加入。 加入的过程中加入另外的4.5g氢氧化钾7jC溶液。反应混合物由272.7g深褐色微 浓稠相和162.6g亮褐色更浓稠相组成。下层的相用等量水洗两次，得到114.0g 产物，将難50-52。C在3mmHg (400Pa)下真空蒸馏得到澄清无色不粘稠的液 体。产率是39%，基于5—降冰片烯-2—甲醇。 产物的结构用NMR确认。
19FNMR (CDC13， CFCl3内标)画86.53ppm，单峰；3F; -89.16ppm, AB模 式，2JF;F=145&9Hz， IF; -89.30ppm， AB模式，2JF;F=145Hz， IF; -90.24ppm， AB模式，2%=146Hz， 3j印一29Hz， 3%=8他&4印=3^^;画91.28ppm， AB 模式，2jj^二146HzJF; -144.67ppm,多重峰。
实施例3
合成5-[(1,1,2，4,4,4~六氟-3-氧丁氧蜀甲萄-双环[2.2.1 ]庚-2-烯 向600ml抽空压力釜中加入DMSO(230g)， 5—降冰片烯一2—甲醇(80.4g， 0.659摩尔)和氢氧化钾7JC溶液(45X溶液9.0g)。 PMVE (118.2g， 0.712摩尔) 以蒸气的方式加入使压力保持在50psig (450kPa)。 1 ^jg反应混合物转移到分 离漏斗中。反应混合物由393.5g深褐色微浓稠相禾口 24.3g更浓稠相组成。合并 的相用等量7K洗两次。加入小量硫酸有助于分离。153.6g下层相在38"42'C在 lmmHg (130Pa)下真空蒸馏。产率是63%，基于5—降冰片烯_2—甲醇。 产物的结构用NMR确认。
19FNMR (CDC13， CFCl3内标)國60.44ppm，鹏峰，3Hz， 3F;画89.54ppm, AB模式多重峰，2%=145Hz， IF; -90.17ppm， AB模式，双重峰中双峰中的 双峰，2JFf=145Hz， 3JFfl=24Hz， 3%=7Hz&\h=2Hz， 1F;國145.48ppm(少数异
构体)，多重峰中的双峰，2JFjH=53Hz; -145.57ppm (多数异构体)多重峰的双 峰，2V=54Hz
实施例4
5-[(U ,2,4,4,5,5,6,6,6~十氟-3-氧己氧萄甲闺-双环[2.2.1 ]庚-2-烯的聚合 H(1,U4,4,5,5,6,6,6-十氟-3-氧己氧萄甲萄-双环[2.2.1]庚-2-烯与四氟乙烯 (TFE)和丙烯酸羟基金刚烷基酯(HAA)根据WO2004/011509实施例2中公 开的常规步5魏行聚合，其中用5-[(1,1,2,4,4,5,5,6,6,6~十氟-3-氧己氧萄甲闺-双 环[2.2.1]庚-2-烯#[坊氟异丙醇取代的降冰片烯(NB—F—OH)。 "CNMR分析 表明所得的聚合物包含来自TFE、 HAA和5-[(1,1,2,4,4,5,5，6,6,6~十氟-3-氧己氧 萄甲萄-双环[2.2.1]庚-2-烯的单元，比例大约为25: 25: 50。
权利要求
1、R-CH2-O-C2FaHb-O-CxFyHzOn，其中R是双环[2.2.1]庚—2—烯并且在5位连接到亚甲基基团上；a＝1至3，b＝1至3，a+b＝4；x＝1至10，y＝0至2x+1，z＝0至2x+1；y+z＝2x—1或2x+1；n＝0至8，条件是氧为醚氧。
2、 R-CHrO-CyVO-CxFyOn,其中R ^环[2.2.1]庚一2—烯并且在5位连 接到亚甲基基团上；乂=1至10， y=2x—l或2x+l; 11=0至8， ^#是氧为醚 氧。
3、 5-[(1,1,2,4,4,5,5,6,6,6画十氟-3-氧己氧基)甲基]-双环[2.2.1]庚-2画烯。
4、 5-[(l,l,2,4,4,5,5,5-八氟-3國氧戊氧基)甲基]-双环[2.2.1]庚-2-烯。
5、 5-[(l,l,2，4,4,4-六氟-3-氧丁氧蜀甲蜀-双环[2.2.1]庚-2-烯。
6、 聚合的R-CH2-0-C2F凡-0-QfyHzOn，其中R皿环[2.2.1]庚一2_烯并 且在5位连接到亚甲基基团上；a二l至3， b^l至3， a+b=4; x=l至10， y 二0至2x+l， z二0至2x+l; y+z=2x—1或2x+l; n二0至8，条件是氧为
7、 聚合的5-[(l,l,2,4,4,5,5,6,6,6-十氟-3-氧己氧基)甲基]-双环[2.2.1]庚画2-烯。
8、 聚合的5-[(l,l,2,4,4,5,5,5-八氟-3-氧戊氧萄甲萄-双环[2.2.1]庚-2-烯。
9、 聚合的5-[(1,1,2,4,4,4-六氟-3-氧丁氧萄甲基]-双环[2.2.1]庚-2-烯。
全文摘要
描述了由双环(2.2.1)庚-5-烯-2-甲醇和氟化(烷基乙烯基醚)反应制备的新单体，降冰片烯甲基氟烷基醚。这些单体用于制备聚合物如作为光致抗蚀剂的疏水的、耐水解的聚合物，特别应用在用193nm光的浸没式光刻技术的光成像。
文档编号C08G61/12GK101384534SQ200780005261
公开日2009年3月11日 申请日期2007年2月13日 优先权日2006年2月13日
发明者B·E·基普, L·G·斯普拉格 申请人:纳幕尔杜邦公司