金属羧酸盐成核剂或澄清剂化合物及相关的聚合物组合物和方法

专利名称：：金属羧酸盐成核剂或澄清剂化合物及相关的聚合物组合物和方法金属羧酸盐成核剂或澄清剂化合物及相关的聚合物组合物和方法
背景技术：
：成核剂可以以若干方式改善聚合物的性质。当用在聚合物如聚丙烯中时，成核剂可以提高结晶速率。这种成核剂可以改变聚合物的结晶温度特性。这可以在聚合物制备过程中、以及对聚合物制品最终的美感提供益处。注塑聚合物应用中经常使用成核剂。吹塑、片材挤压和热成型应用也可以从它们的使用受益。成核剂可以通过减少在模具中的固化时间(set-uptime)来减少循环时间。然而，必须小心以确保收缩性能和冲击性能不会受到负面影响。成核剂的光学益处包括在成品聚合物制品中提高澄清度和改善光泽。这些性质可以因细小晶体数目的显著增加而得到改善。当晶体小于可见光的波长时，通过制品的光发生少得多的散射，因此当使用成核剂时，浊度降低。当用于改善材料如聚丙烯中的透明度时，这些物质被称作澄清剂。成核剂的五个主要的种类包括取代山梨醇、羧酸盐如苯甲酸钠、低分子量聚烯烃、离聚物树脂(ionomerresin)和有机磷酸盐。美利肯公司出售的一种成核剂被称为HYPERFORM,或HPN-68,如在美国专利第6,465，551号中所示。该产品含有二羧酸盐，其通常被称作"超，，成核剂。它通常用在注塑聚丙烯中。然而，该产品没有在大多数情况中广泛用作澄清剂，这部分是因为在聚合物中缺乏足够的分散性，不能在成品中提供足够的光学澄清度。另一种由日本的AsahiDenkaCorporation出售的成核剂是NA-21。在美国专利第5,342,868号中披露了该成核剂化合物。该化合物主要被用作澄清剂，对于大多数聚合物应用不能提供足够的成核益处以至于不能作为真正的成核剂。寻找能够在聚合物中提供良好的成核能力和良好的光学澄清度益处的化合物是工业中一项重大的挑战。非常需要在用于聚合物体系中时同时提供成核益处和澄清益处的试剂。本发明解决了这一需要。发明详述现在将参考本发明的实施方式，下面阐述其一个或多个实施例。提供每个实施例是为了解释本发明，而非对本发明的限制。本发明涉及改进的成核剂化合物、含有该成核剂化合物的母料组合物和含有该化合物的聚合物组合物，还涉及它们的使用方法。通过使用本发明所示的化合物，已观察到该类化合物在聚合物中的分散性改善。因此，本发明实现了良好的成核粉末(较高的Tc值)，还有在大多数情况中改善的光学性能(即低浊度)。在本发明的实践中使用的一种方法是，如下式(I)中所示，在分子的一侧上使用酰胺基团，并在该分子的另一侧上使用金属羧酸盐基团。另一种方法在分子一侧上使用酯基，并在另一侧上使用金属羧酸盐，如式(II)中所示。在又一个方法中，可使用半金属阳离子/半酯二聚物化合物，如式(m)中所示。通常，这些方法促进弱极性基团向化合物的加成，从而改善化合物在聚烯烃如聚丙烯中的分散性。可有效用于本发明的化合物不仅限于在此处示出、以及在实施例和下表1-6中示出的化合物。本领域技术人员可以想到和使用在所述化合物整体范围内的许多其它化合物，这些其它化合物也在本发明范围和主旨之中。在本发明的一个应用中，使用了金属盐化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中M是选自质子、金属阳离子或有机阳离子的阳离子，R,和R2独立地选自氢、C,-C30烷基、C广C30烯基、C广C30炔基、C广C30烷氧基、羟基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、聚氧化烷基(polyoxyalkyl)、聚氨基烷基和烷基曱硅烷基(alkylsilyl);R,和112也能够一起形成CrC9亚烷基碳环或者含氮和/或氧的C2-C9亚烷基碳环；且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1()、尺和1112独立地选自氢、C广C9烷基、羟基、d-C9烷氧基、胺、C广C9烷基胺、卣素、烷基苯基、苯基，而且其中两个相邻的或在同一个碳原子上的C,-C9烷基可以结合形成至多6个碳原子的碳环。金属盐可以使用基本上任何金属阳离子，例如钠、钙、锂、锌、铝、钛、锶或其它金属。在此范围中，锌、第i族和第n族(在周期表中)金属阳离子是相当有用的。其中，钠、4丐、钾、锌离子是更有用的。m也可以是质子或有机阳离子如季铵盐。在一个应用中，R,和R2独立地包括选自C,-C3Q烷基的基团，例如己基、环己基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基、异丁基、异丙基、硬脂基等。在另一实施方式中，公开了金属盐酯化合物其中M是选自质子、金属阳离子或有机阳离子的阳离子，R,选自氢、d-C3Q烷基、CrC3o烯基、d-C3Q炔基、C,-C3o烷氧基、羟基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、聚氧化烷基、聚氨基烷基和烷基曱硅烷基；且R"R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1G、Rn和R,2独立地选自氢、C广C9烷基、羟基、C广C9烷氧基、胺、C,-C9烷基胺、卣素、烷基笨基、苯基，而且其中两个相邻的或在同一个碳原子上的C,-C9烷基可以结合形成至多6个碳原子的碳环。金属盐可以使用基本上任何金属阳离子，例如钠、4丐、锂、锌、铝、钛、锶或其它金属。在此范围中，通常认为锌、第I族和第II族(在周期表中)金属阳离子是有用的。可使用钠、4丐、钾、锌离子。M也可以是质子或有机阳离子如季铵盐。在一个应用中，R,独立地包括选自C,-C3o烷基的基团，例如己基、环己基、戊基、丁基、丙基、乙基、曱基、异丁基、异丙基、硬脂基等。其中，异丙基和异丁基非常有用。而且，二聚体化合物也可以用于本发明，如下所示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(川)其中M是选自质子、金属阳离子或有机阳离子的阳离子，R,3选自CVC30亚烷基、C,-C3。亚烯基、d-C3。亚炔基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、聚氧化亚烷基、聚氨基亚烷基和烷基亚曱硅基(alkylsilylene);且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1Q、Ru和R,2独立地选自氢、d-Q烷基、羟基、C,-C9烷氧基、胺、C,-C9烷基胺、卣素、烷基笨基、苯基，而且其中两个相邻的或在同一个碳原子上的d-C9烷基可以结合形成至多6个碳原子的碳环。金属盐可以使用基本上任何金属阳离子，例如钠、钙、锂、锌、铝、钛、锶或其它金属。在此范围中，锌、第i族和第n族(在周期表中)金属阳离子被认为是相当有用的。其中，可使用钠、4丐、钾、锌离子。M也可以是质子或有机阳离子如季铵盐。在一个应用中，Rn独立地包括选自eve"亚烷基的基团，例如亚己基、亚环己基、亚戊基、亚丁基、亚丙基、亚乙基、环己烷-l，4-二基二曱基等。其中，亚丁基和环己烷-l,4-二基二曱基是尤其有用的。上述化合物中的每个可以有用地应用到聚烯烃树脂中。为本说明书的目的，术语聚烯烃或聚烯烃树脂意图包括含有至少一种半结晶聚烯烃的任何物质。例子包括全同立构和间同立构的聚丙烯、聚乙烯、聚(4-曱基)戊烯、聚丁烯及其任何掺合物或共聚物，无论组合物的密度是高还是低。本发明的聚烯烃聚合物可包括脂族聚烯烃和由至少一种脂族烯烃与一种或多种烯键式不饱和共聚单体制备的共聚物。有时，共聚单体(如果存在)以4交小量提供，例如聚烯烃重量的约10%或更少乃至约5%或更少。这种共聚单体可用于帮助改善聚烯烃的澄清度，或者其可用于改善聚合物的其它性质。在聚烯烃中也可以存在较大量的共聚单体(例如，乙烯，例如10-25%或更多)以赋予更大的耐冲击性。其它聚合物或橡胶也可以与聚烯烃混合。其它共聚单体的例子包括丙烯酸和乙酸乙烯酯等。根据本发明能够有利地改善透明度和结晶温度的烯烃聚合物的例子是含2至约6个碳原子的脂族单烯烃的聚合物和共聚物，其具有约10,000至约2,000,000,优选约30,000至约300,000的平均分子量，例如下列物质聚乙烯(PE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、全同立构聚丙烯(I-PP)、间同立构聚丙烯(s-PP)、无规共聚聚丙烯(RCP)、结晶乙烯丙烯共聚物(ICP)、聚(l-丁烯)、聚(4-曱基戊烯)、聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)和聚(乙烯基环己烯)。本发明的聚烯烃可以被描述为基本线性的、规则的聚合物，该聚合物可以任选包含侧链，例如在常规低密度聚乙烯中发现的侧链。尽管聚烯烃在本发明的实践中相当有用，但是本发明的成核剂不限于仅在聚烯烃中使用，也可以为其它聚合物赋予有益的成核性质，上述其它聚合物例如聚对苯二曱酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚萘二曱酸乙二酯(PEN),以及聚酰胺如尼龙6、尼龙6,6等。通常，具有一定程度晶体含量的任何热塑性塑料组合物均可以由本发明成核剂来改良。本发明组合物可以通过下述方法获得将本发明所定义的盐(或多种盐的组合、或含有这些盐的组合物)加入到热塑性塑料聚合物或共聚物种，并仅使用任何适当方法将所得组合物混合。然后可以通过多种不同技术来将组合物加工和制造成成品，这些技术包括但不限于注塑、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、注射旋转模塑法、挤压、挤压吹塑、片材挤塑、薄膜挤塑、平挤薄膜挤塑、泡沫挤塑、热成型(例如形成膜、吹塑膜、双轴定向膜)、薄壁注塑等。成核的热塑性塑料意图用作，例如但不限于，医疗器材如用于蒸馏瓶用途的预填充注射器、静脉内供应容器和血液收集器材；食品包装；液体容器，如用于饮料、药品、香波等的容器；服装套；可微波加热的制品；架子；拒门；机械部件；机动车零件；板材；管子和管材；旋转模制产品；吹塑产品；纤维(纺成或无纺的)；压塑模制的产品；其中成核效果可能是有利的基本上任何热塑性塑料制品。实施例13-二异丁基氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸使用磁力搅拌，在室温下在1升圓底烧瓶中将41.5g(0.25mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸酐加入并溶解在500ml氯仿中。在室温下使用注射器向体系中慢慢加入32.3g(0.25mol)二异丁胺。使反应在室温下进行16小时。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS来检定产物。产率是定量的。实施例23-二异丁基氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠将29.5g(0.1mol)二异丁基氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-甲酸(得自实施例l)加入到200ml水和200ml曱醇的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该溶液，直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。然后干燥并研磨所得的白色固体。产率是定量的。实施例33-二异丁基氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钙将15.8g(0.05mol)二异丁基氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠(得自实施例2)加入到200ml水和200ml曱醇的混合物中。向该溶液加入氯化4丐水溶液(由100ml水和3.7g(0.025mol)CaCl2.2H20制备)。然后在室温下搅拌该混合物2小时。然后过滤、干燥并研磨所得白色固体。产率是定量的。实施例43-二异丁基氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-甲酸锌将15.8g(0.05mol)二异丁基氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠(得自实施例2)加入200ml水和200ml曱醇的混合物中。向该溶液加入石充酸锌水溶液(由100ml水和7.2g(0.025mol)ZnS04.7H20制备)。然后在室温下搅拌该混合物2小时。然后过滤、干燥并研磨所得白色固体。产率是定量的。实施例53-哌啶氨基甲酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠使用磁力搅拌在室温下在1升圓底烧瓶中将41.5g(0.25mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸酐加入并溶解在500ml氯仿中。在室温下使用注射器慢慢向体系中加入21.5g(0.25mol)哌啶。反应在室温下进行48小时。出现白色沉淀并将其过滤。进一步干燥该沉淀，然后将其加入水(200ml)和曱醇(200ml)的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该体系直到pH达到约10。然后^f吏用旋转蒸发器去除溶剂。干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是75%。实施例63-吗啉氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠使用磁力搅拌在室温下在1升圆底烧瓶中将41.5g(0.25mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸酐加入并溶解在500ml氯仿中。在室温下使用注射器慢慢向体系添加21.7g(0.25mol)吗啉。反应在室温下进行48小时。出现白色沉淀并将其过滤。进一步干燥该沉淀，然后将其加入水(200ml)和曱醇(200ml)的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该体系直到pH达到约10。然后使用;^走转蒸发器去除溶剂。干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是85%。实施例73-二环己基氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠使用磁力搅拌在室温下在1升圓底烧瓶中将33.2g(0.2mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸酐加入并溶解在300ml氯仿中。在室温下使用注射器慢慢向体系添加36.2g(0.2mol)二环己胺。反应在室温下进4亍16小时。出现白色沉淀并将其过滤。然后将该沉淀加入氯仿中，向所得溶液添加HCl/水溶液(含0.2molHCl)。充分搅拌该体系并使其相分离。当使用旋转蒸发器去除溶剂时从氯仿层得到白色固体。然后将该固体加入水(200ml)和曱醇(200ml)的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该体系直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是50%。实施例83-N-乙基千基氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-甲酸钠在室温下在1升圓底烧瓶中将33.2g(0.2mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸酐和27.0g(0.2mol)N-乙基千胺加入50ml氯仿和200ml环己烷中。反应在室温下使用磁力搅拌进行16小时。除去溶剂得到白色粉末。然后将该粉末加入曱醇(200ml)中。使用NaOH水溶液滴定该体系直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。将所得固体用丙酮洗涤、干燥并研磨。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。实施例93-N-乙基环己基氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠在室温下在1升圓底烧瓶中将33.2g(0.2mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸酐和25.4g(0.2mol)N-乙基环己胺加入50ml氯仿和200ml环己烷中。反应在室温下使用磁力搅拌进行16小时。除去溶剂得到白色粉末。然后将该粉末加入曱醇(200ml)中。使用NaOH水溶液滴定该体系直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。将所得固体用丙酮洗涤、干燥并研磨。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。实施例103-二戊基氨基曱酰基-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠使用磁力搅拌在室温下在1升圓底烧瓶中将41.5g(0.25mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸肝加入并溶解在500ml氯仿中。在室温下使用注射器慢慢向体系添加39.3g(0.25mol)二戊胺。反应在室温下进行16小时。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。然后将所得的白色固体加入水(200ml)和曱醇(200ml)的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该体系直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。实施例113-(异丁氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸在1升圆底烧瓶中将33.2g(0.2mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸酐加入300ml异丁醇中。体系在磁力搅拌下回流2小时。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。然后干燥体系并研磨。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。实施例123-(异丁氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠将24.0g(0.1mol)3-(异丁氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸(得自实施例11)加入200ml水和200ml曱醇的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该体系直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。实施例133-(异丁氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钙将26.2g(0.1mol)3-(异丁氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠(得自实施例12)溶解在200ml水中。向该溶液加入含7.4g(0.05mol)CaCl2.2H20的150ml水溶液。观察到白色沉淀。使用过滤收集白色沉淀，然后将其干燥并研磨。使用FTIR和GC-MS^r定产物。产率是定量的。实施例143-(异丁氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸锌将26.2g(0.1mol)3-(异丁氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠(得自实施例12)溶解在200ml水中。向该溶液加入含14.3g(0.05mol)ZnS04.7H20的150ml水溶液。观察到白色沉淀。使用过滤收集白色沉淀，然后将其干燥并研磨。使用FTIR和GC-MS^r定产物。产率是定量的。实施例153-(正丁氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠在1升圆底烧瓶中将33.2g(0.2mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸酐加入300ml正丁醇中。体系在磁力搅拌下回流2小时。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。将体系加入200ml水和200ml曱醇的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该溶液直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。然后干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。实施例163-(正丙氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠在1升圆底烧瓶中将33.2g(0.2mol)双环[2.2.1]庚烷二甲酸酐加入300ml正丙醇中。体系在磁力搅拌下回流2小时。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。将体系加入200ml水和200ml曱醇的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该溶液直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。然后干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。实施例173-(千氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸在l升圆底烧瓶中将33.2g(0.2mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸肝和27g(0.25mol)千醇加入500ml氯仿中。体系在磁力搅拌下回流16小时。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。干燥并研磨所得的固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。实施例183-(2-乙基-l-己氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠在1升圆底烧瓶中将33.2g(0.2mol)双环[2.2.1]庚烷二甲酸酐和32.5g(0.25mol)2-乙基-l-己醇加入500ml氯仿中。体系在f兹力搅拌下回流16小时。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。将所得固体加入200ml水和200ml曱醇的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该溶液直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。然后干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。实施例193-(3-三曱基曱硅烷基-1-丙氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠在l升圆底烧瓶中将33.2g(0.2mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸酐和33g(0.25mol)3-三曱基曱硅烷基-l-丙醇加入500ml氯仿中。体系在磁力搅拌下回流16小时。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。将所得固体加入200ml水和200ml曱醇的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该溶液直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。然后干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS^r定产物。产率是定量的。实施例203-(硬脂氧基)-双环[2.2.1]庚烷-2-曱酸钠在1升圓底烧瓶中将33.2g(0.2mol)双环[2.2.1]庚烷二曱酸酐和66g(0.25mol)硬脂醇加入500ml氯仿中。体系在磁力搅拌下回流16小时。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。将所得固体加入200ml水和200ml曱醇的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该溶液直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。然后干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。实施例21制备如下结构在1升圓底烧瓶中将33.2g(0.2mol)双环I2.2.1]庚烷二曱酸酐和9.0g(0.1mol)1，4-丁二醇加入500ml氯仿中。体系在磁力搅拌下回流16小时。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。将所得固体加入200ml水和200ml曱醇的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该溶液直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。然后干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。制备如下结构:在1升圓底烧瓶中将33.2g(0.211101)双环[2.2.1]庚烷二曱酸酐和14.4g(0.1mol)l,4-环己烷二曱醇加入500ml氯仿中。体系在磁力搅拌下回流16小时。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。将所得固体加入200ml水和200ml甲醇的混合物中。使用NaOH水溶液滴定该溶液直到pH达到约10。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。然后干燥并研磨所得的白色固体。使用FTIR和GC-MS检定产物。产率是定量的。从美利肯化学公司得到商品名为HyperformHPN-68的双环[2.2.1]庚烷二曱酸钠作为对比例。澄清和成核效果测试制备包含来自上述实施例的添加剂和样品无规共聚聚丙烯(RCP)树脂板材的热塑性塑料组合物(板材)，制备方法如下在亨舍尔(Henschel)混合器中，在约1600rpm的速度下干混，通过单螺杆挤出机在400-450。F挤出并造粒。因此，按照下表制备每批一千克的目标聚丙烯表l:无规共聚聚丙烯组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>本发明的成核剂如所示称取基料RCP(密度为约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min)和所有添加剂，然后在亨舍尔混合器中，以约1600rpm混合1分钟。然后在Deltaplast单螺杆挤出机上，在经过4个加热区的约204。C至232。C的梯度温度下，将所有的样品熔融混合。挤出机型板的出口上的熔体温度为大约246°C。在熔融状态下，通过60目(250微米)筛网来过滤熔融聚合物。然后通过挤出到阿博格(Arburg)型25p屯注模机(injectionmolder)中来制造目标聚丙烯板。将注模机的温度设置为在190和260。C之间的任何温度，优选范围在190到240。C之间，最优选在大约200到230。C之间。板材的尺寸为大约51mmx76mmxl.27mm，模具具有传递到各板材上的镜面光洁度。模具冷却循环水的温度控制在约25°C。通过形成澄清的聚丙烯热塑性塑料树脂板材来完成澄清和成核效果和其它重要指标的测试。这些板材通过上面简述的方法来用上表1列出的特定组合物形成。这些板材配方当然只是本发明制品和方法的可用实施方式，而非意欲限制本发明的范围。然后测试所得板材的峰值结晶温度(用差示扫描量热法)。结晶对于确定熔融聚烯烃组合物形成固体制品所需时间来说很重要。为缩短形成最终产品所需的时间、以及为聚烯烃提供最有效的成核作用，所加入的最佳成核剂化合物将总是使最终的聚烯烃产品具有最高的结晶温度。按照ASTMD-794-85用DSC来评定成核组合物的效果，尤其是聚合物峰值结晶温度(Te)。为测量这些温度，将特定聚丙烯组合物以20。C/分钟的速率从60。C加热到220°C,生成熔融配方，并在220。C保持2分钟。这时，接着以20。C/分钟的速率降低温度，直至达到初始温度60。C。由此测得结晶温度为结晶放热过程中的最大峰值温度。按照ASTMD1003-92,测量成核剂的澄清性能。下表列出了以上述方式制备的板材的浊度和峰值结晶温度。_表2:所测试的成核剂在表l的配方中的试验结果。_添加剂添加剂浓度浊度聚合物结晶温度_(ffilH)_(^)_(Tc)(。C)实施例175015.5114.7实施例1150015.1114.713,5115.8实施例3150018.2109.2实施例4150015.8114.0实施例5150021.4115.6实施例7150016.4114.6实施例8150019.3114.7实施例9150017.9115.0实施例10150018.3114.8实施例11150020.6113.5实施例12150015.4115.5实施例13150020.2110.7实施例14150014.5114.4实施例15150017.5113.1实施例16150015.2115.3实施例17150022.3113.1实施例18150017.5113.1实施例18250014.1115.5实施例19150016.2115,0实施例20150020.9113.2实施例21150017.8114.4实施例22150019.2115.6乂十比例双环[2.2.1]庚烷150034.1112.8二甲酸钠对照045.899.7表2中的数据显示，与对照的双环[2.2.1]庚烷二曱酸钠相比，本发明成核剂一般呈现好得多的浊度性能。而且，与对比例双环[2.2.1]庚烷二曱酸钠相比，多数本发明成核剂的聚合物峰值结晶温度也更高。19还在均聚聚丙烯(12MFR)中测试了一些本发明成核剂。组合物配方如下表3:均聚聚丙烯组合物__<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4的结果显示，与对比例双环[2.2.1]庚烷二曱酸钠相比，本发明成核剂一般提供改善的光学性能。而且，本发明成核剂呈现改善的聚合物峰值结晶温度。还在线性低密度聚乙烯(LLDPE)中测试了一些本发明成核剂，所使用的聚乙烯等级是Dowlex2517，一种具有25MFI和0.917g/ml密度的Dow树脂。使用与聚丙烯树脂中相似的加工条件。使用与聚丙烯中相同的方法测量浊度和聚合物Tc。配方组成在表5中示出。表5:IXDPE组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在LLDPE树脂中的浊度和聚合物峰值结晶温度方面，本发明的成核剂一般优于对比例。通常更希望。/。浊度更低且Tc更高，而本发明的成核剂在%浊度和Tc方面通常表现得更为良好。与基本结构双环[2.2.1]庚烷二曱酸钠相比，本发明的化合物在聚烯烃树脂中的成核和澄清能力方面一般更加有效。本发明已公开了一些方法以获得这种改善的性能。本领域普通技术人员应了解，本发明的讨论仅是示例性实施方式的描述，并不意图限制本发明的较宽方面，该较宽方面体现在示例性解释中。例如，本发明如所附权利要求所示。权利要求1.一种如式(I)所示的化合物其中M是选自质子、金属阳离子和有机阳离子的阳离子，R1和R2独立地选自氢、C1-C30烷基、C1-C30链烯基、C1-C30炔基、C1-C30烷氧基、羟基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、聚氧化烷基、聚氨基烷基和烷基甲硅烷基，而且其中R1和R2可以任选地一起形成C2-C9亚烷基碳环或者含有氮和/或氧的C2-C9亚烷基碳环，且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、烷基苯基和苯基，而且其中两个相邻的或在同一个碳原子上的C1-C9烷基可以结合形成至多6个碳原子的碳环。2.如权利要求1所述的化合物，其中M是选自钠、4丐、锌、钾和质子的阳离子。3.如权利要求1所述的化合物，其中R,和R2独立地选自C,-C9烷基。4.如权利要求1所述的化合物，其中R,和112独立地选自异丁基、异丙基、乙基和丁基。5.如权利要求1所述的化合物，其中M是选自钠、钾、锌和质子的阳离子，且其中R,和R2是异丁基。6.—种如式(II)所示的化合物:其中M是选自质子、金属阳离子和有机阳离子的阳离子，R,选自氢、C「C3o烷基、C,-C3。烯基、d-C3。炔基、d-C3。烷氧基、羟基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、聚氧化烷基、聚氨基烷基和烷基'曱硅烷基；且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、Rn和11|2独立地选自氢、d-C9烷基、羟基、CrC9烷氧基、胺、C,-C9烷基胺、卣素、烷基苯基和苯基，而且其中两个相邻的或在同一个碳原子上的d-C9烷基可以结合形成至多6个碳原子的碳环。7.如权利要求6所述的化合物，其中M是选自钠、4丐、锌、钾和质子的阳离子。8.如权利要求6所述的化合物，其中R,选自C,-C9烷基。9.如权利要求6所述的化合物，其中R,选自异丁基、异丙基、乙基、丁基、曱基、丙基、硬脂基、戊基和己基。10.如权利要求6所述的化合物，其中M是选自钠、钾、锌和质子的阳离子，且其中R,选自曱基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基和硬脂基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中M是选自质子、金属阳离子和有机阳离子的阳离子；X可以相同或不同，并且选自用结构-O-、-N(R一-表示的基团；R,3选自d-C30亚烷基、d-C3Q亚烯基、d-C3。亚炔基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、聚氧化亚烷基、聚氨基亚烷基和烷基亚曱硅基；R,4选自氬、C广C3。烷基、C广C3。烯基、C,-C3。炔基、d-C3。烷氧基、羟基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、聚氧化烷基、聚氨基烷基和烷基曱硅烷基；且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、和1112每个独立地选自氢、d-Cg烷基、羟基、C-C9烷氧基、胺、C,-C9烷基胺、卣素、烷基苯基和苯基，而且其中两个相邻的或在同一个碳原子上的C,-C9烷基可以结合形成至多6个碳原子的碳环。11.如权利要求11所述的化合物，其中M是选自钠、4丐、锌、钾和质子的阳离子。12.如权利要求11所述的化合物，其中R,3是C,-C9亚烷基，且R14是烷基。13.如权利要求11所述的化合物，其中Ru选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1，4-亚环己基和环己烷-1,4-二基二曱基；且其中X是-0-。14.如权利要求11所述的化合物，其中M是选自钠、4丐和锌的阳离子，其中R,3选自亚丁基和环己烷-l,4-二基二曱基，且其中X是-O-。15.—种聚烯烃树脂组合物，其包括如权利要求1-15中任意一项所述的化合物。16.—种制品，其包括如权利要求16所述的聚烯烃树脂组合物。全文摘要成核剂化合物用于聚合物如聚丙烯中以改善聚合物的性质和加工特性。一些成核剂也可以用作澄清剂以降低成品聚合物制品中的视觉浊度，从而提高成品聚合物制品的澄清度。使用酰胺基团和金属阳离子盐的组合的羧酸盐化合物良好地用作成核剂，并且在聚合物中提供基本上澄清的好处。本发明的其它化合物可以使用金属羧酸盐与酯基的组合。在本发明其它实施方式中，可以使用该化合物的二聚物。文档编号C08K5/20GK101395129SQ200780007530公开日2009年3月25日申请日期2007年3月2日优先权日2006年3月3日发明者基思·A·凯勒,江李,约翰·D·O·安德森,许建农申请人:美利肯公司