新烷氧基胺、其制备方法及其在自由基聚合中的用途的制作方法

专利名称：：新烷氧基胺、其制备方法及其在自由基聚合中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新的烷氧基胺，可用作自由基聚合反应引发剂，尤其是在含水介质中。专利申请FR2843394描述了烷氧基胺，例如符合下式的2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二曱基丙基)胺氧基]丙酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>它被用作对多分散性(polymol6culadt6)很好控制并同时确保好的聚合或共聚速度的自由基聚合反应或共聚反应的引发剂。然而，使用这些烷氧基胺可能有许多缺陷。因此，FR2843394描述的烷氧基胺应该以用过量强^5咸中和的形式使用，以便是水溶性的。为了可用于水溶性单体的聚合或共聚合，因此需要在聚合反应或共聚合反应前安排一个制备烷氧基胺步骤(例如，用强^咸中和)。申请人令人惊奇地发现了新烷氧基胺，它们能够克服现有技术中存在的那些缺陷，特别地不管pH值大小，可以被用于所有类型的可控自由基聚合方法的烷氧基胺，尤其是水溶性烷氧基胺，特别是在含水介质中，包括存在酸性单体例如曱基丙烯酸以及酸性介质，例如经常被用于乳液聚合反应的那些。于是，本发明的第一个目的是如下式(I)的烷氧基胺(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中-R:代表氢原子、具有1-8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团、选自碱金属、碱土金属、过渡金属，特别地碱金属(Na、Li、K)的金属，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+，Bu代表n-丁基基团；-R2和R3，相同或不同，代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团；-R5代表氢原子或-OCORs基团，Rs代表包含l-20个碳原子的直链或支链烷基基团；-R6和R7独自地代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团；R4代表*带有至少一个酸基团的芳基，其包含至少一个选自S和P的杂原子，所述的酸基团可以呈盐形式；或*包含一个或多个选自O、N和/或S的杂原子的杂环基团，所述的杂环基团任选地带有至少一个酸基团，该基团包含至少一个选自S和P的杂原子，或带有烃基团，该基团任选地包含一个或多个杂原子(例如N、S和/或0),所述的烃基团带有至少一个如前面定义的酸基团，所述的杂环基团可以呈盐形式；或*-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团，其中Y代表任选地包含一个或多个杂原子(例如N、S和/或0)的烃基团，它带有至少一个包含选自S和P的杂原子的酸基团，或代表任选地包含一个或多个杂原子(例如N、S和/或0)的烃基团，它包含至少一个杂环基团，该杂环基团包含一个或多个选自N、O和S的杂原子，所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团可以任选地以盐形式存在，而R代表氢原子或烷基基团，优选地，包含1-24个碳原子的烷基基团。本发明烷氧基胺可以是水溶性的、可分散于水的(hydrodispersible)200780007290.0说明书第3/ll页和/或有机可溶性的(organosolubles)。在介质中的可溶性是指至少1%重量的烷氧基胺可溶于该介质中。根据第一种替换方案，R4可以是芳基，它例如包含5-20个碳原子(例如苯基基团)，所述的芳基带(即被取代)至少一个酸基团，它包含至少一个选自S和P的杂原子，所述的酸基团可以呈盐形式。作为包含至少一个选自S和P的杂原子的酸基团，可以列举磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基团及其盐。根据第二种替换方案，R4可以是包含一个或多个选自杂原子O、N和/或S的杂环基团，例如吡咯、p比咬、口引咮、塞吩、吹喃或嘧咬基团，任选地带有至少一个如前面定义的酸基团，它包含至少一个选自S或P的杂原子，或所述的杂环基团带至少一个烃基团，例如包含1-24个碳原子烷基基团，它任选地包含一个或多个杂原子，该烃基团被如前面定义的酸基团一次或多次取代(即包含至少一个选自S和P的杂原子的酸基团)。根据第三种替换方案，R4可以代表-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团，其中Y代表烃基，例如可以包含l-24个碳原子，任选地包含一个或多个杂原子的烷基基团，并被至少一个包含至少一个选自S和P的杂原子的酸基团取代，例如磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基团。作为这样基团Y的实例，可以列举-C(CH3)2-CH2-S03H基团。Y也可以是烃基团，例如包含l-24个碳原子的烷基基团，它任选地包含一个或多个杂原子，并带有至少一个包含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂环基团，例如咪哇、咪唑淋、咪哇烷酮、吡唑、三唑、四唑、噻二唑、喝二唑基团。Y基团不可以是非取代的烷基基团，在它被如前面定义的酸基团或杂环基团强制取代的范围内。在式(I)烷氧基胺中，非常特别地优选使用其中R4是带至少一个酸基团、包含至少一个选自S和P杂原子的芳基的式(I)烷氧基胺，所述的酸基团可以呈盐形式。特别地，R4有利地可以是带-S03R9基团的亚苯基基团，R9代表氢原子、选自碱金属、碱土金属、过渡金属，特别地碱金属(Na、Li、K)的金属，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+，Bu代表n國丁基基团。本发明的特定烷氧基胺符合下式(II):(II)通过包含如上定义的R4基团的烯烃的1,2-类自由基加成反应可以得到本发明烷氧基胺。此外，本发明的第二个目的是制备如下式(I)烷氧基胺的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中,Ri至R7如上所定义，所述方法包括如下式(III)烷氧基胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>与下式(IV)化合物反应的步骤:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，R4如上所定义。不希望被任何理论束缚，化合物(III)与化合物(IV)的反应步骤根据下述反应流程进行a)式(III)化合物分裂成自由基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>该反应步骤通常在溶剂存在下进行，所述溶剂可以选自水、曱醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、1，4二嚅烷或者它们的混合物，温度可以包括0-80。C。式(III)烷氧基胺与式(IV)化合物的摩尔比例可以是0.9-1.5，优选1-1.1。得到的式(I)烷氧基胺可以例如被以溶液使用，或可以经过额外的步骤，通过蒸发溶剂或通过加入非溶剂沉淀将其分离。为了制备式(I)烷氧基胺，希望一种容器(&servoir)，其包括两个隔间(compartiment),所述隔间各自包含式(III)烷氧基胺和式(IV)化合物，这些隔间的每一个内容物可以在制备式U)烷氧基胺时混合。本发明的第三个目的是用于制备如上所定义的式(I)烷氧基胺的容器，其包括-包含如上所定义的式(m)烷氧基胺的第一个隔间；和-包含如上所定义的式(IV)化合物的第二个隔间。为此，本发明的第四个目的是如上所定义的式(I)烷氧基胺用作自由基聚合反应引发剂的用途。现在参照作为说明性、非限制性地给出的实施例描述本发明。特别实施方式的详细y^开实施例1这个实施例说明制备下式(II)烷氧基胺它是使用下式烷氧基胺:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>和4-苯乙烯磺酸钠制备的S03Na在用氮气净化的2升反应器中，加入1升乙醇和0.5升脱气水。添加54g4_苯乙蟑磺酸钠(0.262mol)和100g式(Ia)烷氧基胺(0.262mo1)。加热到70°C,在搅拌下继续进行反应6小时。该产物采用在真空与温度30。C下蒸发进行回收。得到179g黄色油，它在4。C下储存时以蜡形式结晶。采用`H、13C与"PRMN、采用负电喷射质谱法与采用KarlFischer分析法分析得到的产物。它包含84重量％式(11)烷氧基胺，呈2种非对映异构体形式，其比例是59/41,还包含16%水。得到烷氧基胺的特征如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>主要异构体(isom6re)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>少量异构体<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1、下式(I)的烷氧基胺式中-R1代表氢原子、包含1-8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团、选自碱金属、碱土金属、过渡金属的金属，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+，Bu代表n-丁基基团；-R2和R3，相同或不同，代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团；-R5代表氢原子或-OCOR8基团，R8代表包含1-20个碳原子的直链或支链烷基基团；-R6和R7独自地代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团；R4代表*带有至少一个酸基团的芳基，其包含至少一个选自S和P的杂原子，所述的酸基团可以呈盐形式；或*包含一个或多个选自O、N和/或S的杂原子的杂环基团，所述的杂环基团任选地带有至少一个酸基团，其包含至少一个选自S和P的杂原子，或带有烃基团，其任选地包含一个或多个杂原子，所述的烃基团带有至少一个如前面定义的酸基团，所述的杂环基团可以呈盐形式；或*-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团，其中Y代表任选地包含一个或多个杂原子的烃基团，它带有至少一个酸基团，其包含选自S和P的杂原子，或代表任选地包含一个或多个杂原子的烃基团，它包含至少一个包含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂环基团，所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团可以任选地以盐形式存在，而R代表氢原子或烷基基团。2、根据权利要求l的烷氧基胺，其中R4是带有至少一个磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基团的芳基，这些基团可以盐形式存在。3、根据权利要求l的烷氧基胺，其中R4是吡咯、吡啶、巧1咮、噻吩、呋喃或嘧啶基团。4、根据权利要求l的烷氧基胺，其中R4代表-CO-NR-Y或-CO-0-Y基团，其中Y代表带有至少一个咪唑、咪唑啉、咪唑烷酮、吡唑、三唑、四唑、p塞二唑或喁二唑基团的烃基团。5、根据权利要求1或2的烷氧基胺，其中R4是亚苯基基团，它带有-S03R9基团，R9代表氢原子、选自碱金属、碱金属、碱土金属、过渡金属的金属、H4N+、Bii4N+或Bu3HN+，Bu代表n-丁基基团。6、根据权利要求5的烷氧基胺，其符合下式(II):7、制备如下式(I)烷氧基胺的方法式中-l代表氢原子、包含1-8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团、选自碱金属、碱土金属、过渡金属的金属，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+,Bu代表n-丁基基团；-112和113，相同或不同，代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团；-Rs代表氢原子或-OCOR8基团，Rs代表包含l-20个碳原子的直链或支链烷基基团；-R6和R7独自地代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团；R4代表*带有至少一个酸基团的芳基，其包含至少一个选自S或P的杂原子，所述的酸基团可以呈盐形式；或*包含一个或多个选自O、N和/或S的杂原子的杂环基团，所述的杂环基团任选地带有至少一个酸基团，其包含至少一个选自S和P的杂原子，或带有烃基团，其任选地包含一个或多个杂原子，所述的烃基团带有至少一个如前面定义的酸基团，所述的杂环基团可以呈盐形式；或*-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团，其中Y代表任选地包含一个或多个杂原子的烃基团，它带有至少一个酸基团，其包含选自S和P的杂原子，或代表任选地包含一个或多个杂原子的烃基团，它带有至少一个包含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂环基团，所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团可以任选地以盐形式存在，而R代表氢原子或烷基基团，所述方法包括下式(in)烷氧基胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>和下式(IV)化合物的反应步骤其中，R,到R7如上所定义。8、根据权利要求7的方法，其中所述反应步骤在溶剂存在下实施，该溶剂选自水、曱醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、1,4二嘈、烷或者它们的混合物。9、根据权利要求7或8的方法，其中式(III)烷氧基胺与式(IV)化合物的摩尔比例为l-l.l。10、用于制备权利要求7的式(I)烷氧基胺的容器，其包括-包含如权利要求7所定义的式(III)烷氧基胺的第一个隔间；和-包含如权利要求7所定义的式(IV)化合物的第二个隔间。11、如权利要求要求1定义的式(I)烷氧基胺作为自由基聚合反应引发剂的用途。全文摘要本发明涉及一个如下式(I)的烷氧基胺，在其中R₁可以是氢原子，R₂和R₃是烷基，例如甲基，R₄是带有一个-SO₃Na的亚苯基，R₅是氢原子，R₆和R₇是烷基，如乙基。将这些烷氧基胺用作自由基聚合反应的引发剂。文档编号C08F2/38GK101400685SQ200780007290公开日2009年4月1日申请日期2007年3月2日优先权日2006年3月2日发明者J·-L·考图里尔,M·希达尔戈申请人:阿肯马法国公司