烯烃类共聚物或其改性物的水性乳状液的制作方法

专利名称：：烯烃类共聚物或其改性物的水性乳状液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有烯烃类共聚物或其改性物的水性乳状液。
背景技术：
：烯烃类共聚物改性物，已经公知了使含有源自OC-烯烃和/或乙烯的结构单元与源自乙烯基环己烷等乙烯基化合物的结构单元的烯烃类共聚物与烯基芳香径和/或不饱和羧酸类进行接枝聚合而成的烯烃类共聚物改性物，并且已经公开了该改性物对于难以粘附性的聚丙烯的粘合性优异(专禾忟献1)。在专利文献2中公开了以作为该改性物的1种的乙烯、乙烯》己烷以及不饱和羧酸类的共聚物作为分tm，且具有1.73.3拜的中等粒径(中值粒径)的水性乳状液的成型性、耐热性、耐歸胜、机械特性、粘合性优异。特开2003-160621号公报()特开2005-320400号公报(、)
发明内容含有烯烃类共聚物或其改性物的水性乳状、M于环境的安全性高，期待着能够在汽车或家电等各种领域内应用于粘合剂、涂料、涂料用底漆、印刷用粘合剂等，该水性乳状液对于聚丙烯等难以粘合性聚烯烃的粘合性不够，为了在这磐页域内应用该水性孚L状液，要求进一步提高粘合性。本发明目的是提供具有更优异的粘合性的含烯烃类共聚物的水性乳状液或含烯烃类共聚物改性物的水性乳状液。本发明人发现以具有某范围的中值粒径的烯烃共聚物^);希烃^^聚物改性物为分散质的水性乳状液与聚烯烃的粘合性优异。艮P，本发明提供以下[1][13]。一种乳状液，其是将分,与孚L化剂一起分散在水中得至啲乳状液，其中，该分散质是含有源自乙烯、直链状a-烯烃或者乙烯和直链状a-烯烃的结构单元；和源自以下乙烯割七合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物，或者题一步使不饱和羧酸类与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性4物，该乳状M^含的分舰的^f只标准中值粒径为0.01lMm。CH2=CH-R(I)(式中，乙烯基化合物(I)的R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基。)如[l]所述的乳状液，其中乳化齐l堤选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物以及聚氧乙烯烷基醚的至少1种乳化剂。如[1]所述的孚L状液，其中乳化剂是含有源自a、(3-不饱和羧酸、丙烯酸乙烯基酯以及(甲基)丙烯酸酯的结构单元的zK溶性丙烯酸树脂。如[1][3抵一项所述的乳状液，乙烯基化合物(I)是乙烯餅己烷。[5]如[1][4]任一项所述的乳状液，该分散质的^f只标准中值粒径是0.20.6(nm。问乳状液的制备方法，对含有选自乙烯和直鄉犬a-烯烃的至少1种和源自，乙烯基化合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物以及乳化剂、或者对使不饱和羧酸类与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性物以及乳化剂施加剪切应力的同时进行混炼后，妇JC中进行分散。如问或[7]所述的制备方法，一边利用双轴挤出机施加剪切应力，一边进行混炼。一种觀体，具有含有选自木质类材料、纤维素类材料、塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料的粘附物和源自[1][5]任一项所述的乳状液的粘合层。如[9]所述的叠层体，粘附物是聚烯烃。如[9]或[10]所述的4J1体，粘附物是聚丙烯。—种三层叠层体，依次具有含有选自木质类材料、纤维素类材料、聚烯烃以夕卜的塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料的粘附物、由[1][5]任一项所述的乳状液获得的粘合层以及含有聚烯烃的粘附物。—种ftjl体的制备方法，在含有选自木质类材料、纤维素类材料、聚烯烃以外的塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料的粘附物上涂布5[1][5]任一项所述的乳状液，并干燥。具体实施例方式本发明使用的烯烃类共聚物是含有源自乙烯、直fi^a-烯烃或者乙烯和直fMtec-烯烃的结构单元和源自下述乙烯基化合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物。CH2=CH-R(I)(式中，乙烯基化合物(I)的R表示仲烷基、叔烷基劍旨环式烃基。)另外，本发明{顿的烯烃类共聚物改性物(以下有时称为改性物)是使不饱和羧酸类进一步与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的。艮P，作为改性物所含的结构单元，至少包括源自乙烯、直链状oc-烯烃或者乙烯和直皿a-烯烃的结构单元；源自乙烯基化合物(I)的结构单元；和源自不饱和羧酸类的结构单元。其中，R是仲烷基、叔烷基或者脂环効圣基。作为仲烷基，ttii碳原子数320的仲烷基，作为叔烷基，TO碳原子数420的叔烷基，作为脂环式烃基，更雌具有316元环柳旨环式烃基。作为取代基R，具有310元环的碳原子数320柳旨环式烃基碳原子数420的叔烷基。作为取代基R是仲烷基的乙烯基化合物(1)，可以列举3-甲基l-丁烯、3-甲S"l-i^希、3-甲募l-己烯、3-甲基-l-庚烯、3-甲晷l-辛烯、3,4-二甲基-l-iJ^希、3.4-二甲基-1-己烯、3，4-二甲晷l-^l:希、3,4-二甲基1-辛烯、3,5-二甲基1-己烯、3.5-二甲S4-庚烯、3,5-二甲^1-辛烯、3,6-二甲^1-庚烯、3,6-二甲基-1-辛烯、3,7-二甲基-1-辛烯、3,4,4國三甲基-1-戊烯、3,4,4-三甲基國1-己烯、3,4,4-三甲基國1画庚烯、3,4,4-三甲基-1-辛烯等。作为取代基R是叔烷基的乙烯基化合物(1)，可以列举3，3-二甲^l-丁烯、3,3-二甲基-l-Jj^希、3,3-二甲基1-己烯、3,3-二甲蟇1-庚烯、3,3-二甲基1-辛烯、3,3,4-三甲蟇l-j[^希、3,3,4曙三甲S4-己烯、3,3,4-三甲^1-庚烯、3,3,4-三甲蟇1-辛烯等。作为取代基R是脂环幼5基的乙烯基化合物a)，可以列举乙烯餅丙烷、乙烯基环丁烷、乙烯戊烷、乙烯己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷等取代基R是环烷基的乙烯基化合物；5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基-l-环己烯等取代基R是环烯基的乙烯基化合物；1-乙烯基金刚烷等。雌的乙烯割七合物(I)是3-甲基-l-丁烯、3-甲基l-傲希、3-甲基-l-己烯、3,4-二甲基l-j^希、3,5-二甲基1-己烯、3,4,4-三甲基-l-j^希、3,3-二甲基-1-丁烯、3,3-二甲晷l-i^希、3,3，4-三甲蟇1-雌、乙烯基环鹏、乙烯基环己烷、乙烯,庚院、乙烯基环辛烷、5-乙烯基-2-降冰片烯。更优选的乙烯基化合物(I)是3-甲S4-丁烯、3-甲基l-鹏、3,4-二甲基-l-iJ^希、3,3-二甲S"l-丁烯、3,3,4-三甲基-l-傲希、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烯。更的乙烯基化合物(I)是3,3-二甲基1-丁烯、乙烯餅己烷。最im的乙烯割七合物(I)是乙烯基环己烷。在本发明使用的烯烃类共聚物中，作为乙烯基化合物(I)的单体单元含量，相对于构成i^:希烃类共聚物的全部的单体单元100摩尔％，通常为540摩尔％，优选为1030摩尔％，更ite为1020摩尔％。如果乙烯基化合物(I)的单体单元含量为40摩尔％以下，所得粘合剂的粘合性有提高的倾向，因此條乙烯基化合物(I)的单体单元含量可以利用^-NMR光谱或。C-NMR光谱求得。作为本发明使用的直链状a-烯烃，一般是碳原子数320的直fMta-烯烃，具体地可以列举丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、1-癸烯、l-十一碳烯、l-十二碳烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、1-十五碳义希、1-十六碳烯、l-十七碳烯、l-十八碳烯、l-十九碳烯、1-二十碳烯等。其中，丙烯、l-丁烯、l國鹏、l-己烯、l-辛烯，特别雌丙烯。在本发明使用的烯烃类共聚物中，相对于构成该烯烃类共聚物的全部单体单元100摩尔％，作为源自乙烯的结构单元和源自直Wta-烯烃的结构单元的总含量一般为9560摩尔％，优选为9070摩尔％，更优选为9080摩尔％。作为源自乙烯、直链状a-烯烃或乙烯和直链状a-烯烃的结构单元，源自乙烯的结构单元是优选的。本发明使用的烯烃类共聚物，源自乙烯、直链状a-烯烃或者乙烯以皿fil^a-烯烃的结构单元和乙烯割七合物(I)进4亍共聚合得到的，也是可以^t育,进行加成聚合的单体进行共聚合得到的。其中，所谓t,进行加成聚合的单体，是指乙烯、直链状ot-烯径和乙烯基化合物(I)以外的单体，是育辦与乙烯、直^-烯烃以及乙烯基化合物(I)进行加成聚合的单体，该单体的碳原子数一般为320左右。作为育,进《亍加成聚合的单体的具体例子，可以列举环烯烃、以下通式(n)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R'、R"各自分别独立i條示碳原子数l18左右的直郷、支!跳或环状烷基或卤原子等。)表示的亚乙烯基化合物、二烯化合物、卤代乙烯、垸酸乙烯基酯(7^牛^酸e二^)、乙j;希基i^类、丙j;希腈^l等。作为环烯烃，例如可以列举环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、3-甲基环傲希、4-甲基环戊烯、3-甲餅己烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苄基-2-降冰片烯、2-四环十二碳烯、2-三环十碳烯、2-三环十一^^希、2-五环十五碳烯、2-五环十六^!:希、8-甲基-2-四环十二^);希、8-乙募2-四环十二碳烯、5-乙酰蟇2-降冰片烯、5-乙酰氧S"2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-乙氧基羰蟇2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、8-甲氧基羰基-2-四环十二微希、8-甲基-8-甲氧基羰基-2-四环十二碳烯、8-氰基-2-四环十二碳烯等。更雌的环烯烃是环鹏、环己烯、环辛稀、2-降冰片烯、5-甲蟇2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、2-四环十二、2-三环十^t希、2-三环十一碳烯、2-五环十五碳烯、2-五环十六碳烯、5-乙酰基-2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯，特别12-降冰片烯、2-四环十二麟。作为亚乙烯基化合物，例如，可以列举异丁烯、2-甲S^l-丁烯、2-甲蟇1-ZJ^希、2-甲S4-己烯、2-甲S4-庚烯、2-甲晷l-辛烯、2,3-二甲基1-丁烯、2,3-二甲S"l-i^希、2,3-二甲晷1-己烯、2,3-二甲基-1-庚烯、2,3-二甲基1-辛烯、2,4-二甲S"l-傲希、2,4,4-三甲基1-雌、亚乙烯基二氯等。特别j腿的亚乙烯基化合物是异丁烯、2,3-二甲基1-丁烯、2,4,4-三甲^1-傲希。作为二烯化合物，例如，可以列举1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,5-环辛二烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、4-乙烯基-l-环己烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。特别iM的二烯化合物是1,4-戊二烯、1,5-己二烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙烯蟇2-降冰片烯、4-乙烯蟇l-环己烯、5-亚乙蟇2-降冰片烯。作为烷酸乙烯基酯，例如可以列举乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯等，作为乙烯醚类，例如可以歹U举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等。作为卣代乙烯，例如，可以列举氯乙烯等，作为丙烯腈类，例如可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。通常，在不损害所得烯烃类共聚物改性物粘合性的范围，相对于构傲希烃!^共聚物全部单体单元100摩尔％来说，在i亥烯烃类共聚物中可以加成聚合的单体单元的具体含量为约5摩尔％左右以下，4m为1摩尔％以下，更ttit基本不含有可以加成聚合的单体单元。作为本发明使用的烯烃类共聚物的制备方法，可以列举在含有具有以下基团的过渡金属化合物的催化剂存在下进行制备的方法等，所述基团具有茚基型阴离辨架或交联的环戊二烯型阴离子骨架。其中，按照特开2003-82028号公报、特开2003-160621号公报以及特开2000-128932号公报记载的方法进行制备的方法是，的。想希烃类共聚物的制备中，由于所用催化齐啲种类或聚合劍牛的原因，除了本发明使用的共聚物以外还会副产生乙烯的均聚物或乙烯基环己烷均聚物等。在这种情况下，M51利用索格斯利特萃取器等进行溶剂萃取，育g够容易地分离本发明使用的共聚物。例如，乙烯基环己烷的均聚物可以作为利用甲苯的萃取不溶物而除去，聚乙烯等聚烯烃可以作为禾U用氯仿的萃取不溶物而除去，本发明4顿的共聚物可以作为两种翻啲可溶成分而分离。当然如果根据用途没有问题的话，还可以允许存在那样的副产物的状态下而l顿烯烃类共聚物。本发明J顿的烯烃类共聚物的舒量分布(MWMn:[重均好量]/[数均分子量])一般为1.5歸左右，雌为1.57.0左右，更iM为1.55.0左右。如果该烯径类共聚物的M量分布1.5以上10.0以下，所得烯烃类共聚物改性物的机械^S和透明性有提高的倾向，因而优选。另外，根据机械强度的观点来看，该烯烃类共聚物的重均分子量(Mw)通常为50001000000左右，，为10000500000左右，更，为15000400000左右。如果该烯烃类共聚物的重均分子量为5000以上，所得稀烃^共聚物改性物的机械g鹏有提高的倾向，因而优选，如果在1000000以下，该烯烃类共聚物的流动性有提高的倾向，因而t^。根据机械强度的观点，本发明使用的烯烃类共聚物的特性粘度h]的值通常为0.2510dl/g左右，优选为0.33dl/g左右。本发明是7K性乳状液，其中分散质是上述烯烃类共聚物，并且将上述烯烃类共聚物与乳化剂一起分散得到；或者分散质是将不饱和羧酸类与上述烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性物(以下单独称为改性物)，并且将改性物与乳化剂一起分散得到。其中，如果分舰是改性物，贝鹏合性优异，因而條相对所得的改性物100重量％，不饱和羧酸类相对于改性物的接枝聚合量通常为0.0120重Sy。左右，^if为0.0510重fiyo左右，更ifci^为0.15重*%左右。如果不饱和羧酸类的接枝聚合量为o.oi重fty。以上，贝赅改性物的粘合力有提高的倾向，因而，另外，如果为20重量％以下，则该改性物的热稳定性有提高的倾向，因而狐作为不饱和羧酸类，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、纳迪克酸(力:^夕酸)、甲基纳迪克酸、降冰片烯二酸(八<$、;/夕酸)、当归酸、四氢邻苯二甲酸、山梨酸、中康酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐等不饱和酸酐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩7K甘油酯、甲基丙烯酸縮7jC甘油酯、马来酸单乙基酯、马来酸二乙基酯、富马酸单甲基酯、富马酸二甲基酯、衣康酸单甲基酯、衣康酸二甲基酯等不饱和羧酸酯；丙烯翻安、甲基丙烯翻安、马来酸单,安、马来酸二,安、马来酸-N-单乙翻安、马来酸-N，N-二乙翻安、马来酸-N-单丁翻安、马来酸-N,N-二丁酰胺、富马酸单,安、富马酸二酰胺、富马酸-N-单乙翻安、富马酸-isgsf-二乙翻安、富马酸-N-单丁,安、富马酸-N,N-二丁翻安等不饱和羧酸醐安；马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等不饱和羧酸酰亚胺；马来酰氯等不饱和羧酸氯化物；丙烯、甲基丙烯酸钠、丙烯WF、甲基丙烯,等不饱和羧^^属盐等。另外，还可以组合4柳上述不饱和羧酸类。作为不饱和羧酸类，其中ttif马来酸酐。作为改性物的制备方法，例如，可以歹U举以下方法，傲希烃类共聚物熔融后，添加不饱和羧酸类，使之进行接枝聚合的方法；将烯烃类共聚物溶解至甲苯、二甲苯等豁IJ之后，添加不饱和羧酸类使;tiS行接枝聚合的方法等。f^);希烃类共聚物熔融后，、^i加不t包和羧酸类，j吏;ti^[亍接枝聚合的方法可以通过利用挤出机进行熔融混炼而混合树脂之间自脂和固体或液体的添加物这样公知的各种方法，因而，。作为更优选的例子，可以列举全部成分或组合几个成分各自禾,亨舍尔混合器、螺条混合机、掺混器等进行混合形成均匀混合物，然后对混合物进行熔融混炼等方法。作为熔融混炼的手段，可以广泛地采用密炼机、塑性磨机、布拉本德直M机、单轴或双轴挤出机等公知的混炼手段。根据能够连续生产，提高生产率的观点，特别4腿的是禾拥单轴或双轴挤出机，通过挤出机的给料口供应经过充分予混合的烯烃类共聚物、不饱和羧酸类、自由基引发剂进行混炼的方法。挤出机进行熔融混炼的局部温度(例如，挤出机气缸温度)通常为5030(TC，，为80270°C，因为如果温度为50°C以上，接枝量有提高的倾向，如果a^为30(TC以下，有抑制烯烃类共聚物的分解的倾向，因而。挤出ma行熔融混炼的局部温度是雌将熔融混炼分成前半程和后半程两个阶段，并4顿半程的纟鹏设定高于前半程。熔融混炼时间通常为0.130射中，特另lj雌为0.15併中。因为，如果熔融混炼时间为O.l併中以上，接枝量有提高的倾向，另外，如果熔融混炼时间为30併中以下，有肯嫩抑制烯烃类共聚物的懒军的倾向，因而。为了使不饱和羧酸类与烯烃类共聚物进行接枝聚合，一般是在自由基弓l发剂的存在下进行聚合的。相对100重量份烯烃类聚合物，自由基弓l发剂的添加量通常为0.0110重量份，{雌为0.011重量份。如果添加量为0.01重量份以上，则有对于烯烃类共聚物的接枝量增加、粘合强度提高的倾向，因而优选，如果添加量为io重量份以下，则有位于改性物中的未反应的自由基弓l发剂降低、粘合强度提高的倾向，因而优选。自由基弓l发剂是有m31氧化物，雌为半衰期为1分钟的，軒鹏为5021(TC的有机过氧化物。如果，軒鹏为5(TC以上，贝嗾枝量有提高的倾向，因而^it，如果懒軒驢为21CTC以下，贝赚烃类共聚物的懒军有斷氐的倾向，因而优选。，具有如下作用这些有机过氧化物分解产生自由基后，由聚丙烯类树脂取得质子。作为半衰期为1併中、^i軒，为5021(TC的有丰;iil氧化物，可以列举二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧縮酮化，、烷基过氧化酯化合物、过氧碳酸酯化合物等。具体可以列举二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁餅己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二肉豆蔻基过氧碳酸酯、U,3,3-四甲基丁基新癸酸酯、a-枯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、U双(叔丁^^氧)环己烷、2,2双(4,4-二-叔丁基过氧环BS)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧)环十二烷、叔己基过氧异丙基酸酯、叔丁基过氧基3，5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基月桂酸酯、2,5二甲蟇2,5-二(节基过氧基)己烷、叔丁基过氧基醋酸酯、2,2-双(叔丁基il氧基)丁烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、正丁S-4,4-双(叔过氧基)戊酸酯、二-叔丁基过氧基间苯二甲酸酯、过氧化二枯基、oc,a，-双(叔丁基过氧基-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、U-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化枯基、二-过氧化叔丁基、萜烷过氧化氢、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)等。如果分解温度低于5CTC，接枝量有不提高的倾向，如果分解温度高于210°C，接枝量也有不提高的倾向。另外，在这些有m51氧化物中4继的是二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧碳酸酯化合物、烷基过氧化酯化合物。本发明使用的改性物通常針量分布(Mm/Mn)为1.510，优选为1.57，更为1.55以下。如果分子量分布为10以下，该改性物的粘合性有提高的倾向。可以与J^i;希烃^^聚物的^T量分布同样地测定该改性物的^T量分布。根据机械强度的观点，本发明使用的改性物的特性粘度h]值通常为0.251210dl/g左右，优选为0.33dl/g左右。本发明的乳状液是以这样帝'腐的烯烃类共聚物或其改性物作为分散质而与孚L化剂一起被分輕水中得到的，该分tm的^f只标准中值粒径为0.011,。作为乳化剂，聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚以及它们的混合物，因为有乳状液的稳定性优异的倾向，因此。另外，作为乳化剂，^i^顿水溶性丙烯酸树脂。水溶性丙烯酸树脂是包含含有源自o03-不饱和羧酸的结构单元的树脂的水溶液，该zK欲M常是均匀地溶解该树脂。作为构成该树脂的单体，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、衣康酸等碳原子数38的oc,(3-不饱和羧酸(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等碳原子数418的(甲基)丙烯酸酯；乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯等丙烯酸乙烯基酯；氯乙烯、溴乙烯等卣化乙烯；亚乙烯基二氯等卤化亚乙烯基类；乙烯基膦酸、乙烯基磺M^它们的盐等乙烯基化合物；苯乙烯、Ot-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香类乙烯；(甲基)丙烯腈等腈类；N-羟甲基丙烯翻安、N-丁氧基甲基丙烯翻安等丙烯翻安类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；磺,希丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、賺酸三烯丙酯、异賺酸三烯丙酯等烯丙基化合物等。作为7jl溶性丙烯酸树脂，雌含有分别源自0^-不饱和羧酸、丙烯酸乙烯基酯以及(甲基)丙烯酸酯的结构单元，特别{继相对腦摩尔％^|自构成该树月旨的单体的结构单元，含有1090摩尔c/。的源自a,P-不饱和羧酸的结构单元、560摩尔％源自丙烯酸乙烯基酯的结构单元、585摩尔％的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。而且还可以组合4顿水溶性丙烯酸树脂、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物以及聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚。作为本发明的乳状液的制备方法，例如可以列举以下方法等一边施加剪切应力，一边混炼烯烃类共聚物或烯烃共聚物改性物和乳化剂，然后使之分散于水中；将烯烃类共聚物或烯烃类共聚物改性物溶解于甲苯等有机溶剂，然后一边施加剪切应力，一边与乳化剂混炼，使之分散于水中，然后除去有机溶剂。作为施加剪切应力时的剪切速度，通常为450秋^30000秒"左右，雌为1000秒—110000秒^左右。这是因为如果剪切速度为450秒4以上，所得乳状液的粘合性有提高的倾向，因而优选，如果剪切速度为30000秒"以下，在工业上就有容易制备的倾向，因而4继。其中，剪切速度是螺杆元件最夕卜侧圆周速度[mm/sec]除以螺杆与桶的间隙[mm]得到的值。作为施加剪切应力的體，例如，可以列举双轴挤出机、实验m研磨机(，求7^x卜s;lO'(株式会社东洋精机制造所)、实验微型鼓风研磨机(，求7^7卜SA74夕口)(株式会社东洋精机制i^f)等多轴挤出机、均浆器、T.K填充混合器(75<5夕7株式会社)等具有桶(汽缸)的机器等。以多轴挤出机作为例子，说明具体的孚L状液的制备方法，可以列举如下所述的方法等通过在箱内具有2个以上螺杆的多轴挤出机的漏斗供应烯烃类共聚物，进行加热、熔融混炼，并与Mil设置于该挤出机的压縮区域和/或计量区域的至少1个液体供应口供应的乳化齐鹏炼，然后分,水中的方法。作为利用不具有桶(汽缸)的机器的乳状液制备方法，例如，可以列举利用搅拌槽、化学搅拌器、涡动搅拌器、射流混合器、胶体磨、超声波发生器、高压均浆器、分散器(株式会社7y'许>)、静态混合器、M混合器等的机械乳化法等。另外，除了上述那样的机械乳化法之外，还可以列举利用自乳化等的化学乳化法的乳状液的制备方法，但微的是机械乳化法。作为本发明的孚L状液制备方法，4继一边施加剪切应力一边混合烯烃类共聚物和乳化剂，然后分散至水中的方法，因为这样容易获得后述的所期望的中值粒径，尤其雌双轴和多轴挤出机，因为这样还可以处理高粘度的改性物，其中特别i^m轴挤出机。本发明的乳状液分的体积中值粒径为0.01lMm，，为0.20.55|om，更雌为0.40.55pm。雌^f只毅隹中值粒径为O.Oljum以上，因为这样容易制备，为1,14以下，因为这样粘合性有提高的倾向。^f只基准中值粒径是相当于以体积基准计算累积粒径分布的值的50%的粒径。在本发明的乳状液中，还可以配合例如聚氨酯水性乳状液、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物水性乳状液等水性乳状液、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等热固性乳状液、粘土、高岭土、滑石、碳5等填充剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂、发泡剂、聚丙烯酸酯、聚醚、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉等增粘剂、粘度调节剂、阻燃剂、氧化钛等颜料、二元酸的琥珀酸、己二酸二甲酯等高沸点MU、增塑剂等。其中，当在聚丙烯或聚酯那样的表面张力低的底材上涂布本发明的孚L状液时，根据提高润湿性的观点，根据需要，,添加聚醚改性聚二甲基硅氧烷等硅树脂类添加剂或炔属二醇类表面活性剂。为了5爐阻燃性、粘合时的涂布性，推荐^顿填充剂，作为其用量，相对100重量份的乳状液固体成分，一般为1500重量份左右，<腿为5200M份左右。作为粘合于由本发明的水性乳状液制得的粘合层的粘附材料，例如，可以列举7f^才、夹板、中密度纤维板(MDF)、碎料板、取向性线t射反等木质^^才料；壁纸、包装纸等纸质类材料；棉布、麻布、A^丝等纤维材料；聚乙烯(以源自乙烯的结构单元为主成分的聚烯烃，以下相同)、聚丙烯(以源自丙烯的结构单元为主成分的聚烯烃，以下相同)、聚苯乙烯等聚烯烃；聚碳酸酯、丙烯膨丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、(甲基)丙烯酸树脂聚酯、聚醚、聚氯乙烯、聚氨酯等塑料材料；玻璃、陶瓷器等陶瓷材料；铁、不锈钢、铜、铝等金属材料等。所述粘附物还可以是含有多种材料的复合材料。另外，滑石、硅石、活性碳等无机填充剂、碳纤维等与塑料材料的混炼成型物。当粘附物一方是木质类材料、纸质类材料、纤维材料等吸7jC性粘附材料时，本发明的水性乳状液可以直接用作粘合剂而与其他粘附物粘合。即，在吸水性粘附物上涂布水性乳状液之后，如果在由水性学L状液得至啲层上觀其他粘附物(可以是船JC性，也可以是非吸水性)，7jC性乳状M^含的7k分就会被(^7K性粘附物吸收，由水性乳状液制得的层就成为粘合层，就可以制得具有吸水性粘附物/粘合层/粘附物的觀体。当粘附物任意为非吸水性时，还可以只在一个粘附物的一面上涂布本发明的水性乳状液，然后使之干燥，形成由水性乳状液获得的粘合层，然后贴合另一个粘附物，加热使之粘合。源自本发明的水性乳状液的粘合层与以前被认为是难粘合性的聚丙烯等聚烯烃粘附物也具有优异的粘合性。另外，同时该粘合层还与聚氨酉離附物具有优异的粘合性。为了粘合聚烯烃粘附物和聚氨酯粘附物，已经公知了将氯^);希烃作为粘合层，由本发明的水性乳状液获得的粘合层不含有氯，而且不仅是该粘合层，聚烯烃粘附物和聚氨酯粘附物的粘合性也都很优异。其中，聚氨酯粘附物是发泡聚氨酯的叠层体适用于汽车的内外装饰。聚氨酯^ffl过氨基甲酸酯键交联的高分子，通常M31醇(-oh)和异氰酸酯(-nco)的反应得到。如实施例所示的发泡聚氨酯是M:异氰酸酯和用作交联齐啲水的反应而生成的二氧化碳或氟利昂那样的挥发性歸拨泡的聚氨酯。可以将半硬质的聚氨酯用于汽车的内部装饰，糊更质的聚氨酯用于涂料。作为粘附物，其中聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs树脂)、舰苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、玻璃、铝、聚氨酯等，更雌聚丙烯、聚氯乙烯、玻璃、铝、聚氨酯。另外，本发明的水性乳状液可以用作涂料鹏漆。特别是肯,适用于涂布于一直被认为是难粘合性材料的聚丙烯的涂料自漆。本发明的乳状W"环境的安全性高，育^多形成粘合性优异的粘合层(涂层)，所形成的粘合层(涂层)成型性、耐热性、耐溶剂性、机械特性m异，因此育,合适地用作粘合剂、涂料、涂布用底漆、涂料用或印刷用粘合剂。实施例以下fflil实施例进一步详细地描述本发明。如果没有特别指出，实施例中的份和％都标重量掛隹。另外，M51按照jis"828的测定方法，对固体成分进行测定。粘度是在25。c下利用布氏粘度计(东机产业株式会社制造)观啶的值。特性粘度M是禾,乌氏型粘度计，以1,2,3，4-四氢化萘作为歸赃135。c下测定的。16烯烃类共聚物和烯烃类共聚物改性物的分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯(分子量688400000)为标准物进行校正，并且在下述条件下求得。另外，分子量分布是ffi31重均分子量(以下称为Mw)和数均^F量(以下称为Mn)的比(Mw/Mn)进行评价。仪器种类Waters制150-C色谱柱shodexpackedcolumnA-80M测定驗140°C测定」邻二氯苯测定浓度lmg/ml烯烃，聚物中的乙烯S5f己烷单元的含量ffi31下述13ONMR装置求得。"C-NMR装置BRUKER公司生产DRX600测定翻U:邻二氯苯和邻二氯苯-d44:1(^f只比)混合液测定鹏135°C如下对马来酸酐的接枝量进行定量将l.Ogi^f^解于20ml二甲苯，一边搅拌一边将试样溶液滴入300ml甲醇中，使i辦进行二次沉淀并回收，然后对回收的i辦进行真空千燥后(SO。C，8小时)，再M:热压制成100拜的薄膜，测定所得薄膜的红外吸收光谱，根据1780cm—1Pf銜的吸收来定量马来酸的接枝<烯烃类共聚物的制备例>在利用氩气置换过的SUS制反应器中注入386份乙烯餅己烷(以下记载成VCH)和3640份甲苯。升温至50。C后，装入0.6MPa的乙烯。输入10份三异丁基铝(TIBA)的甲苯溶液[东乂-7夕V、、(株)生产TIBA浓度200/0]，接着注入将0.001份的二乙基甲硅烷基(四甲餅戊二烯基)(3-叔丁S"5-甲蟇2-苯氧基)二氯化钛溶解于87份脱水甲苯得至啲溶液和将0.03份的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯溶解于122份脱水甲苯得到的溶液，搅拌2小时。将所得的反应液注入至约10000份丙酮中，过滤得到沉淀的白色固体。禾拥丙酮洗涤该固体，然后进t亍减压^P燥，最终获得300重量伤^的乙烯'乙烯基环己烷共聚物。该共聚物的h]为0.48dl/g，Mn为27000，舒量分布(Mw/Mn)为2.0，熔点(Tm)为62。C，玻璃化转变^Jt(Tg)为-28。C，共聚物中VCH单元的含有率为12.2摩尔％。<烯烃类共聚物改性物的制备例>在100份所得的乙烯'乙烯餅己烷共聚物中添加0.4份马来酸酐、0.04份的l，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，充分预混合后，通a^轴挤出机的供应口进行供应，并进行熔融混炼，制得乙餘乙烯新己烷共聚物的马来酸酐改性物(烯烃类共聚物改性物)。另外，进行挤出机的熔融混炼部位的鹏是将熔融混炼分成前半段和后半段两个阶段，前半段是18(TC，后半段是26(TC，设定成高温进行熔融混炼，制得烯烃类共聚物。所得烯烃类共聚物改性物的马来酸接枝量是0.2%。<乳状液的制备例>(实施例l)将东洋精机制造的实验M鼓风研磨机的反应徵鹏设定成95°C，然后在该反应槽内装入3.128<烯烃类共聚物改性物的制备例>制得的改性物，以每射中300转的转速搅拌3辦中。此时的最高剪切速度是1173秋1。然后，与0,21g水—起添加0.46g氧化乙卡職化丙烯嵌段共聚物(重均肝量15500，7。;l口二、乂夕F108，旭电化(株)生产)，一边将反应槽内的温度维持在95。C，一舰一步以每分钟300转的转拌3辦中(剪切速度1173秋1)。混炼结束后，取出内容物，在加入约7(TC温水的容器内进行搅拌，使之分散，制得分散质的体积基准中值粒径为0.43,的乳状液。(比较例l)除了只使用0.64g聚氧化乙烯烷基醚(工7Ay>1135S-70,花王(株)生产)以外与实施例1同样地制得分麵的^f只毅隹中值粒径为2.65拜的乳状液。<粘合性评价>混炼嵌段聚丙烯/乙烯丙烯橡胶(EPR)/滑石=60/20/20(重量比)，然后在220。C下进fr注射成型，得到15cmx5cmx3匪的板(以下称为复合PP板)。利用纯7K从复合PP板中除去污物等，然后进一步利用丙酮进疗冼涤，禾,lmm厚的模框在复合PP板上浇铸、涂布所得的乳状液，使干燥后的被膜厚度为10nm。将其在恒温室内(23°C，50%R.H)千燥3天，禾,120。C的烘箱加热1併中，使之完全千燥，制徵皮膜。根据JIS-K5400(棋盘格录l漓带法实验)，在所得被膜上形成间隔5mm的棋盘格状切口后，粘上玻璃纸带。接着，自粘上玻璃纸带12併中后，手持玻璃纸带一端，髓魏剥离，评{辦占合性。对于实施例1，在切口的交点和正方形格子上完全没有剥离，相对而言，比较例1的录1漓面积是正方形面积的65%以上。(实施例2)<利用叠层体的评价>将与实施例l同样制备的乳状液(分t^的^f只毅隹中值粒径0.58^un，固体成分43重4%)稀释约5倍，然后利用空气喷枪(岩田涂布机7<,-60型，l小喷嘴口径，储料杯No.4)，将其涂布在利用纟fcK和气流洗涤的复合PP上，并使得为15^m。接着，禾,设定为8(TC的通MJ:考箱使之干燥10併中，制得具有复合PP/源自水性乳状液的粘合层的鹏叠层体(实施例)。在室温下，利用均浆器(特殊机化工业生产均浆器型号M)，对100重量聚醚多元醇(三井武田化学生产的MHR-2197)和异氰酸酯(三井武田化学生产的LDP-009)进行6秒钟的混合，调制聚氨酯发泡原液。将模框(340mmx340mm，高度10mm)放置于维持40。C的温度调节盘内，在该禾難内方爐战制得的双层觀体(实施例)，并使得粘合层朝上，立亥鹏调制的上述聚氨酯发泡原液注入该模框内，给模框加盖，使得聚氮酯不从模框内溢出。15併中后，从禾難内取出具有(复合PP/源自水性乳状液的粘合层/聚氨酯)的3层叠层体后，在室温下静置l昼夜。牵弓13层叠层体的复合PP(粘附物)和发泡氮酯(粘附物)时，发泡氨酯受破坏，但粘合层表面没有剥离。(比较例2)将模框(340mmx340mm，高度10mm)放置于鹏维持40°C的温度调节盘内，将复合PP放置于该模框内，立即将与，同样制备的，聚氨酯发泡原液注入该禾難内，给模框加盖，使得聚氨酯不从丰難内溢出。15射中后，从模框内取出具有(复合PP/聚氨酯)的,叠层体(比较例)后，在室温下静置1昼夜。牵引2层叠层体的复合PP(粘附物)和发泡氨酯(粘附物)时，复合PP和发泡氨酯的界面剥离。(实施例311)禾,乙醇对表l记载的粘附物进行脱脂处理，然后，利用#^机涂布实施例2使用的水性乳状液，利用80°C的烤箱干燥40射巾，得到厚度10,的源自19水性孚L状液的粘合层。接着，在粘合层上粘贴橡胶带，禾拥精密万能实验仪自动绘图仪(岛津制^M制造AG-50kN)，进行50mm/辦中的速度180'剥离胶带的实验。观,的最大剥离弓贩示于表1。在所有胶带与粘合层的剥离中，都没有观察至臓材与粘合层的剥离。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(实施例l、实施例1214、比较例3)除了如表2所述那样设定最高剪切速度以外，与实施例1同样ifeia行操作。与实施例1一起将结果汇总于表2。而且，实施例14除了使用<烯烃类共聚物的制备例>得至啲物质替代<烯烃类共聚物改性物的制备例>得到的物质以外，与实施例1同样鹏行操作。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在切口的交点和正方形格子上完全没有剥离0:剥离的面积不足正方形面积的15%X:剥离的面积为正方形面积的15%以上(比较例3是35%)。权利要求1.一种乳状液，其是将分散质与乳化剂一起分散在水中得到的乳状液，其中，该分散质是含有源自乙烯、直链状α-烯烃或者乙烯和直链状α-烯烃的结构单元；和源自以下乙烯基化合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物，或者是进一步使不饱和羧酸类与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性物，该乳状液所含的该分散质的体积标准中值粒径为0.01～1μm，CH2＝CH-R(I)式中，乙烯基化合物(I)的R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基。2.如权利要求1所述的学L状液，其中学L化剂魏自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物以及聚氧乙烯烷基醚的至少1种乳化剂。3.如权利要求1所述的乳状液，其中乳化剂是含有源自oc、(3-不饱和羧酸、丙烯酸乙烯基酯以及(甲基)丙烯酸酯的结构单元的7]C溶性丙烯酸树脂。4.如权利要求13任一项所述的乳状液，乙烯割七合物(I)是乙烯餅己烷。5.如权利要求14任一项所述的孚L状液，该分，的^f只标准中值粒径是0.20.6nm。6.孚L状液的制备方法，该方法对含有选自乙烯和lM^a-烯烃的至少l种和源自上述乙烯基化合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物以及乳化剂、或者对使不饱和羧酸类与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性物以及乳化剂施加剪切应力的同时进行混炼后，在水中进行分散。7.如权利要求6所述的制备方法，以450秒"30000秒"的剪切速度施加剪切应力，混炼烯烃类共聚物改性物和乳化剂。8.权利要求6或7所述的制备方法，一边利用双轴挤出机施加剪切应力，一舰行混炼。9.一种觀体，具有粘附物和源自权利要求15任一项所述的乳状液的粘合层，所述粘附物含有选自木质类材料、纤维素类材料、塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料。10.如权利要求9所述的観体，粘附物是聚烯烃。11.权利要求9或10所述的觀体，粘附物是聚丙烯。12.—种三层叠层体，依次具有含有选自木质类材料、纤维素类材料、聚烯烃以外的塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料的粘附物；由权利要求15任一项所述的乳状液获得的粘合层；以及含有聚烯烃的粘附物。13.—种觀体的律恪方法，在粘附物上涂布权利要求15任一项所述乳状液，并干燥，所述粘附物含有选自木质类材料、纤维素类材料、聚烯烃以外的塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料。全文摘要一种与乳化剂一起将分散质分散至水中的乳状液，其中，该分散质是含有源自乙烯、直链状α-烯烃或者乙烯和直链状α-烯烃的结构单元；和源自以下乙烯基化合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物，或者是进一步使不饱和羧酸类与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性物，该乳状液所含的该分散质的体积标准中值粒径为0.01～1μm。CH₂＝CH-R(I)(式中，乙烯基化合物(I)的R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基)。文档编号C08L51/00GK101460565SQ200780013750公开日2009年6月17日申请日期2007年4月10日优先权日2006年4月21日发明者光武达雄,大久保尚人,日笠忠,楠一隆,楢原英夫申请人:住友化学株式会社;住化化科股份有限公司