专利名称：：用于制备可生物降解的聚氨酯基泡沫的组合物和可生物降解的聚氨酯泡沫的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于聚羟基丁酸酯或其共聚物并且包含可再生来源的多醇、异氰酸酯和几种任选的添加剂的可生物降解的聚合物组合物，产生它的密度、韧性和孔(cell)尺寸根据反应物的比例而变化的产品并且使得可制备通过注射得到的各种产品以及呈现良好的精加工。
背景技术：
：由现有技术已知以可生物降解的聚氨酯泡沫形式的包含与多醇和异氰酸酯混合而形成聚氨酯泡沫的可生物降解的填充材料的不同复合材料。也已知将不同的添加剂加入到所述混合物中以改进它的生产和/或它的性能。文献JP11236429A2描述了一种用作模塑材料的由预定量的以粉末和/或短纤维的植物材料、磨拉石和/或木质素以及多元醇和多异氛酸酯组成的可生物降解的聚氨酯复合材料，该材料除了具有经济上可行的生产方法之外还产生具有优良可生物降解能力和机械强度的聚氨酯。在该现有技术的解决方案中，可生物降解的填充材料由未加工的植物材料所限定，其显著限制了复合材料在注射制品形成中的应用。类似的解决方案描述于文献JP10324729A2中，该文献提出了使用与多醇和与多异氰酸酯混合的磨拉石形成可生物降解的聚氨酯。同样在该情况下，填充材料是植物来源的材料，该事实也限制了聚合物材料在需要更aprimorated精加工的制品形成中的应用。从现有技术也已知由不同的植物来源的可生物降解的材料得到的且可以包括单糖、多糖和其它填充成分的其它可生物降解的聚氨酯泡沫。尽管得到可生物降解的聚氨酯材料，但这些已知的解决方案使用不能使得原料应用于需要高质量精加工的制品的注射中的填充材料。已知的解决方案使得能够模塑具有相当粗糙的精加工的不同制品，因为可生物降解的填充材料在聚氨酯基质中在物理上保持不稀释。
发明内容取决于上述的方面，本发明的总目的是提供一种可生物降解的聚氨酯基泡沫，该泡沫包含由聚羟基烷酸酯得到的聚合物和其共聚物并且呈现改进的物理和化学性能以增加它的应用领域，以及^f吏得能够通过简单并且快速的工艺/方法对其进行生产并且对于大规模生产而言经济也是可行的。根据本发明，用于制备可生物降解的聚氨酯基泡沫的组合物包含聚(羟基丁酸酯)或其共聚物；可再生来源的多醇；异氰酸酯和至少一种呈现以下功能之一的添加剂催化剂、表面活性剂、着色、填料和膨胀。借助于对环境具有侵蚀性的所述组合物的简单、快速并且廉价的加工，上面限定的组合物足以生产用于获得几种制品的聚氨酯泡沫。发明的详述材料聚(3-羟基丁酸)-PHB在可生物降解的聚合物的种类中，含有酯官能团的结构是有重大价值的，这主要归因于它们通常的生物降解能力以及在物理、化学和生物性能中的多功能性。由种类繁多的微生物制备，作为能量源和碳源，聚烷酸酯(来自于羧酸的聚酯)可以或者通过生物发酵或者通过化学方法合成。聚(羟基丁酸酯)-PHB是聚烷酸酯种类的主要成员。它的极其重要性通过3个重要因素的组合得到证明其是100%可生物降解的、其耐水并且其是热塑性聚合物，这使得能够与传统热塑性聚合物一样进行应用。式1表示(a)3-羟基丁酸和(b)聚(3-羟基丁酸)-PHB的结构。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>PHB被Lemognie在1925年作为微生物中例如在细菌J/ca/^e/3/Ve^ero/7/^中的能量源和碳储存源发现，其中在最佳条件下，超过80%的干重是PHB。如今，细菌发酵是聚(羟基丁酸酯)的主要生产来源，其中送入在具有丁酸或果糖的反应器中饲养细菌并且使其生长，且在一段时间后用足够的溶剂从PHB中提取细菌细胞。聚(羟基丁酸酯)的生产方法基本由两个步骤组成发酵步骤其中微生物使可在介质中获得的糖新陈代谢并且使PHB聚集在细胞内部作为储备源。提取步骤其中将聚集在微生物细胞内部的聚合物提取并且纯化直到获得固体和干燥的最终产品。关于该主题的开发使得能够使用糖和/或磨拉石作为发酵介质的基本组分，杂醇油(有机溶剂-醇制备的副产物)作为通过微生物合成的聚合物的提取体系，以及允许使用过量的甘蔗渣以产生用于这些方法的能量(蒸汽产生)。该设计使得与在糖和醇制备中产生的副产物的最大利用有完美的纵向联合(veticalintegration)，这产生了使用所谓的清洁并且生态合适的技术的工艺。通过类似于PHB的生产方法，可以生产已知为PHBV的具有聚(3-羟基戊酸酯)的无规链段的聚(3-羟基丁酸酯)的半结晶细菌共聚物。这两种方法之间的主要不同是基于发酵介质中的丙酸的增加。在细菌喂养中的丙酸的量负责控制共聚物中的羟基戊酸酯浓度—HV，这使得能够改变降解时间(其可以从几星期到几年)和某些物理性能(例如摩尔质量、结晶度、表面积)。该共聚物的组成进一步影响熔点(其可以为120-180X:),以及延展性和挠性的特征(随着PHV浓度的增加而改进)。式2表示PHBV的基本结构。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>根据一些研究，PHB显示延展性能，最大伸长率为40%,拉伸弹性模量为1.4GPa并且在注射样品之后不久缺口IZOD沖击强度为90J/m。这些性能随着时间而改变并且在约1个月内稳定，在15天储存后伸长率从40%降至10%，这反映了材料的脆化。在相同的储存时间之后，拉伸弹性模量从1.4GPa增至3.5GPa，同时冲击强度从90J/m降至25J/m。表l示出了与等压聚丙烯(商业聚丙烯)相比的PHB的一些性能。已知为"老化"的该现象归因于将在前面论述的第二次结晶和无定形区域的限制。表1示出了与等压聚丙烯相比的PHB的一些性能。表l:PHB和PP性能的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在几种环境条件下，由PHB或它的聚(3-羟基丁酸-共-羟基戊酸)—PHBV共聚物制成的制品的降解速率对于这些制品的使用者而言极其相关。使得它们可接受作为用于合成聚合物的潜在可生物降解的替代物的原因是它们在喜氧和厌氧环境中完全的可生物降解能力而通过自然生物矿化分别生成0)2/1120/生物质和(:02/1120/(^/生物质。该生物降解通常通过被细菌、真菌和海藻的表面侵蚀进行。可生物降解的聚合物以及因此PHB和PHBV的实际降解时间将取决于周围的环境以及取决于制品的厚度。天然来源的多醇在本发明中考虑的天然多醇是将用于获得具有商业价值的可降解的聚氨酯产品的生物来源的可再生材料。它们是其链呈现羟基的结构，所述羟基可与异氰酸酯基团反应产生聚氨酯键。多醇特别地包括以下产品的活性衍生物和混合物木糖，阿拉伯糖，葡萄糖，蔗糖(sacharose)，右旋糖浆，葡萄糖浆(glycosesyrup)，麦芽糖浆，麦芽糊精，糊精，淀粉溶质，甘油，玉米淀粉，米淀粉，马铃薯淀粉和木薯淀粉，腐殖酸，三乙醇胺，米壳，蓖麻饼，碳化米壳，植物油例如荒麻油、玉米油和大豆油。用于获得多醇的重要原料是蓖麻油—含有约90%的蓖麻酸甘油三酯的混合物。除了发现本质上实际为纯的之外，其也是稀有的羟基化和不饱和脂肪酸的来源。它的理想组成和结构分别表示在表2和表3中。由于它的组成和特有的结构，因此其可以经受几种化学反应，可以产生种类繁多的产品。可再生来源的多醇以约10%-约50°/。，优选约15%-约40°/。的质量比例存在于组合物中。用于获得本发明的泡沫目标的多醇更详细地详细说明于巴西专利文献PI-9700618-l、PI-02005623-2、PI-04044668-4和PI-0301270-0。表2:荛麻油组成_<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3示出了蓖麻油的标准性能表3:蓖麻油的标准性能性能值酸性指数(mg/K0H/g)-最大2.0Gardner颜色-最大2.0羟基指数(mg/KOH/g)160-170热损失(％最大)0.2反射率，1.4764-1.4778皂化指数176-178碘指数84-88醇(乙醇)中的溶解度完全密度，25"C0.957-0.961粘度cm2/s(Stokes)6.5-8燃点，"C449表面应力(dyn/cm)，20匸39甘油三酯蓖麻油的理想结构异氰酸酯如所述的那样，异氰酸酯用于与多醇和添加剂的反应中，形成可生物降解的聚氨酯泡沫。得到的结果是由多醇与多异氰酸酯反应产生10的膨胀过程，并且包含至少2个异氰酸酯官能团。该工艺的总反应描述于式4中，而用于该工艺的总键描述于式5中。可用于获得所述泡沫的多异氰酸酯包括芳族、脂族、环脂族化合物、其组合，以及由用水的三聚得到的那些。可以使用1-甲基-苯-2，4-二异氰酸酯、l-甲苯-2，6-二异氰酸酯、1，1-亚曱基双(4-异氰酸酯苯)、l-异氰酸酯-2-(4-异氰酸酯苯基)苯、萘-1，5-二异氰酸酯、l，l'，1〃-亚曱基三(苯4-异氰酸酯)、对亚苯基二异氰酸酯和其混合物。脂族多异氰酸酯包括1，6-二异氰酸酯，以及环脂族多异氰酸酯包括环己烷-5-异氰酸酯-1-(甲基异氰酸酯)-1,3，3'-三曱基。该异氰酸酯以约20°/。-约60%,优选约35%-约55%的质量比例掺入到本解决方案的组合物中。由于生产设备和降低的成本，获得描述于本解决方案中的泡沫的更有用的二异氰酸酯是1-甲基-苯的2，4-二异氰酸酯和甲苯二异氛酸酯，其理想结构示于式6中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式4:由异氰酸酯和多醇的聚氨酯形成的总反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式5:由异氰酸酯和多醇的氨基甲酸酯键甲苯二异氛酸酯-TD工NCO亚甲基二异氛酸酯-MD工NCO一式6:l-甲基-苯的2，4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的理想结构。添力口剂添加剂是以促进得到的泡沫的改变和改进的少量加入的化合物。优选单独或者以混合物的形式使用催化剂、表面活性剂、颜料、填料、膨胀剂、阻燃剂、抗氧剂、辐射保护剂。加入的基于叔胺的催化剂包括三亚乙基二胺、五曱基二亚乙基三胺、N-乙基吗啉(morfiline)、N-曱基吗啉、四甲基乙二胺、二甲基节胺、l-甲基-4-二甲胺乙基哌嚷、N，N-二乙基-3-二乙基胺丙胺、l-(2-羟丙基)咪唑；其它类型的可用的催化剂可以是有机锡、有机铁、有机汞和有机铅类型，以及碱金属的无机盐，催化剂以约0.5°/。-约3%，优选约1%-约2%的质量比例存在于组合物中.表面活性剂包括有机表面活性剂，优选单独或者以混合物形式使用的脂肪酸和有机硅烷。优选地，脂肪酸包括磺化荒麻酸的盐、有机金属(organo)的盐，而硅烷单独或者以混合物形式包括聚(二甲基硅氧烷)和聚(苯基甲基硅氧烷)，表面活性剂以约0.5%-约3%，优选约1%-约2%的质量比例存在于组合物中。颜料单独或者以混合物形式包括金属氧化物和炭黑，例如偶氮化合物、酞斧和二鳴溱，颜料以约0.5%-约3%，优选约1%-约2%的质量比例存在于组合物中。填料单独或者以混合物形式包括颗粒和纤维，主要是碳酸盐、氧化铝和二氧化硅，单独或者以混合物形式，以及天然和合成的纤维，填料以约0.5%-约3%，优选约1%-约2°/。的质量比例存在于组合物中。几种膨胀剂可用于获得所述的泡沫。除了长期用作膨胀剂的氟氟烃之外，包括描述于专利US4，945，119中的二氟氯甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷之外，环境的压力促使制备较少侵蚀臭氧层的新膨胀剂，例如脂族和环脂族组分描述于巴西专利PI9509500-4中的正戊烷、异戊烷、环戊烷或其混合物。然而，在本解决方案中膨胀剂可以仅限定为水，其与多异氰酸酯反应形成二氧化碳。用于本发明中的膨胀剂类型的添加剂可以选自二氟氯甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷或其混合物，或者水，并且可以以约0.5%-约3°/。，优选约1%-约2%的质量比例掺入组合物中。3-用于生产可生物降解的聚氨酯泡沫的方法为了获得本发明的泡沫目标，将多醇、多异氰酸酯以及所有的组分和添加剂在市场上确定的普遍命名为"泡沫注射机"的特定设备中有效地混合。它们是准确和有效地计量的并且将多醇和异氰酸酯前体反应物混合的设备。在市场上通常用于获得传统泡沫的设备中，可以通过高压力和低压力形态、在控制或不控制泡沫加工中的温度、材料流量和其它重要参数的情况下制得原料-多醇和异氛酸酯的混合物。泡沫也通过尤其开发用于该目的的混合机获得，其中将组分单独加入并且随后混合，然后产生泡沫。4—复合物的配方和性能的描述根据泡沫組成中的反应物比例，得到不同密度和韧性的产品，其中具有较高聚(羟基丁酸酯)浓度的产品呈现较高的密度，且具有较高多醇浓度的产品呈现较低的密度。这些泡沫可用于需要坚韧、半坚韧或挠性泡沫的任何情形中。除了在建筑领域中之外，所述泡沫的实际领域与膨胀聚苯乙烯相同。由于它们固有的降解性能，其中需要该特征的应用是极其重要的、主要是"一次性"产品例如包装和特定的农业领域。最适当的应用将是包装衬板、用于电气-电子产品的包装、一次性食品包装、用于种植植物籽苗和hydropony的农业托盘，和用于重新造林的植物籽苗接受器。在某些类型的泡沫(实施例4和5)中获得的高韧性使得这些产品专用于某些类型的应用，例如籽苗托盘的应用中。对于该应用，材料需要可以支承除了托盘结构之外还有基材和植物籽苗两者重量的韧性和硬度性能。韧性和硬度性能的增加容易地通过在配方中使用PHB而获得。这样的性能不容易在传统泡沫中发现，这使得在实践中它们在该市场环境中的应用难以实施。通过在本发明的泡沫目标的配方中使用PHB而得到的性能使得它们能被热成型、消除了在用于获得产品的模具中的膨胀步骤。实施例在下面和表4中描述。实施例1:具有4.85°/。聚(羟基丁酸酯)、43.69°/。多醇、48.56%异氰酸酯和1.45°/。表面活性剂的混合物的试验。实施例2:具有9.7°/聚(羟基丁酸酯)、38.84%多醇、48.56°/。异氰酸酯和1.45%表面活性剂的混合物的试验。实施例3:具有14.56°/。聚(羟基丁酸酯)、33.98°/。多醇、48.56°/。异氰酸酯和1.45%表面活性剂的混合物的试验。实施例4:具有19.42%聚(羟基丁酸酯)、29.12%多醇、48.56%异氰酸酯和1.45%表面活性剂的混合物的试验。实施例5:具有24.27%聚(羟基丁酸酯)、24.27%多醇、48.56%异氰酸酯和1.45%表面活性剂的混合物的试验。表4:可生物降解的聚氨酯泡沫的浓度和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>5-生物降解的评论在生物活性土壤中在120天内评价在本发明中列出的泡沫的粉碎样品它们的生物降解能力。在该段时间内检测到这些样品全部消耗，表征出材料的生物降解能力。权利要求1.用于制备可生物降解的聚氨酯基泡沫的组合物，其特征在于，该组合物包含聚(羟基丁酸酯)或其共聚物；可再生来源的多醇；异氰酸酯和至少一种呈现以下功能之一的添加剂催化剂、表面活性剂、着色、填料和膨胀。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，由聚(羟基丁酸酯)或它的聚(羟基丁酸酯-戊酸酯)共聚物所限定的可生物降解的聚合物以约2%-约50°/。，优选约4°/。-约30%的质量比例提供在组合物中。3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，可再生来源的多醇来自以下产品或它们的混合物木糖，阿拉伯糖，葡萄糖，蔗糖，右旋糖浆，葡萄糖浆，麦芽糖浆，麦芽糊精，糊精，淀粉溶质，甘油，玉米淀粉，米淀粉，马铃薯淀粉和木薯淀粉，腐殖酸，三乙醇胺，米壳，蓖麻饼，碳化米壳，植物油例如蓖麻油、玉米油和大豆油，其以约10%-约50%，优选约15°/。-约40%的质量比例存在于组合物中。4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，异氰酸酯是l-甲基-苯-2，4-二异氰酸酯、1-甲苯-2，6-二异氰酸酯、1,1-亚甲基双(4-异氰酸酯苯)、l-异氰酸酯-2-(4-异氰酸酯苯基)苯、萘-1，5-二异氰酸酯、l，l'，l"-亚甲基三(苯-4-异氰酸酯)、对-亚苯基二异氰酸酯、1，6-二异氰酸酯、1，3，3'-三甲基环己烷-5-异氰酸酯-l-(甲基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯和它们的混合物，其以约20%-约60°/。，优选约35°/。-约55%的质量比例存在于組合物中。5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，催化剂类型的添加剂选自三亚乙基二胺、五曱基二亚乙基三胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、四曱基乙二胺、二曱基节胺、l-甲基-4-二曱胺乙基哌溱、N，N-二乙基-3-二乙基胺丙胺、1-(2-羟丙基)咪唑或其它的有机锡、有机铁、有机汞和有机铅催化剂、以及碱金属的无机盐，其以约0.5%-约3%，优选约1%-约2%的质量比例存在于组合物中。6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，表面活性剂类型的添加剂选自磺化蓖麻酸、聚(二曱基硅氧烷)和聚(苯基甲基硅氧烷)，其以约0.5%-约3%,优选约1%-约2%的质量比例单独或者以混合物形式存在于组合物中。7.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，颜料类型的添加剂选自金属氧化物、炭黑、偶氮化合物、酞菁和二喁嗪，其以约0.5%-约3%，优选约1%-约2%的质量比例单独或者以混合物形式存在于组合物中。8.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，填料类型的添加剂选自碳酸盐、氧化铝和二氧化硅，以及天然和合成的纤维，其以约0.5%-约3°/。，优选约1%-约2%的质量比例单独或者以混合物形式存在于组合物中。9.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，膨胀剂类型的添加剂选自二氟氯甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷或其混合物，其以约0.5°/。-约3%，优选约1%-约2%的质量比例存在于組合物中。10.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，膨胀剂类型的添加剂是水，其以约0.5%-约3%，优选约1°/。-约2%的质量比例存在于组合物中。11.用于例如电气-电子产品的包装衬板、一次性食品包装、用于种植植物籽苗和hydropony的农业塔盘、和用于重新造林的植物籽苗接受器的可生物降解的聚氨酯泡沫，其特征在于，该聚氨酯泡沫包含来自以下物质的反应的产物以质量计约2%-约50%的聚羟基丁酸酯或它的聚羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物；约10°/。-约50°/。的可再生来源的多醇；约20%-约60%的异氰酸酯；约0.05%-约3%的至少一种呈现以下功能之一的添加剂催化剂、表面活性剂、着色、填料和膨胀。12.如权利要求11所述的可生物降解的聚氨酯泡沫，其特征在于，该聚氨酯泡沫以质量计包含约4%-约30°/。的聚羟基丁酸酯或它的聚羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物；约15°/。-约40°乂的可再生来源的多醇；约35%-约55%的异氰酸酯；约1%-约2%的至少一种呈现以下功能之一的添加剂催化剂、表面活性剂、着色、填料和膨胀。全文摘要用于制备可生物降解的聚氨酯基泡沫的组合物和可生物降解的聚氨酯泡沫，包含基于聚(羟基丁酸酯)聚合物、可再生来源的多醇、异氰酸酯和添加剂的混合物，目标是制备可生物降解的聚氨酯泡沫。在本方法中，将聚(羟基丁酸酯)与多醇、异氰酸酯和添加剂预先在特定的混合机中混合；一旦达到均匀，则将混合物浇注到模具中用于生长。在固化后，所得产品呈现泡沫特征，它的密度、韧性和孔尺寸根据反应物的比例而变化，并且使得能够制备几种产品。文档编号C08L75/04GK101426855SQ200780014190公开日2009年5月6日申请日期2007年2月23日优先权日2006年2月24日发明者J·F·纳西门托,J·R·D·L·维奇诺,W·M·帕切科斯基申请人:Phb工业有限公司;克尔工业贸易有限公司