专利名称：可固化的有机硅树脂组合物及其固化体的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化的有机硅树脂组合物和前述組合物的固化体。更具体地，本发明涉及可氢化硅烷化固化的有机硅树脂组合物， 它在室温下为固体或粉化形式，当加热时熔融，适合于传递模塑和注 塑，并可用于形成高强度且在热和紫外辐射影响下没有显著改变颜色 的固化体。
背景技术：
含在一个分子内具有至少两个不饱和脂族烃基的有机基聚 硅氧烷；在一个分子内具有至少两个与硅键合的氢基的有机基聚硅氧 烷；和铂类催化剂的可氢化硅烷化固化的有机硅树脂组合物是本领域 众所周知的。然而，在大多数情况下，这种组合物在室温下或者为液 体或者为腻子状。此外，这种组合物不适合于传递模塑或注塑。鉴于 上述，日本未审专利申请^^布(下文称为"Kokai，，) S50-80356和Kokai S51-34259公开了在室温下为固体或粉化形式，当加热时熔融且适合 于传递模塑和注塑的可氢化硅烷化固化的有机硅树脂组合物。
然而，尽管在Kokai S50-80356和Kokai S51-34259中公 开的可固化的有机硅树脂组合物在室温下为固体，但是由于铂类催化 剂的活性，前述组合物易发生加速的固化，拥有低的储存稳定性，和 在热的影响下非常快速地固化。此外，该组合物在传递模塑和注塑中 具有差的可再现性，和为了改进储存稳定性和在模塑中的可再现性， 应当将该组合物与大量的氢化硅烷化反应抑制剂组合，所述氢化硅烷 化反应抑制剂本身会引起颜色变化并降低模塑产品的热稳定性。由于 上述原因，使用前述可固化的有机硅树脂组合物作为发光二极管的密 封剂存在问题。
本发明的目的是提供可氢化硅烷化固化的有机硅树脂组合
物，它在室温下为固体或粉化形式，当加热时熔融，适合于传递模塑 和注塑，并可适合于模塑成拥有高强度和在热或紫外辐射下不会显著 改变颜色的固化体。另一目的是提供拥有高强度和在热或紫外辐射影 响下基本上没有改变颜色的前述固化体。发明公开
通过提供熔点为大于或等于和在150X:下熔体粘度 大于或等于5000mPa s,包括含有铂类催化剂的热塑性树脂微粉的可 氩化硅烷化固化的有机硅树脂组合物，来实现上述目的。该目的还通 过提供由上述组合物获得的固化体来实现。发明效果
本发明的可固化的有机硅树脂组合物的特征在于下述事 实它在室温下为固体或粉化形式，当加热时熔融，适合于传递模塑 和注塑，并可适合于模塑成拥有高强度和在热或紫外辐射下不会显著 改变颜色的固化体。通过固化前述组合物获得的固化体拥有高的强度 且在热或紫外辐射下不会显著改变颜色。发明详述
本发明的可氩化硅烷化固化的有机硅树脂组合物的特征在 于含有含铂类催化剂的热塑性树脂微粉。这种含有铂类催化剂的热塑 性树脂微粉是用于加速通过氢化硅烷化反应引起的固化的催化剂。铂 类催化剂可以是在热塑性树脂内分散或融合的微粒形式或者是由在热 塑性树脂壳内的铂类催化剂芯组成的包胶的微粒形式。铂类催化剂可 例举铂黑、在微细粉化的碳载体上的铂、在微细粉化的二氧化硅栽体 上的铂、氯化铂、醇改性的氯化铂、铂-烯烃络合物、或铂-链烯基硅 氧烷络合物。对前述热塑性树脂的类型没有特别限制，条件是至少在 储存过程中它不会被铂类催化剂渗透，和它实际上不溶解在组合物的 主要组分的有机基聚硅氧烷内。前述热塑性树脂优选例举有机硅树脂、 聚硅烷树脂、丙烯酸树脂、甲基纤维素和聚碳酸酯树脂。推荐本发明 的热塑性树脂的软化点或玻璃化转变点范围为40-200'C。软化点是在 其自己的重力下或者在表面张力影响下树脂开始流动时的温度。可在
恒定的加热速度下逐渐加热颗粒的同时，通过在显微镜下观察树脂的磨碎颗粒，从而测量熔点。可使用差示扫描量热仪(DSC)，测量玻璃化 转变点。推荐软化点或玻璃化转变点之一的范围为40-200n。若软化 点或玻璃化转变点在40C以下，则这将显著降低组合物的储存稳定 性。另一方面，若软化点或玻璃化转变点超过200X:,则难以获得充 足的热固化速度。此外，对含有铂类催化剂的热塑性树脂微粉的平均 粒度没有特别限制，但可推荐使用范围为0. 1-500微米，优选0. 3-100 微米的颗粒。这是因为难以制备尺寸小于推荐下限的含催化剂的热塑 性树脂微粒，和若颗粒的尺寸超过推荐上限，则这将损害在可固化的 有机硅树脂组合物内颗粒的分散性。
对制备含有铂类催化剂的前述热塑性树脂的微粉可使用的 方法没有特别限制。适合于这一目的的方法的实例是界面聚合、原位 聚合或类似的化学方法，以及凝聚(coaservation)、在液体内干燥 的方法或类似的物理或机械方法。最优选在液体内干燥的方法或在气 相内干燥的方法，因为它适合于简单制备具有窄粒度分布的微包封的 颗粒。通过上述方法荻得的颗粒可原样使用，但视需要，为了除去粘 附到颗粒表面上的锅类催化剂，可用合适的清洁溶剂洗涤它们。这种 处理适合用于获得具有优良的储存稳定性的可固化的有机硅树脂组合 物。术语"合适的清洁溶剂"是指不溶解热塑性树脂但溶解铂类催化 剂的溶剂。这种溶剂的实例是下述甲醇、乙醇或类似的醇、六甲基 二硅氧烷或类似的低分子量有机基聚硅氧烷等。对氢化硅烷化催化剂 与热塑性树脂的比例没有特别限制，和这一比值根据制备粉末材料的 方法很大地变化。然而， 一般地，相对于热塑性树脂，铂类催化剂的 含量应当不小于0. 01质量％ 。若铂类催化剂的含量低于0. 01质量％ ， 则这将导致在组合物内含有铂类催化剂的热塑性树脂微粉增加，和这 将导致由该组合物获得的固化体的物理性能受损。
对可在其内使用的含有铂类催化剂的热塑性树脂微粉的用 量没有特别限制，但可推荐以质量为单位，以组合物的总质量计，这 一粉末的使用量使得金属铂的含量范围为0.1-2000ppm，优选l-1000ppm。若含铂的粉末的添加量小于推荐下限，则这将产生与固化 组合物有关的问题，和另一方面，若该粉末的使用量超过推荐上限， 则这将没有显著改进固化条件。
本发明组合物的特征在于软化点大于或等于50C和在150 。C下的熔体粘度大于或等于5000mPa . s。这意味着在室温下该组合物 为固体物质或粉末，它在加热到大于或等于50"C的温度时软化。在150 。C下组合物的熔体粘度大于或等于5000mPa 's的事实使得该组合物适合于传递模塑或注塑。
例如，该组合物可包含至少下述组分(A) 在一个分子内具有至少两个不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧坑;(B) 在一个分子内具有至少两个与硅键合的氢基的有机基聚硅氧 :fe(其中组分(B)中与硅键合的氩基的含量为0. l-10mol/mo1组分(A) 中的不饱和脂族烃基};和(C) 含有铂类催化剂的热塑性树脂微粉(其中以质量单位计，相对 于组合物的总质量，在微粉内金属铂的含量范围为0. l-2000ppm)。
组分(A)是在一个分子内具有至少两个不饱和脂族烃基的 有机基聚硅氧烷。对这一组分的分子结构没有特别限制，和它可以是 直链、部分支化的直链或支链分子结构，其中最优选支链结构。组分 (A)用下述平均结构式表示在这一式中，Ri是任选取代的单价烃基、烷氧基或羟基。单价烃基的实例是下述甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁 基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基或类似烷基； 乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基或类 似的链烯基；环己烯基、环庚烯基或类似的环烯基；苯基、甲苯基、 二甲苯基、萘基或类似的芳基；千基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷 基；和3-氯丙基、2-溴乙基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤素取代的烷 基。在一个分子内至少两个W应当是不饱和的脂族烃基，优选前述链
烯基。在上式中，a是满足下述条件的数值l<a < 2。
引入苯基到上式的有机基聚硅氧烷内对于获得具有高折射 指数的固化体来说是最有效的。特别地，具有下迷平均结构式的含苯 基的有机基聚硅氧烷可用于这一目的(4卞q)/2在该式中，Rl与以上定义的相同；p和q是满足下述条件的数值 1 < (p + q) < 2,优选1 < (p + q) < 1. 8，和最优选1 < (p + q) < 1. 5。 此外，必须满足下述条件0.20<q/ (p + q)<0. 95,优选O. 3(Kq / (p + q) < 0. 80，和最优选0. 45 < q / (p + q) < 0. 70。
下述方法可用于制备组分(A): l)视需要在四氯硅烷、甲基 三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基氯代硅烷存在下，共水解和缩合， 例如苯基三氯硅烷和含链烯基的氯代硅烷，例如乙烯基三氯硅烷、甲 基乙烯基二氯硅烷、二曱基乙烯基氯代硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、 丁烯基曱基二氯硅烷、甲基戊烯基二氯硅烷、己烯基三氯硅烷、己烯 基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯代硅烷、庚烯基甲基二氯硅烷、曱 基辛烯基二氯硅烷、甲基壬烯基二氯硅烷、癸烯基甲基二氯硅烷、甲 基十一碳烯基二氯硅烷、十二碳烯基甲基二氯硅烷；2) 视需要在四甲氧基硅烷、甲基三曱氧基硅烷、二甲基二甲氧基 硅烷或三甲基甲氧基硅烷存在下，共水解和缩合苯基三甲氧基硅烷和 含链烯基的烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲 氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、丁 烯基曱基二曱氧基硅烷、甲基戊烯基二甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基 硅烷、己烯基曱基二甲氧基硅烷、己烯基二甲基甲氧基硅烷、庚烯基 甲基二甲氧基硅烷、甲基辛烯基二甲氧基硅烷、甲基壬烯基二甲氧基 硅烷、癸烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基十一碳烯基二甲氧基硅烷、十 二碳烯基曱基二甲氧基硅烷；3) 在酸性或碱性聚合催化剂存在下，缩合在通过以上所述的方法 获得的有机硅树脂内包含的硅烷醇基；4) 在酸性或碱性聚合催化剂存在下，再平衡聚合由CJl5Si03/2单元
组成的有机硅树脂和分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷；5) 在酸性或碱性聚合催化剂存在下，再平衡聚合由C6HsSi03"单元 组成的有机硅树脂和环状甲基乙烯基硅氧烷；6) 在酸性或碱性聚合催化剂存在下，再平衡聚合由C6HsSi03/2单元 组成的有机硅树脂、环状甲基乙烯基硅氧烷和环状二甲基硅氧烷；7) 在酸性或碱性聚合催化剂存在下，再平衡聚合由C^Si0v2单元 組成的有机硅树脂和分子两端均用硅烷醇基封端的甲基己烯基硅氧 坑;8) 在酸性或碱性聚合催化剂存在下，再平衡聚合由CASiOw单元 组成的有机硅树脂和环状己烯基甲基珪氧烷；和9) 在酸性或碱性聚合催化剂存在下，再平衡聚合由C6HsSi03/2单元组成的有机硅树脂、环状己烯基甲基硅氧烷和环状甲基乙烯基硅氧烷。
在组合物中使用组分(B)作为交联剂 这一组分是在一个分 子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷。对这一组分 的分子结构没有特别限制，和它可以是直链、部分支化的直链或支链 分子结构，其中最优选支链结构。组分(B)用下述平均结构式表示R2bHcSiO (4-b-c)/2 。在这一式中，R2是除了不饱和脂族烃基以外的任选取代的单价烃 基。这一单价烃基可例举下述甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基 或类似烷基；苯基、曱苯基、二甲苯基、萘基或类似的芳基；千基、 苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；和3-氯丙基、2-溴乙基、3, 3，3-三 氟丙基或类似的卣素取代的烷基。在上式中，b和c是满足下述条件 的数值0. 7<b<2. 1; 0. 001 < c < 1. 0;和0. 8 < (b + c) < 2. 6 ，和 优选下述条件0. 8<b<2; 0. 01<c<l;和1 < (b + c) < 2. 4。
组分(B)可例举下述化合物1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、 1 ，3 ，5,7-四甲基环四硅氧烷、分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端 的甲基氢聚硅氧烷，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅
氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子两端均用二甲基氢曱硅烷氧基封 端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用二曱基氢甲硅烷氧基封端的甲基 氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子两端均用三甲基曱硅烷氧基 封端的二苯基硅氧烷和曱基氢硅氧烷的共聚物，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二曱基硅氧烷、二苯基硅氧烷和曱基氢硅氧烷的共聚物，由(CH3)2HSi01/2单元和Si04/2单元组成的共聚物，和由 (CH3) 2HSi01/2单元、S i04/2单元和(C6H5) Si 03/2单元组成的共聚物。
对组分(B)可加入到组合物内的用量没有特别限制，但推荐 以每摩尔组分(A)中的不饱和的脂族烃基计，这一組分的添加量使得组 分(B)中与硅键合的氢基占0. 1-lOmol,优选O. 5-5mol。若组分(B)中 与硅键合的氩基与组分(A)中的不饱和的脂族烃基的前述摩尔比低于 推荐下限，则难以固化该组合物到充足的程度。另一方面，若该比值 超过推荐上限，则这将导致在固化体内形成气泡并损害固化体的机械 性能。
组分(C)是本发明组合物中的特定组分。它是含有铂类催化 剂的热塑性树脂微粉且用于加速组合物的氢化硅烷化反应。以上描述 了组分(C)。对组分(C)可在组合物内使用的用量没有特别限制，但推 荐组分(C)的添加量使得以质量单位计相对于组合物的总质量在微粉 内金属铂的含量范围，为0. l-2000ppm,优选l-1000ppm。若组分(C) 的使用量小于推荐下限，则难以固化该组合物，和另一方面，若组分 (C)的使用量超过推荐上限，则这将不会显著改进固化条件。
为了改进储存稳定性和可处理性，该组合物可另外与(D) 反应抑制剂组合。组分(D)例举2-甲基-3-丁炔-2-醇、3， 5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、或类似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-l-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或类似的烯炔化合物，1，3，5，7-四甲基 -l， 3-5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯 基环四硅氧烷和苯并三唑。对组分(D)可加入到组合物内的用量没有特 别限制，但一般地，与含有柏类催化剂的可固化的有机硅树脂组合物 相比，其可以显著小的用量添加。更具体地，组分(D)的添加量应当抑
制组合物在室温下固化，即以每IOO质量份组分(A)计，为0.0001-10 质量份，优选0. 001-5质量份。
在不损害本发明目的的限度内，组合物可含有无机填料和 粘合赋予剂。无机填料例举热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化 钛、炭黑、氧化铝、石英粉末或类似物。可用有机硅化合物，例如有 机基烷氧基硅烷、有机基氯代硅烷、有机基硅氮烷等，使填料颗粒的 表面疏水。粘合赋予剂可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-丙烯酰氧基丙基三甲氣基硅烷或类似的舍丙烯酰氧基的有机基烷氧 基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷或类似的含氨基的有机基烷氧基硅 烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧基的有机基烷氧 基硅烷，以及其他硅烷偶联剂；v-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷和分 子末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷之间的缩合反应产物，和Y-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷和分子末端用硅烷醇基封端的二甲基硅 氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物的缩合反应产物。
对适合于制备本发明组合物的方法没有特别限制。例如， 根据一种方法，将组分(A)和(B)溶解在有机溶剂内，蒸发该溶剂，粉 碎在室温下为固体的所得混合物，然后混合该粉化组分与組分(C)。根 据另一种方法，熔融并混合组分(A)和(B)，然后在室温下粉碎之后， 配混所述组分并与组分(C)混合。视需要，可通过制备常规的糊状或液 体可固化的有机硅树脂组合物所使用的其他已知的方法制备组合物。
以下是本发明的固化体的更详细的说明。通过固化前述可 固化的有机硅树脂组合物，获得本发明的固化体。本发明的固化体拥 有高的强度且在热和紫外辐射影响下没有改变其颜色。因此，通过固 化该组合物获得的固化体可用于制备用于发光二极管和用于光学透 镜、光导管等的保护和密封材料。实施例
参考应用例和对比例，更详细地描述本发明的可固化的有 机硅树脂组合物和固化体。 [软化点的测量]从粉化的可固化的有机硅树脂组合物部分液化时刻起到完 全液化这一时间段过程中，通过软化点测量仪器，以平均温度形式测 量软化点。[在150"C下的熔体粘度测量]
通过流变仪，在150X:下测量这一性能作为粘度。 [固化体的机械强度]
通过传递模塑，形成棒状固化体，然后根据JIS K 7171-1994 ("弯曲性能的测定")，测量弯曲强度和弯曲弹性模量。 [应用例1〗
通过在甲苯溶液内缩合约85.0质量％用以下平均单元式 表示的有机基聚硅氧烷[(CH》CH2 = CHSi02/2]。.:。 [(CH3)2Si02/2]。.15 (C6H5Si03/2) 。.75 13. 1质量％用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷 [(CH3)2HSiO1/2]。.6fl(C6H5Si03/2)。.4 。和1.9质量％作为反应抑制剂的甲基-三(1，1-二曱基-2-丙烯基 氧基)硅烷，制备薄片状混合物。
在咖啡磨内磨碎所得混合物，并在咖啡磨内结合并彻底混 合100质量份所得微粉与2. 5质量份用下述平均单元式表示且含有以 质量单位计，含量为200ppm的柏(0价)的1， 3-二乙烯基-1， 1， 3， 3-四 甲基二硅氧烷络合物的微细粉化的热塑性有机硅树脂[(CH3) 2 SiO2/2〗0.22 (C6H5SiO3/2) 。78结果，制备粉化的可固化的有机硅树脂组合物。这一组合物的软 化点为85X:和在150t:下的熔体粘度为20， OOOmPa . s。
压缩所得粉化的可固化的有机硅树脂组合物并成形为粒 料，通过IO分钟的传递模塑模塑粒料，随后在170C下二次热处理2 小时，形成透明的固化体。所得固化体的弯曲强度为39MPa和弯曲弹 性模量为1. 2GPa。
压缩粉化的可固化的有机硅树脂组合物，成形为粒料，并 在烘箱内在50匸下保持3天，然后在170X:下进行传递模塑IO分钟。 该粒料导致具有与未处理的模塑体类似性能的热处理的模塑体。 [对比例1]
通过与应用例1相同的方法生产可固化的有机硅树脂组合 物，所不同的是使用铂(0价)的1， 3-二乙烯基-1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧 烷络合物替代含有具有200ppm金属铂的铂(O价)的1，3-二乙烯基 -l， 1， 3, 3-四甲基二硅氧烷络合物的微细粉化的热塑性有机硅树脂粉 末，并且其在有机基聚硅氧烷的甲苯溶液内缩合时添加。在这一实施 例中获得的组合物具有在范围为85X:-120t:内分散的熔点。通过与应 用例1相同的方法生产固化体。然而，在传递模塑过程中，在模具的 注射部分内开始固化工艺，且不可能获得固化产物。[对比例2]
通过与对比例1相同的方法获得固体组合物，所不同的是 作为反应抑制剂的曱基-三(1，1-二甲基-2-丙烯基氧基)硅烷的用量为 3500ppm。甚至在烘箱内在50C下保留3天之后，组合物仍适合于传 递模塑。然而，该模塑产品获得轻微的泛黄的颜色。
由于本发明的可固化的有机硅树脂组合物在室温下是固 体或粉化形式，加热熔融，适合于传递模塑或注塑，并产生强度高和 在热和紫外辐射影响下不显著改变其颜色的固化体，因此它适合于用 作透镜或类似的光学元件用的可模塑树脂，或者用作发光二极管等的 保护和密封材料。由于本发明的光学材料的特征在于高强度以及对热 和紫外辐射作用下颜色变化的稳定性，因此这种材料也可用作透镜和 光学元件用密封材料。
权利要求
1. 一种可氢化硅烷化固化的有机硅树脂组合物，其熔点为大于或等于50℃，和在150℃下熔体粘度大于或等于5000mPa·s，其包含含有铂类催化剂的热塑性树脂微粉。
2. 权利要求1的可氢化硅烷化固化的有机硅树脂组合物，其包含 至少下述组分(A) 在一个分子内具有至少两个不饱和脂族烃基的有机基聚珪氧烷；(B) 在一个分子内具有至少两个与硅键合的氢基的有机基聚硅氧 烷，其中组分(B)中与硅键合的氩基的含量为0. l-10fflol/mol在组分(A) 中的不饱和脂族烃基；和(C) 含有铂类催化剂的热塑性树脂微粉，其中相对于组合物的总质 量，在微粉内金属4自的含量范围以质量单位计为0. l-2000ppm。
3. 权利要求2的组合物，其中组分(A)是用下迷平均结构式表示 的有机基聚硅氧烷do (4-a)/2其中Ri是任选取代的单价烃基、烷氧基或羟基，条件是在一个分 子内至少两个Ri是不饱和脂族烂基，和a是满足下述条件的数值1<a < 2。
4. 权利要求2的组合物，其中组分(B)是用下述平均结构式表示 的有机基聚硅氧烷R2bHcS i0(4—b—c)/2其中R2是除了不饱和脂族烃基以外的任选取代的单价烃基，b和 c是满足下述条件的数值0. 7 < b < 2. 1; 0. 001 < c < 1. 0;和0. 8 < (b + c) ". 6。
5. 权利要求2的组合物，进一步包含(D)以每IOO质量份组分(A) 计0. 0001-10质量份的用量添加的反应抑制剂。
6. 权利要求1-5任何一项的组合物，其用作发光二极管的密封剂。
7. 通过固化权利要求l-5任何一项的组合物获得的固化体。
全文摘要
一种可氢化硅烷化固化的有机硅树脂组合物，其熔点为大于或等于50℃，和在150℃下熔体粘度大于或等于5000mPa·s，包含含有铂类催化剂的热塑性树脂微粉；在室温下为粉化形式的固体，加热时熔融，适合于传递模塑和注塑，且适合于模塑成具有高强度和在热或紫外辐射影响下不易于改变其颜色的固化体。
文档编号C08K9/10GK101395212SQ200780007469
公开日2009年3月25日 申请日期2007年2月16日 优先权日2006年3月1日
发明者中西康二, 吉武诚, 竹内香须美 申请人:陶氏康宁东丽株式会社