专利名称：由废烹饪油制备聚合物的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及使用废植物油制成的产物。
背景技术：
大多数的餐馆，尤其是快餐餐馆，使用市售的深底油炸用具(deep frying imits)以例如通过将食品浸没在热的烹饪油中来烹饪食品，例如炸薯条、鸡 肉或鱼肉。烹饪油(典型地为植物油)具有有限的保存期限，因为它降解， 并且由食品的碎块以及烹饪过程中从食物释放的水和脂肪所污染。结果， 烹饪油有规律地变化。
废烹饪油如果不经适当处理，则可以造成污染危害。为了防止排水沟 的污染以及私人和市政排水系统的堵塞，餐馆以及其它的食品加工机构通 常地保留用过的烹饪油，并且使用污水阱来将油脂从废水流过滤出。提取 人员(Renderers)收集废烹饪油，然后将其用于例如动物饲料或生物柴油的 产品中。
黄色和棕色油脂(通常也称为池油脂(trap grease)、污水油脂或黑色油脂) 是易于大量得到的废烹饪油的两种形式。黄色油脂(ydlowgrease)具有比棕 色油脂(brown grease)稍微高的质量，并且典型地具有在约4和15重量％ 之间的游离脂肪酸(FFA)含量，而棕色油脂典型地具有高达约60重量％的 FFA含量。黄色和棕色油脂的当前供给量超过了对这些原料的需求。
鉴于废烹饪油的充分供给量以及当前从收集的废烹饪油所制备的产物 的相对有限数量，存在着对源于废烹饪油的新产物的需求。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了一种使用废烹饪油作为原料制备醇 酸树脂的有益环境的方法。该方法包括通过将废烹饪油、 一种以上的芳族 或脂族多羧酸和一种以上的多羟基化合物反应形成醇酸树脂。在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于涂料制剂的醇酸树脂， 所述醇酸树脂是废烹饪油、多羟基化合物以及脂族或芳族多羧酸的反应产 物。
在又一个实施方案中，本发明提供了一种作为反应物的反应产物的组 合物，所述反应物包括废烹饪油以及选自水、有机溶剂或它们的混合物中 的溶剂。该组合物是涂布组合物的形式。
详细描述
本发明提供了一种使用废烹饪油作为原料制备醇酸树脂的方法。该方 法包括将废烹饪油、多羟基化合物以及芳族或脂族多羧酸反应，以形成醇 酸树脂。醇酸树脂用于各种涂布应用，包括例如，油漆、清漆、挥发性 漆以及烤漆。
制备醇酸树脂的常规方法使用油例如新植物油(即，还未被用于制备食 物产品的植物油)或松浆油。与废烹饪油相比，用于常规醇酸树脂制备的新 油相对无污染物。令人惊奇并且不可预见的是，污染的废烹饪油可以用作 用于制备商业上可接受的醇酸树脂的原料。
根据本发明的方法，醇酸树脂可以使用任意适当的废烹饪油制备。如 这里所使用的，术语"废烹饪油"包括已经被加热到高温和/或用于食品或其 它产品的制备的任意的植物油(例如，豆油、花生油、向日葵油、亚麻子油、 椰油、棉子油、低芥酸菜子油、玉米油、红花油、核桃油、蓖麻油、桐油 等)、动物脂肪(例如，猪油、鱼油、家禽脂肪、牛脂等)或它们的副产物或 组合。废烹饪油可以用新植物油和/或任意其它类型的非-烹饪废油或油脂 来组合或补充。可以将具有多种饱和或不饱和水平的废烹饪油用于制备本 发明的醇酸树脂。在一些实施方案中，取决于得到的醇酸树脂的预期用途， 具有特定饱和或不饱和度的废烹饪油可能是理想的。例如，在需要具有空 气干燥性质的醇酸涂料制剂的一些实施方案中，废烹饪油可以包括适当的 不饱和度，以有助于所得到的涂料制剂的交联。
黄色油脂、棕色油脂以及它们的组合，由于它们的可利用性以及成本， 是在本发明中使用的特别适合的废烹饪油的实例。
包含在本发明的反应混合物中的废烹饪油的量可以变化。在一些实施
方案中，基于包含在反应混合物中的反应物(不包含任何的溶剂)的总重量，
反应混合物可以包含至少约10、优选至少约20并且更优选至少约25重量
%的废烹饪油。在一些实施方案中，基于包含在反应混合物中的反应物(不
包含任何的溶剂)的总重量，反应混合物可以包含少于约65、优选少于约 50并且更优选少于约35重量％的废烹饪油。
用于本发明的合适的多羟基化合物的实例包括双官能醇、三官能醇 (例如，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、三羟乙基异 氰脲酸酯等)、四元以上的醇(例如，季戊四醇、双甘油等)，以及它们的组 合。三官能醇由于它们允许的支化度而被优选。双官能醇(或二醇)，在使
用时，优选与三官能以上的醇组合使用。适合的二醇的实例包括新戊二
醇(NPG)、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、 七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-l,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁 基-l，3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-四甲基-l，6-己二醇、硫代二乙醇、1,2-环己垸二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、 1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-四甲基-1,3-环丁垸二 醇、对-苯二甲醇、羟基特戊酸羟基新戊基酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)、 1,10-癸二醇，以及氢化双酚A。
在一些实施方案中，基于包含在反应混合物中的反应物(不包含任何的 溶剂)的总重量，反应混合物包含至少约10、优选至少约20并且更优选至 少约25重量％的多羟基化合物。在一些实施方案中，基于包含在反应混合 物中的反应物(不包含任何的溶剂)的总重量，反应混合物包含少于约65、 优选少于约50并且更优选少于约35重量％的多羟基化合物。在一个示例 性实施方案中，相对于来自废烹饪油的l份的甘油三酯，反应混合物包含 约2份的甘油。术语"甘油(glycerine)"、"甘油(glycerin)"以及"甘油(glycerol)" 在这里交替使用。
本发明的反应混合物优选包括一种或多种脂族或芳族多羧酸。如这里 所使用的，术语"多羧酸"包括多羧酸及其酸酐。用于本发明的合适的多羧 酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢化邻苯二甲酸、 萘二甲酸，及其它们的酸酐和组合。在一些实施方案中，基于包含在反应
混合物中的反应物(不包含任何的溶剂)的总重量，反应混合物包含至少约
20、优选至少约30并且更优选至少约35重量％的芳族或脂族多羧酸。在 一些实施方案中，基于包含在反应混合物中的反应物(不包含任何的溶剂) 的总重量，反应混合物包含少于约80、优选少于约70并且更优选少于约 50重量％的芳族或脂族多羧酸。
使用本发明的方法制备的醇酸树脂可以表现任意合适的羟基数。羟基 数典型表示为与1克的含羟基物质中的羟基含量相当的氢氧化钾(KOH)的 毫克数。用于确定羟基数的方法在本领域是熟知的。参见，例如，ASTMD 1957-86(2001重新批准)，该ASTM D 1957-86的题名为"脂肪油和酸的羟 基值的标准检测方法(Standard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids)"并且获自美国检测与材料学会西康雪哈根国际组织(American Society for Testing and Materials International of West Conshohocken)， 宾夕 法尼亚。在一些实施方案中，醇酸树脂可以具有至少约10并且优选至少 约20的羟基数。在一些实施方案中，醇酸树脂可以具有少于约175并且 优选少于约150的羟基数。
同样，本发明的醇酸树脂可以表现任意合适的酸值。酸值典型表示为 将样品滴定到特定终点所需的KOH的毫克数。用于确定酸值的方法在本 领域是熟知的。参见，例如，ASTMD974-04,该ASTMD 974-04的题名 为"通过颜色-指示剂滴定的酸值和碱值的标准检测方法(Standard Test
国检测与材料学会西康雪哈根国际组织(American Society for Testing and Materials International of West Conshohocken)，宾夕法尼亚。在一些实施方 案中，醇酸树脂可以具有至少约2并且更优选至少约5的酸值。在一些实 施方案中，醇酸树脂可以具有少于约40并且更优选少于约20的酸值。
本发明的醇酸树脂的分子量可以广泛地变化，并且可以使之适应于具 体的应用。在一些实施方案中，醇酸树脂具有至少约500并且优选至少约 700的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，醇酸树脂具有小于约6,000， 并且优选小于约3,000的Mn。
本发明的醇酸树脂的颜色可以根据加工条件而变化。优选地，醇酸树 脂表现出加德纳标度少于约18并且更优选少于约12的颜色。在一些实施
方案中，本发明的醇酸树脂可以表现出加德纳标度低至约1的颜色。醇酸 树脂的颜色可以适应于具体构造。例如，在包含醇酸树脂的涂层的颜色不 重要(例如，用于涂布用户通常看不到的物件)的某些应用中，表现出加德 纳标度高至约18的颜色的醇酸树脂可以是可接受的。
用于从常规油制备醇酸树脂的方法在本领域中是熟知的。参见，例如，
美国专利4,133,786、 4,517,322和6,946,509。在考虑副反应之前讨论的情 况下，可以将本领域中已知的任何合适的反应方法用于从废烹饪油原料制 备本发明的醇酸树脂。反应物可以同时加入到反应容器中，或者以任意合 适的顺序或以一个或多个组顺序地加入到反应容器中。在反应物添加之 间，可以包括一个或多个时间延迟。在一个实施方案中，将废烹饪油、多 羟基化合物以及芳族或脂族多羧酸组合并加热，直至制备出具有所需性质 的醇酸树脂为止。在另一个实施方案中，将废烹饪油和多羟基化合物组合 并加热，以诱导含有单酸甘油酯油的混合物的形成。然后可以将得到的含 有单酸甘油酯油的混合物与芳族或脂族多羧酸反应。在又一个实施方案 中，将多羟基化合物与芳族或脂族多羧酸反应，并且随后将得到的反应产 物与废烹饪油反应。
縮聚(g卩，醇酸树脂的聚合/生长)优选在至少约15(TC的温度进行，并 且更优选在至少约20(TC的温度进行。在一些实施方案中，縮聚优选在低 于约280。C的温度进行，并且更优选在低于约25(TC的温度进行。醇酸树 脂形成过程中产生的水可以使用本领域中已知的任何方法移除，所述方法 包括，例如，使用蒸馏柱在减压下蒸馏、使用合适的有机溶剂(例如，二甲 苯)共沸蒸馏，或使用它们的组合。
在一些实施方案中，在反应混合物中包含例如催化剂如锂，以帮助醇 酸树脂的制备。在一些实施方案中，使惰性气体通过反应混合物。
在一些情况下，如果不采取使不希望的副反应最小化或消除的步骤， 则它们可能发生。这些不希望的副反应可以负面地影响醇酸树脂的性质(例 如，颜色、分子量、酸值、羟基数、粘度等)，降低醇酸树脂的总收率，和 /或导致不适宜物质的生成。
己经发现，在一些实施方案中，如果不采取避免或抑制副反应的步骤， 则在使用废烹饪油制备醇酸树脂的过程中，作为副反应的结果，会产生不
适当量的丙烯醛。虽然不希望受到理论的束缚，但是认为，存在于废烹饪 油中的污染物可能导致从甘油产生不适当量的丙烯醛。丙烯醛(也通常称为 2-丙烯醛)是一种催泪剂，其如果以足够的量存在，则可以不利地影响与醇 酸树脂生产相关的人员。据认为，丙烯醛由甘油的仲羟基的脱水产生。
在一些实施方案中，可以通过保护甘油的仲羟基来将丙烯醛的产生消 除或降低到可接受水平。在一个示例性实施方案中，在加入废烹饪油之前， 可以使甘油与一种或多种芳族或脂族多羧酸反应，以保护甘油的仲羟基。 虽然不希望受到理论的束缚，但是认为，甘油与芳族或脂族多羧酸形成了 中间体，该中间体帮助防止甘油的仲羟基的脱水形成丙烯醛。
虽然不希望受到理论的束缚，但是认为，例如，金属如铁可以催化产 生丙烯醛的副反应。为了避免丙烯醛的金属-催化产生，可以采取下列步骤 (l)避免或减少反应混合物对金属的暴露，和/或(2)将金属移除或结合。在 一些实施方案中，可以使用搪玻璃的反应容器来代替具有可能接触反应混 合物的金属表面的反应容器。在一些实施方案中，可以向反应混合物中加 入螯合剂(例如，金属-结合螯合剂)，以防止被金属催化的产生丙烯醛的副 反应。
包含醇酸树脂的涂料制剂在本领域中是熟知的。本发明的醇酸树脂可 以用于任意的这种涂料制剂。根据常规醇酸涂料制剂，本发明的醇酸树脂 可以与有机溶剂、水或它们的组合结合。另外，该涂料制剂可以例如包含 其它添加剂，例如颜料和交联剂。
实施例
本发明将在下列实施例中更具体地描述，所述实施例意在仅作为说明， 因为在本发明的范围之内的众多更改和变化对于本领域技术人员将是显 而易见的。除非另外指出，下列实施例中报道的所有的份、百分数以及比 率都是以重量为基准的，并且该实施例中使用的所有的试剂都从商业化学
供应商得到或购得，或可以通过常规技术合成。下面实施例l-3中使用的 黄色油脂是稳定的饲料脂肪黄色油脂，购自Griffin Industries, Cold Spring 公司(Inc. of Cold Spring),肯塔基。
下述实施例1-3的醇酸树脂的酸值是根据ASTM D 974-04的方法确定
的，该ASTMD 974-04的题名为"通过颜色-指示剂滴定的酸值和碱值的标 准检观!j方法(Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration)",并且获自美国检测与材料学会西康雪哈根国际组织 (American Society for Testing and Materials International of West Conshohocken)，宾夕法尼亚。
实施例l:通过醇解步骤的醇酸树脂的实验室制备
如下所述，进行实验室规模的醇酸树脂合成。将1.2摩尔的黄色油脂
和1.2摩尔的甘油装入到配备有搅拌器、填充柱、冷凝器、温度计以及惰 性气体入口的3.0升烧瓶中。将反应器用惰性气体冲洗，并且加热到235°C 。 使反应器保持在235'C，并且使反应在惰性气氛下进行1小时。然后将反 应温度降低到185t:，并且向反应器中加入4.4摩尔的乙二醇、0.8摩尔的 2，2 二甲基1,3-丙二醇，以及4.6摩尔的邻苯二甲酸酐。历时5小时将反 应物加热到235'C，同时移除水。批料温度保持在235°C，直至得到小于 10的酸值以及加德纳-霍尔特标度为K的粘度(以二甲苯中的70。/。溶液测量) 为止。
得到的醇酸产物的最终酸值为10.0。以醇酸产物在芳族100溶剂 (Aromatic 100 solvent)中的82.0重量％的溶液测量出的醇酸产物的最终粘 度在加德纳-霍尔特标度上为Z3VS。所测量的醇酸产物的82.0重量。/。溶液 的颜色在加德纳标度上为12，并且溶液没有雾度。
实施例2:通过醇解步骤的中试批料的中试反应器制备
将实施例1的方法按比例增加，以用于不锈钢壁的中试反应器。将15.8 千克的甘油和49.2千克的黄色油脂装入到配备有搅拌器、填充柱、冷凝器、 温度计以及惰性气体入口的中试反应器中。将反应器用惰性气体冲洗，并 且加热到235X:。使反应器保持在235'C，并且使反应在惰性气氛下进行1 小时。然后将反应温度降低到185°C，并且向反应器中加入37.7千克的乙 二醇、10.9千克的2,2 二甲基1,3-丙二醇，以及93.8千克的邻苯二甲酸酑。 历时5小时将反应物加热到235'C，同时移除水。在此时间期间，观察到 不希望的丙烯醛产生阶段。
进行中的试验产生了 17的酸值和Q(加德纳霍尔特标度)的粘度(以醇 酸产物在二甲苯中的70重量％溶液测量)。基于加德纳颜色标度所测量的
醇酸产物在二甲苯中的颜色在标度之外(即，大于18)。
在改善醇酸产物的一种或多种性质的尝试中，向反应器中加入2.7千 克的其它乙二醇，以补偿由于甘油脱水成为丙烯醛的甘油的损失。批料温 度保持在235°C，直至醇酸产物表现出小于f0的酸值以及N(加德纳-霍尔 特标度)的粘度为止。醇酸产物的最终酸值为5.0。醇酸产物的最终粘度(以 醇酸产物在芳族100溶剂中的84.0重量％溶液进行测量)为Z5(加德纳-霍 尔特标度)。基于加德纳色度所测量的84.0重量％醇酸溶液的颜色在标度 之外(即，大于18)。
实施例3:不通过醇解步骤的醇酸树脂的中试装置制备
对实施例2的方法进行更改，以解决实施例2中遭遇的丙烯醛的产生。 将15.8kg的甘油、10.9kg的2，2 二甲基1,3-丙二醇、37.7kg的乙二醇以 及93.8 kg的邻苯二甲酸酐装入到配备有搅拌器、填充柱、冷凝器、温度 计以及惰性气体入口的中试反应器中。将反应器用惰性气体冲洗，并且加 热到160'C。在16(TC，向反应器中装入49.2kg的黄色油脂。历时5小时 将反应物加热到235°C，同时移除水。批料温度保持在235°C，直至得到 小于10的酸值、得到K(加德纳-霍尔特标度)的粘度(以二甲苯中的70°/。溶 液测量)、并且醇酸产物没有雾度。在235i:保持反应另外l小时，以保证 完全酯交换。与实施例2的方法不同，在醇酸产物的制备过程中，没有观 察到不希望的丙烯醛产生。
得到的醇酸产物的最终酸值为5.3。以醇酸产物在芳族100溶剂中的 83.6重量％的溶液所测量的醇酸产物的最终粘度在加德纳-霍尔特标度上 为Z4+。所测量的醇酸产物的83.6重量。/。溶液的颜色在加德纳标度上为12， 并且溶液没有雾度。
因而，如上所述，本发明提供了一种使用废烹饪油原料制备醇酸树脂 的方法。使废烹饪油、多羟基化合物和多羧酸反应，以形成本发明醇酸树 脂。
尽管通过参考优选实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当
意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进 行变化。
权利要求
1. 一种方法，所述方法包括下列步骤提供废烹饪油；提供芳族或脂族多羧酸；提供多羟基化合物；并且使以上所述反应物反应以形成醇酸树脂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述废烹饪油选自黄色油脂、棕 色油脂以及它们的组合。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述多羟基化合物包括甘油。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族或脂族多羧酸选自邻苯 二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢化邻苯二甲酸、萘二甲酸，它们的酸 酐以及它们的组合。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中使所述反应物反应以形成所述醇 酸树脂包括使所述废烹饪油和所述多羟基化合物反应，以形成包含单酸甘油酯的 反应产物；以及使所述反应产物与芳族或脂族多羧酸反应。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中使所述反应物反应以形成所述醇 酸树脂包括使所述多羟基化合物与所述芳族或脂族多羧酸反应，以形成反应产物； 以及使废烹饪油与所述反应产物反应。
7. 根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括 将所述醇酸树脂与选自水、有机溶剂以及它们的组合中的溶剂结合。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述醇酸树脂表现出介于约10 和约150之间的羟基数。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述醇酸树脂表现出介于约2和 40之间的酸值。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述醇酸树脂表现出介于约500 和约6,000之间的数均分子量(Mn)。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中基于所述反应物的总重量，所 述反应物包括介于约10和约65重量％之间的所述废烹饪油。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中基于所述反应物的总重量，所 述反应物包括介于约10和约65重量％之间的所述多羟基化合物。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中基于所述反应物的总重量，所 述反应物包括介于约20和约80重量％之间的所述芳族或脂族多羧酸。
14. 根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括 抑制丙烯醛的产生。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述多羟基化合物包括甘油， 并且保护所述甘油的仲羟基，以抑制丙烯醛产生。
16. 由权利要求l所述的方法制备的醇酸树脂。
17. —种用于涂料制剂的醇酸树脂，所述醇酸树脂是废烹饪油、多羟 基化合物以及脂族或芳族多羧酸的反应产物。
18. 根据权利要求17所述的醇酸树脂，其中所述废烹饪油选自黄色油 脂、棕色油脂以及它们的组合。
19. 一种组合物，所述组合物包括醇酸树脂，所述的醇酸树脂是包括废烹饪油的反应物的反应产物；以及溶剂，所述的溶剂选自水、有机溶剂以及它们的混合物； 其中，所述组合物是涂料组合物的形式。
20. 根据权利要求19所述的醇酸涂料组合物，其中所述废烹饪油选自 黄色油脂、棕色油脂以及它们的组合。
全文摘要
本发明提供了一种形成醇酸树脂的方法，该方法包括将废烹饪油、一种或多种芳族或脂族多羧酸以及一种或多种多羟基化合物反应，以形成醇酸树脂。本发明还提供了一种用于涂料制剂的醇酸树脂，所述醇酸树脂是废烹饪油、多羟基化合物以及脂族或芳族多羧酸的反应产物。本发明进一步提供了一种以涂布组合物形式的组合物，所述组合物是包括废烹饪油以及水、有机溶剂或水和有机溶剂这两者的混合物中任一种的反应物的反应产物。
文档编号C08G63/56GK101384640SQ200780005868
公开日2009年3月11日 申请日期2007年1月12日 优先权日2006年1月20日
发明者托马斯·约翰·梅尔尼克, 格雷戈里·B·海斯 申请人:威思帕索思公司