增强低聚多元醇以及由其制成的聚合物的制作方法

专利名称：：增强低聚多元醇以及由其制成的聚合物的制作方法增强低聚多元醇以及由其制成的聚合物相关申请的交叉参考本申请要求2006年4月27日提交的题目为"增强低聚多元醇"的美国系列号60/795,327和2006年l1月16日提交的题目为"包含酰胺化或酯交换低聚天然油多元醇的粘弹性聚氨酯泡沫"的美国系列号60/859,337的优先权，这些公开在此并入作为参考。
背景技术：
：源自石油的多元醇已经被广泛应用于聚氨酯泡沫的制造中。然而，近来在聚合物如聚氨酯的制造中对使用可再生资源的关注在增加。这引发对开发基于天然油的多元醇的研究，其适于在聚合物如聚氨酯中全部或部分取代源自石油的多元醇。一种从不饱和天然油制造多元醇的方法是使天然油环氧化，而后使至少一部分环氧基团开环以形成仲羟基侧基。开环可以例如通过使环氧化天然油与醇(例如甲醇)在催化剂(如HBF4)的存在下反应来完成。此合成路线主要导致仲羟基的形成，其为天然油的侧基。尽管仲羟基侧基可用于形成聚氨酯，还是期望提供由于在多元醇中至少存在一些伯羟基而具有更快的反应性的基于天然油的多元醇。
发明内容本发明涉及由天然油制备的增强低聚多元醇。天然油多元醇可用于制造聚合物，如聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯等。在示例性实施方案中，所述天然油多元醇可用于聚氨酯聚合物，如聚氨酯泡沫。在本发明的一些实施方案中，所述增强低聚多元醇通过包括如下步骤的方法来制备(a)提供一种低聚多元醇，其包含至少一种具有至少一个脂肪酸甘油酯键的脂肪酸甘油酯；其中在脂肪酸甘油酯中，至少5%的亚乙基(*。=(:*)被选自CJC-C、C、o-*c-c*-o、c^c-c、c和其混合物的键合结构取代，其中*用于表示亚乙基中的原碳原子；禾口(b)断开至少一部分脂肪酸甘油酯键以形成所述增强的低聚多元醇。可以用作起始原料的天然油的实例包括植物基油(如植物油)和动物脂肪。植物基油的实例包括大豆油、红花油、亚麻油、玉米油、葵花油、橄榄油、芥花籽油(canolaoil)、芝麻油、棉花子油、棕榈油、油菜籽油、桐油、花生油、蓖麻油、麻风籽油(jatrophaoil)及它们的混合物。动物脂肪的实例包括鱼油、猪油、和牛脂。在示例性实施方案中，天然油的低聚化可以通过化学低聚化(如环氧化和开环低聚化)或通过无氧热低聚化(如无氧加热以形成干性油)来完成。低聚化后，断开低聚天然油中至少一部分脂肪酸甘油酯键以形成本发明的增强的多元醇。断开至少一部分脂肪酸甘油酯键是用以将额外的官能度(即"增强"低聚脂肪酸酯的官能度)引入到低聚脂肪酸酯中。例如，在许多实施方案中，断裂反应引入伯羟基官能度至增强的低聚多元醇中。断裂反应的代表性实例包括低聚天然油与亲核试剂的反应。通常的亲核断裂反应包括酰胺化和酯交换。酰胺化涉及低聚天然油与胺(例如多元胺，如二胺)或链垸醇胺(如乙醇胺)反应。酰胺化期间，至少一部分存在于多元胺中的胺基与至少一部分存在于低聚天然油中的酯基反应，结果形成酰胺基和羟基。酯交换涉及低聚天然油与多元醇(如二醇)^:合物的反应。在酯交换期间，至少一部分存在于多元醇化合物中的酯基与至少一部分存在于低聚天然油中的酯基反应，结果形成酯基和羟基。贯穿本申请，下述术语具有如下含义。在此应用的"多元醇"指一种分子，其每分子平均具有超过1.0个的羟基。其可以任选包括其它官能度。在此应用的"无氧热低聚化"指通过在基本上无氧条件下加热而低聚化脂肪酸酯(如天然油)的过程。在此应用的"化学低聚化"指通过化学过程低聚化脂肪酸酯(如天然油)的过程，所述化学过程包括通过官能化(如环氧化)脂肪酸酯中至少一部分的双键和使至少一部分官能团反应(如开环)而在脂肪酸链间产生交联。在此应用的"天然油"指植物基油(如植物油)或动物脂肪。在此应用的"低聚物"指通过低聚化反应而彼此共价键合的两个或多个基于甘油酯的脂肪酸酯单体单元。低聚物包括二聚体、三聚体、四聚体、和更高数量级的低聚物。术语"低聚化"指包含低聚物的原料。具体实施例方式本发明涉及源自天然油如植物油或动物脂肪的多元醇。为了制造增强的低聚多元醇，包含天然油的起始组合物通过低聚化方法如化学低聚化或无氧热低聚化而被低聚化。低聚化后，低聚化脂肪酸酯中的至少一部分脂肪酸甘油酯键被断开以引入额外的官能度到多元醇中。断开脂肪酸酯键可以例如通过与亲核试剂的反应来完成。普通的亲核反应包括酰胺化和酯交换。增强的低聚多元醇的代表性实例包括(a)酰胺化的无氧热低聚化多元醇、(b)酰胺化的化学低聚化多元醇、(c)酯交换的无氧热低聚化多元醇和(d)酯交换的化学低聚化多元醇。在一些实施方案中，所述增强的低聚多元醇通过无氧热低聚化天然油的酰胺化而制备。这样的多元醇可以通过包括下列步骤的方法制得(a)提供天然油；(b)无氧加热所述天然油以使其低聚化形成无氧热低聚化天然油；禾n(c)酰胺化所述无氧热低聚化天然油以形成增强的低聚多元醇。在其它实施方案中，增强的低聚多元醇通过化学低聚化天然油的酰胺化而制备。这样的多元醇可以通过包括下列步骤的方法制得(a)提供天然油；(b)化学低聚化所述天然油以使其低聚化形成化学低聚化天然油；和(c)酰胺化所述化学低聚化天然油以形成增强的低聚多元醇。还在其它实施方案中，增强的低聚多元醇通过无氧热低聚化天然油的酯交换而制备。这样的多元醇可以通过包括下列步骤的方法制得(a)提供天然油；(b)无氧加热所述天然油以使其低聚化形成无氧热低聚化天然油；和(c)酯交换所述无氧热低聚化天然油以形成增强的低聚多元醇。还在其它实施方案中，增强的低聚多元醇通过化学低聚化天然油的酯交换而制备。这样的多元醇可以通过包括下列步骤的方法制得(a)提供天然油；(b)化学低聚化所述天然油以使其低聚化形成化学低聚化天然油；和(c)酯交换所述化学低聚化天然油以形成增强的低聚多元醇。现在将详细说明制造增强低聚多元醇的其它细节。起始原料(天然油)可用于本发明的多元醇的天然油起始原料包括植物基油(如植物油)和动物脂肪。植物基油的实例包括大豆油、红花油、亚麻油、玉米油、葵花油、橄榄油、芥花籽油、芝麻油、棉花子油、棕榈油、油菜籽油、桐油、花生油、蓖麻油、麻风籽油及它们的混合物。动物脂肪的实例包括鱼油、猪油和牛脂。还可用部分氢化的植物油和转基因植物油，包括高油酸红花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸葵花油和高芥酸油菜籽油(海甘蓝油)。这些油可以是原油或者精制油。在天然油中每分子双键的数目可以通过油的碘价(IV)来确定。例如，每分子具有一个双键的植物油对应于约28的碘价。大豆油通常具有约4.6个双键/分子和具有约120-约140的碘价。芥花籽油通常具有约4.1个双键/分子和具有约115的碘价。通常，植物油的碘价为约40-约240。在一些实施方案中，所使用的植物油具有的碘价高于约80、高于约100或高于约110。在一些实施方案中，所使用的植物油具有的碘价低于约240、低于约200或低于约180。可用的天然油通常包括脂肪酸的甘油酯(如单、二和三甘油酯)，其含有脂肪酸甘油酯键，此键将脂肪酸连接到甘油酯的甘油分子上。所述脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，其可以含有通常为约12碳(也就是C12)-约24碳(也就是C24)的脂肪酸链长。不饱和脂肪酸包括单不饱和和多不饱和脂肪酸。通常的饱和脂肪酸包括月桂酸(十二酸)、肉豆蔻酸(十四酸)、棕榈酸(十六酸)、硬脂酸(十八酸)、花生酸(二十酸)和木腊酸(二十四酸)。通常的单不饱和脂肪酸包括棕榈油酸(C16不饱和酸)和油酸(C18不饱和酸)。通常的多不饱和脂肪酸包括亚油酸(C18二不饱和酸)、亚麻酸(C18三不饱和酸)和花生四烯酸(C20四不饱和酸)。三甘油酯油包含甘油的脂肪酸酯，其中脂肪酸随机分布在三官能甘油分子的三个位置上。不同的三甘油酯油将具有不同的脂肪酸比例和分布。对于给定的三甘油酯油的脂肪酸比例也取决于下述因素而变化例如谷物生长的地方、谷物的成熟度、生长季节的气候等。因为对于任何给定的三甘油酯都很难提供具体或独特的组成，所以通常报道该组成为统计平均值。例如，大豆油含有约4:11:24:53:8比例的棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物。这转化为约800-880Da的平均分子量，每个三甘油酯平均约4.4-约4.7的双键数，和约120-约140的碘价。也可用官能化脂肪酸甘油酯。本领域内的普通技术人员将认识到，有许多使脂肪酸甘油酯官能化的方法。例如官能化脂肪酸甘油酯可包括在脂肪酸甘油酯的低聚化期间起醇的作用的氢甲酰化油(见Herrington等人的WO2005033167A2)、环氧化油(如产自UnionCarbide的"FLEXOL")、和部分环氧化油(包括例如Herrington等人在W02005033167A2中描述的那些)、不饱和油、多不饱和油、已经部分或全部用亲核试剂开环的环氧化油(如，部分或全部环氧化的植物油与MeOH在酸催化剂存在下反应)。低聚化的方法可应用各种已知的低聚化方法以形成可用于本发明的低聚脂肪酸酯。典型地，由脂肪酸酯组合物制造低聚脂肪酸酯的方法包括使用化合物、能源、或它们的组合。低聚化方法的代表性实例包括(a)在无氧条件下，在高温下热低聚化脂肪酸酯以生成干性油；(b)用醇如一元醇或多元醇开环低聚化环氧化脂肪酸酯(见，例如美国专利公开2006/0041157A);(c)环氧化脂肪酸酯的阳离子催化开环聚合(见，例如美国专利公开2006/0041157A)(d)在Br6nsted或Lewis酸催化剂的存在下脂肪酸酯的低聚化(见美国专利2,160，572和2,365，919);(e)用硫化合物交联；和(f)用羟基活性交联剂交联羟基官能的脂肪酸酯，所述羟基活性交联剂如二异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)、二酸、二酯、双-(2-氯乙砜)、双-(2-氯乙基)亚砜、双-(2-氯乙基)醚、1，3-丁二烯二环氧化物、环氧化植物油和它们的混合物。典型地，脂肪酸酯的低聚化是在脂肪酸酯的脂肪酸链中亚乙基团的位置处产生交联的结果。交联通常形成在至少一个形成亚乙基团的碳和(a)相同甘油骨架上的脂肪酸酯之间(分子内交联)；(b)不同脂肪酸甘油酯分子上的脂肪酸酯之间(分子间交联)；(c)多官能交联剂(如石化或生物衍生多元醇)之间；和(d)(a)、(b)和(c)的组合之间。当交联形成后，在脂肪酸酯中形成亚乙基团的两个碳原子不再共用碳-碳双键。通常，这两个碳原子或者都与氧键合，或者单独形成新的碳-碳键(如碳-碳单键或碳-碳双键)。在本发明的一些实施方案中，低聚脂肪酸酯包含至少一种具有至少一个脂肪酸甘油酯键的脂肪酸甘油酯；并且在脂肪酸甘油酯中至少5%的亚乙基团(*C=C*)被选自C^C-C气C、o-*c-c*-o、C^C-C气C和其混合物的键合结构取代。在所显示的结构中，*用于表示所述键合结构中亚乙基团的原碳原子的位置。在一些实施方案中，在脂肪酸甘油酯中，至少约10%、12%、14%、16%、20%、25%、30%、35%、或40%或更多的亚乙基团(*C=C*)被选自c^c-c、c、o-*c-c*-o、c^c-c、c和其混合物的键合结构取代。热低聚化在一些实施方案中，包含脂肪酸酯的天然油在无氧条件下被热低聚化以形成低聚脂肪酸酯。在无氧条件下热低聚化的天然油被称为干性油。无氧条件意味着脂肪酸酯在不存在基本量的分子氧或空气下被低聚化。无氧加热通常在真空或惰性气体气氛中进行。在一些实施方案中，氮气被用作惰性气体。也可以应用蒸汽喷射。无氧条件的应用基本上降低或防止了在低聚化脂肪酸酯中形成氢过氧化物和/或醛。在无氧热低聚化期间，存在于天然油的脂肪酸部分中的碳-碳双键彼此反应以形成交联。所述交联可以是分子内的(也就是酯化到相同的甘油分子上的脂肪酸间)或分子间的(也就是酯化到不同的甘油分子上的脂肪酸间)。分子间交联导致在热低聚化天然油中形成低聚物，例如二聚体、三聚体、四聚体和更高数量级的低聚物。作为Dids-Alder反应的结果，也可能形成环状分子间交联和分子内交联。为了低聚化脂肪酸酯，在无氧气氛中加热直到达到期望的低聚化程度。例如，可以在约10(TC-约40(TC的温度下加热天然油约2小时-约24小时。所用的温度和时间取决于存在于天然油中的脂肪酸的类型和期望的低聚化程度。热干性油通过使天然油(如亚麻油或大豆油)在无氧条件下经受高温(如20(TC-40(TC)若干小时而合成。在一些实施方案中，催化剂(如酸或金属催化剂)被用以加速低聚化反应。通常应用高于约30(TC的温度，但是天然油的低聚化也能在较低的温度下开始发生，尤其是在应用催化剂的情况下。在许多实施方案中，稠化反应在减压下进行以去除反应期间形成的挥发性物质。在反应期间，有时通过用氮气或蒸汽喷射油来去除挥发性物质。重要的是防止任何空气渗漏进系统中，这将导致油的快速氧化和降解，从而形成高水平的有味化合物，如醛。低聚化的程度可例如通过测量天然油的粘度的增加而确定。在一些实施方案中，热低聚化脂肪酸酯含有残留的双键。也就是说，在一些实施方案中，当脂肪酸酯被低聚化以形成热低聚化脂肪酸酯时，不是所有的双键都反应。双键的量可通过测量热低聚化脂肪酸酯的碘价而确定。化合物的碘价(IV)是与物质样品反应的碘的量，以每克物质厘克碘(12)(cgl2/gram)表示。热低聚化天然油的IV通常取决于起始天然油的IV，也取决于天然油低聚化的程度。对于大豆油，IV典型地起始于约125-130，当热低聚化后，达到约90。关于热低聚化天然油的其它细节可以例如在下述出版物中找到(a)Shiina,Hisako.Yukagaku1982，Volume31(7):421-425;(b)Rhoades,W.F.;DaValle，A.J.JournaloftheAmericanOilChemists'Society(1951),28,466-468;(c)Radlove，S.B.;Falkenburg，L.B.JournaloftheAmericanOilChemists'Society(1948),25,1-3;(d)Wang,Chaohua;Erhan,Sevim，JournaloftheAmericanOilChemists'Society(1999),76(10),1211-1216;和(e)Erhan,S.Z.;Bagby，M.O.JournaloftheAmericanOilChemists'Society(1994),71(11)，1223-6.化学低聚化在一些实施方案中，天然油被化学低聚化。可应用任何已知的方法来化学低聚化天然油。在示例性方法中，完全或部分环氧化的天然油的低聚化通过开环低聚化实现，例如，在美国专利申请2006/0041157Al、以及PCT公开WO2006/012344Al和WO2006/116456中所报道的。开环低聚化可以通过使环氧化天然油与开环剂在开环酸催化剂存在下反应而进行。下面详细说明这些组分。环氧化天然油可以被部分或全部环氧化。部分环氧化天然油可以包括至少约10%、至少约20%、至少约25%、至少约30%、至少约35%、至少约40%或更多初始量的存在于油中的双键。部分环氧化天然油可以包括多至约90%、多至约80%、多至约75%、多至约70%、多至约65°/。、多至约60%、或更少初始量的存在于油中的双键。完全环氧化天然油可以包括多至约10%、多至约5%、多至约2%、多至约1%、或更少初始量的存在于油中的双键。部分环氧化或完全环氧化天然油可以通过包括将天然油与过氧酸在将部分或全部油的双键转化成环氧基团的条件下反应的方法来制备。过氧酸的实例包括过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、苄氧基过氧甲酸、3,5-二硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸及它们的混合物。在一些实施方案中，使用过氧甲酸或过氧乙酸。可将过氧酸直接添加到反应混合物中，或者可以通过氢过氧化物与相应的酸如甲酸、苯甲酸、脂肪酸(如油酸)或乙酸反应而在原位形成。可使用的氢过氧化物的实例包括过氧化氢、叔丁基化过氧氢、三苯甲硅烷基化过氧氢、枯基过氧氢及它们的混合物。在示例性实施方案中，使用过氧化氢。通常，用于形成过氧酸的酸的量为植物油中每摩尔双键约0.25-约1.0摩尔酸，更通常为植物油中每摩尔双键约0.45-约0.55摩尔酸。通常，用于形成过氧酸的氢过氧化物的量为植物油中每摩尔双键约0.5-约1.5摩尔氢过氧化物，更通常为植物油中每摩尔双键约0.8-约1.2摩尔氢过氧化物。通常，在反应混合物中还存在其它酸成分。此类其它酸的实例包括硫酸、甲苯磺酸、三氟乙酸、氟硼酸、Lewis酸、酸性粘土或酸性离子交换树脂。任选，可将溶剂添加至反应中。可用的溶剂包括化学惰性溶剂，例如非质子溶剂。这些溶剂不包括亲核试剂，并且不与酸反应。疏水溶剂，如芳香族或脂肪族烃，是特别理想的。适合的溶剂的代表性实例包括苯、甲苯、二甲苯、己垸、异己垸、戊烷、庚垸和氯化溶剂(如四氯化碳)。在示例性实施方案中，使用甲苯作为溶剂。溶剂可用于降低反应速度，或降低副反应的数量。通常，溶剂也用作所得组合物的降粘剂。环氧化反应后，可以对反应产物进行中和。可以添加中和试剂以中和反应产物中残留的任何酸性成分。适合的中和试剂包括弱碱、金属碳酸氢盐或离子交换树脂。可用的中和试剂的实例包括氨、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸镁、胺和树脂、以及中和试剂的水溶液。通常，中和试剂是阴离子交换树脂。适合的弱碱性离子交换树脂的一个实例是商标名为"LEWATITMP-64"的商品(产自Bayer)。如果使用固体中和试剂(如离子交换树脂)，固体中和试剂可以通过过滤从环氧化植物油中去除。或者，反应混合物可以通过将混合物穿过含有树脂或其它材料的中和床而中和。或者，可以反复洗涤反应产物以从产物中分离和去除酸性成分。另外，在中和反应产物中，可以结合一个或多个所述过程。例如，可将产物洗涤、用树脂材料中和、而后过滤。环氧化反应后，可以从反应产物(也就是完全环氧化植物油)中去除过量的溶剂。所述过量的溶剂包括反应产生的产物、或添加至反应的那些。过量溶剂可以通过分离、真空或其它方法去除。优选通过处于真空下来完成过量溶剂的去除。可用的完全环氧化大豆油包括可商购的商标名为EPOXOL7-4(产自AmericanChemicalSystems)和FLEXOLESO(产自DowChemicalCo.)的那些。在许多实施方案中，使用开环催化剂。在一些实施方案中，酸催化剂是氟硼酸(HBF4)。基于反应混合物的总重量，酸催化剂的量通常为约O.Ol重量°/。-约0.3重量％，更通常为约0.05重量％-约0.15重量％。还包括在反应混合物中的是开环剂。可使用各种开环剂，包括醇、水(包括残留量的水)、和其它具有一个或多个亲核基团的化合物。可使用开环剂的混合物。在一些实施方案中，开环剂是一元醇。代表性的实例包括甲醇、乙醇、丙醇(包括正丙醇和异丙醇)、和丁醇(包括正丁醇和异丁醇)、和乙二醇的单烷基醚(如乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚等)。在示例性实施方案中，醇是甲醇。在一些实施方案中，开环剂是多元醇。当得到的多元醇要被用于聚氨酯软泡沬时，通常优选使用每分子具有约2个或更少羟基的多元醇。多元醇开环剂的实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。还可用基于植物油的多元醇。开环反应以低于化学计量的开环剂对环氧化物的比例进行，以促进环氧化天然油的低聚化。在示例性实施方案中，环氧化大豆油(ESBO)与甲醇在开环催化剂如氟硼酸的存在下反应。通常，甲醇对完全环氧化大豆油的摩尔比为约0.5-约3.0，更通常为约1.0-约2.0。在示例性实施方案中，甲醇对环氧化大豆油的摩尔比为约1.3-约1.5。通常，在反应开始时，完全环氧化大豆油具有约6.8%-约7.4%的环氧化物氧含量(EOC)。开环反应优选在全部环氧化物环被开环之前停止。对于一些开环催化剂，催化剂的活性在开环反应期间随时间而降低。因此，可以可控的速率将开环催化剂添加至反应混合物中，使得反应在(或接近)期望的终点EOC时停止。可以用已知的技术例如羟基数量滴定(ASTMEl899-02)或EOC滴定(AOCSCd9-57法)来监控开环反应。通常，当使用完全环氧化大豆油时，开环反应在残留的环氧氧含量(EOC)为约0.01%-约6,0%，例如约0.5%-约5.5%、约1%-约5,0%、约2%-约4.8%、约3%-约4.6%、或约4.0%-约4.5%时被停止。当使用其它环氧化天然油时，多元醇的残留环氧氧含量(EOC)可以不同。例如，对于棕榈油，残留EOC可以为约0.01°/。-约3.5%，例如约0.2%-约3.0%、约0.5%-约2.0%或约0.8%-约1.5%。在此应用的"环氧氧含量"或"EOC"指环氧化物氧在分子中的重量，以百分数表示。在开环反应期间，开环的多元醇的一些羟基与存在于反应混合物中的其它分子(如未反应的完全环氧化大豆油分子或具有未反应环氧基团的多元醇的分子)上的环氧基团反应，导致低聚化(也就是，形成二聚体、三聚体、四聚体和更高数量级的低聚物)。低聚化的程度促成了低聚化天然油的期望性能。在一些实施方案中，低聚化天然油包含约40重量％或更高的低聚物(包括二聚体、三聚体和更高数量级的低聚物)。在一些实施方案中，低聚多元醇包含约35重量％-约45重量％的单体多元醇和约55重量％-约65重量％的低聚物(也就是，二聚体、三聚体、四聚体和更高数量级的低聚物)。例如，在一些实施方案中，低聚化天然油包含约35重量％-约45重量%的单体多元醇、约8重量％-约12重量％的二聚多元醇、约5重量％-约10重量％的三聚多元醇和约35重量％或更多的更高数量级的低聚物。可以例如，通过催化剂浓度、反应物的化学计量、和开环期间的搅动程度来控制低聚化。例如催化剂浓度越高或开环剂(如甲醇)浓度越低，低聚化往往发生的程度越大。开环反应一旦结束，通常将任何未反应的甲醇通过例如真空蒸馏而去除。未反应的甲醇是不期望的，因为其是单官能物种，在形成聚氨酯的反应期间将封端聚异氰酸酯。当去除过量甲醇后，通常例如用50微米袋式过滤器过滤得到的多元醇，以去除任何固体杂质。除了环氧化和开环，化学低聚化也可通过在Bronsted或Lewis酸催化剂存在下低聚化天然油来实现，所述催化剂如在美国专利2,160，572和2，365,919中所描述。其它用于化学低聚化的技术包括环氧化脂肪酸酯的阳离子催化开环。通过此方法的低聚化描述于例如美国专利申请公开2006/0041157Al中。低聚脂肪酸酯的性能通常，低聚脂肪酸酯包含分子间交联，其可能是两个碳原子间的直接交联，或者是通过交联剂。当两个脂肪酸甘油酯分子通过在两个脂肪酸分子间形成的分子间交联而键合时，其可以被称为"二聚体"。类似地，当三个不同的脂肪酸甘油酯分子通过分子间交联而键合时，其可以被称为"三聚体"。当四个不同的脂肪酸甘油酯分子通过分子间交联而键合时，其可以被称为"四聚体"。更高的低聚物也可以依据通过分子间交联而键合的不同的脂肪酸甘油酯分子的数量而形成。在一些实施方案中，低聚脂肪酸酯包含二聚体、三聚体、以及更高的低聚物。低聚脂肪酸酯还能被进一步加工以分离出期望的低聚物物种，例如通过已知的分馏法分离出二聚体，使得形成基本上均质的低聚脂肪酸酯产物。分馏法的实例包括溶剂分馏和色谱。在一些实施方案中，低聚脂肪酸酯具有约50或更低的过氧化值(PV)。过氧化值可以例如用AOCSCd8b-90测量。在其它实施方案中，过氧化值为约40或更低，或约30或更低，或约20或更低，或约10或更低。在一些实施方案中，低聚脂肪酸酯具有残留的环氧基团。在一些实施方案中，低聚脂肪酸酯具有残留的烯烃基团。在一些实施方案中，低聚脂肪酸酯既具有残留的环氧基团又具有残留的烯烃基团。残留的环氧基团或烯烃基团的有用范围依据所用的天然油的类型、天然油的环氧化程度、和增强低聚多元醇的最终用途而变化。通常，残留双键(由于植物油仅部分环氧化)可以为植物油中起始双键的约0-约75%，而残留环氧含量可以为约0-约6.0EOC。/。。不饱和度可以通过碘价(IV)测量，例如用AOCSCd1-25法中报道的方法。EOC。/。可以用AOCSCd9-57中报道的方法测量。本领域内的普通技术人员将认识到，低聚脂肪酸酯的物理性能取决于制造其所用的工艺。在一些实施方案中，低聚脂肪酸酯包括至少约40重量％的低聚物(在此低聚物指高于单个脂肪酸甘油酯，例如二聚体)。在一些实施方案中，低聚脂肪酸酯包括至少约50重量％的低聚物(如，基于GPC中峰的积分)。通常，不饱和或饱和低聚多元醇可以依据不同参数具有一系列的期望性能，所述参数包括所用的成分、反应时间、反应温度、和开环剂的浓度。在一些实施方案中，低聚脂肪酸酯具有超过约1000Da的数均分子量(Mn)(如，基于GPC中峰的积分)。在其它实施方案中，低聚脂肪酸酯具有约1500-约6000Da的数均分子量(Mn)。通常，低聚脂肪酸酯具有约2000Da-约20，000Da的重均分子量。通常，低聚脂肪酸酯的多分散性(Mw/Mn)为约1-约15，更通常为约1-约6。在一些实施方案中，低聚脂肪酸酯具有羟基官能度。在这些实施方案中，羟基当量通常为约500-约2000，由数均分子量和数均官能度确定。通常，得到的低聚多元醇具有约10mgKOH/g-约300mgKOH/g的羟基数。优选，低聚多元醇具有的羟基数为至少约20mgKOH/g或更多，或至少约30mgKOH/g或更多，或至少约40mgKOH/g或更多，或至少约50mgKOH/g或更多。优选，低聚多元醇具有的羟基数为约200mgKOH/g或更低，或约180mgKOH/g或更低，或约150mgKOH/g或更低，或约100mgKOH/g或更低，或约80mgKOH/g或更低，或约60mgKOH/g或更低。羟基数的最佳范围取决于多元醇的最终用途。在低聚脂肪酸酯具有羟基官能度的实施方案中，低聚脂肪酸酯具有的数均羟基官能度(Fn)为约10或更低，例如约9或更低、约8或更低、约7或更低、约6或更低、约5或更低、约4或更低、约3或更低、约2或更低。通常，数均羟基官能度(Fn)为约0.9-约3.0。在示例性实施方案中，数均羟基官能度(Fn)为约1.0或更高，或约1.5或更高。在形成低聚物时，低聚化导致脂肪酸酯的粘度增加。通常，当在25'C下测量时，低聚脂肪酸酯具有约20Pa，s(20，000cps)或更低的粘度，更通常为约5Pa-s(5000cps)画15Pa.s(15,000cps)。断裂反应以形成增强低聚多元醇当低聚脂肪酸酯形成后，至少一部分存在于低聚脂肪酸酯中的脂肪酸甘油酯键被断裂以形成本发明的增强低聚多元醇。断裂反应可以例如通过与亲核试剂反应(如酯交换和酰胺化)、硫醇化、氢化、或通过这些方法的组合而完成。这些方法可以通过化学的或酶的路线进行。在示例性方法中，脂肪酸酯键通过酰胺化或酯交换反应而断裂。本领域内的普通技术人员将认识到，当脂肪酸甘油酯键被酶断裂时，可使用各种酶。酶的应用能使反应在温和条件下进行。可以用于此反应的两种酶是脂肪酶和酯酶(如NOVOZYM435，一种源于Novozymes，BagsvaerdDenmark的生物体G3waWaawtorc"ca的月旨肪酶)。本领域内的普通技术人员将认识到，脂肪酸甘油酯键(如通过酯交换或酰胺化)的断裂程度将取决于增强低聚多元醇中期望的性能(如羟基数、官能度、分子量)以及断裂试剂的官能度(例如，如果将乙二醇用作试剂并且需要低羟基数(如<50)，那么所用的乙二醇的量将是小量的，导致低水平的酯交换)。实际上，本发明的好处之一是能控制羟基数和所得多元醇的官能度。在一些实施方案中，低聚化和酯交换反应在单独的反应容器中进行，并且在一些实施方案中，对低聚化和酯交换反应使用相同的催化剂。例如，在示例性实施方案中，环氧化大豆油用乙二醇进行开环和低聚化。低聚化之后，加入第二部分的乙二醇，用乙二醇对低聚化大豆油进行酯交换以形成本发明的多元醇。在另一个实施方案中，脂肪酸甘油酯的环氧化程度不需要趋于完全，从而在脂肪酸酯和最终的增强低聚多元醇中残留双键。另一个可选方法是有意不使所有的环氧官能度开环，从而残留环氧官能度，如果酯交换在碱性条件下进行，其被保留在最终的低聚化多元醇中。在酰胺化中，多元胺中的胺基与存在于低聚脂肪酸酯中的酯键(也就是脂肪酸甘油酯键)反应，导致酯基断裂并形成酰胺基和羟基。在酯交换期间，多元醇中的醇基与存在于低聚脂肪酸酯中的酯键(也就是脂肪酸甘油酯键)反应，导致酯基断裂并形成酯基和羟基。无论通过酰胺化还是酯交换，羟基的形成都使低聚天然油变为增强低聚多元醇。用热低聚化天然油制造酰胺化多元醇的理想示例性反应顺序在如下反应图A中显示。用化学低聚化(也就是环氧化和开环)天然油制造酯交换多元醇的理想示例性反应顺序在如下反应图B中显示。要理解的是，反应图代表可以在反应期间形成的理想结构。本领域内的技术人员所知道的是，实际的组成预期会包括除了所示那些的其它化学物种。还应注意的是，尽管图中脂肪酸间的键表示为单键，在低聚化油中的脂肪酸之间可能有单键或多键。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>反应图B在酰胺化或酯交换反应中，低聚脂肪酸酯和多元胺或多元醇通常在约50。C-约25(TC(通常为10(TC-200。C)的温度下反应约l-约24小时(通常为约3-约10小时)。可使用催化剂以提高反应速率。催化剂的实例包括锡催化剂、碱催化剂、酸催化剂或酶。代表性的碱催化剂包括NaOH、KOH、钠和钾的醇盐(如甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠)、和DMC催化剂。代表性的酸催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸和磺酸。一个可用的催化剂是二月桂酸二丁基锡(如商标名为"FASCAT4350"的商品)。通常，催化剂的添加量为反应物的约0.1重量％-约5重量％(通常为约0.1重量％-约1重量％)。在一些实施方案中，催化剂在酰胺化反应期间分若干批添加。在一些实施方案中，断裂至少一部分脂肪酸甘油酯键的步骤通过将低聚脂肪酸酯与亲核试剂反应来完成。实例包括水、醇(如一元醇、二元醇和多元醇)、糖醇、胺(如一元胺、二元胺和多元胺)、链垸醇胺(如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、硫醇、其组合、及其混合物。在一些实施方案中，亲核试剂也可以是官能化的脂肪酸甘油酯(包括例如源自植物和动物脂肪的多元醇)。更具体而言，在一些实施方案中，低聚脂肪酸酯与亲核试剂反应，所述亲核试剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、胺端基聚醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1，2-环己二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、乙氧基化三醇、丙氧基化三醇、聚(l，4-丁二醇)、2,3-二羟基二氧六环、1,4-二羟甲基苯、甘油、聚甘油、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，1，2-三羟甲基乙垸、蓖麻油、乙氧基化蓖麻油、氢甲酰化多元醇(也就是通过天然油的氢甲酰化而制成的多元醇)、醇开环植物油多元醇(也就是被醇开环的环氧化植物油)、基于对苯二甲酸酯的多元醇、聚酯多元醇、其组合、及其混合物。可用于酰胺化的多元胺化合物包括符合下列通式的二胺化合物H2N-R-NH2其中R是有机基团，例如脂肪基团或芳香基团。二胺的实例包括聚亚垸基二醇二胺，例如聚丙二醇二胺、聚乙二醇二胺、乙二胺、1，3-丙二胺、和l,4-丁二胺。也可用芳香二胺，包括含有直接与芳香环连接的胺基的芳香化合物，和含有与胺基连接的烃或聚乙二醇的芳香化合物。在一些实施方案中，二胺是胺端基聚丙二醇二胺。在一些实施方案中，胺端基聚丙二醇二胺可表示为下式H2N-[-CH(-CH3)-CHrO-]x-CH2-CH(-CH3)-NH2其中x为约2-约70。胺端基聚丙二醇的实例包括商标名为"JEFFAMINED"的那些商品(产自HuntsmanCorp.)。例如，JEFFAMINED-230具有约2.5的x值和约230的分子量；JEFFAMINED-400具有约6.1的x值和约430的分子量；JEFFAMINED-2000具有约33的x值和约2000的分子量；和JEFFAMINED-4000具有约68的x值和约4000的分子量。其它可用的二胺包括聚亚垸基二醇二胺。聚亚烷基二醇二胺的实例包括商标名为"JEFFAMINEED"的那些商品(产自HuntsmanCorp.)。这些聚亚烷基二醇二胺可以表示为通式H2N-CH(-CH3)-CH2+0-CH2-CH(-CH3)-]x-y-[-0-CHrCH(-CH3)-]Z-NH2其中y为约2-约40;(x+z)为约l-约6;且该二胺的分子量(MW)为约200-约2000。JEFFAMINEED二胺的实例包括JEFFAMINEHK-511(y=2.0;(x+z)^1.2;和MW-220);JEFFAMINEED-600(y^9.0;(x+z)^3.6;和MW=600);JEFFAMINEED-900(y^12.5;(x+z)目6.0;和MW-900);以及JEFFAMINEED-2003(y^39;(x+z)^6.0;和MW-2000)。其它可用的二胺化合物是无位阻二胺，如商标名为"JEFFAMINEEDR"的那些商品(产自HimtsmanCorp.)。这些无位阻二胺能表示为下列通式H2N-(CH2)x-0-CHrCH2-0-(CH2)x-NH2其中x为约2-3;分子量(MW)为约140-约180。JEFFAMINEEDR的实例包括JEFFAMINEEDR-148(x=2.0;和MW=148)和JEFFAMINEEDR-176(x-3.0;和MW-176)。可用于酯交换的化合物包括二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇等；及它们的混合物。也可以用不同长度的聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。也可用链烷醇胺化合物。链烷醇胺指既包括醇官能度又包括胺官能度的化合物。含有含胺基的活泼氢(如伯胺和仲胺)的链烷醇胺化合物可以既参与酰胺化反应，又参与酯交换反应。通常，当使用这些化合物时，酰胺化反应比酯交换反应进行得更快。实例包括单乙醇胺和二乙醇胺。包括叔胺的链烷醇胺化合物(如三乙醇胺)仅参与酯交换。选择多元胺或多元醇的量以提供具有期望性能的酰胺化或酯交换多元醇。如果掺入到酰胺化或酯交换多元醇中的多元胺或多元醇的量太低，那么聚氨酯聚合物可能不具有期望的性能。通常，对酰胺化或酯交换有效的多元胺或多元醇的用量为存在于低聚天然油中的脂肪酸甘油酯的约10%或更高。在其它实施方案中，对酰胺化或酯交换有效的多元胺或多元醇的用量为存在于低聚天然油中的脂肪酸甘油酯的约50%或更高。因此，在酰胺化或酯交换多元醇中，约90%或更少的最初存在于低聚天然油的脂肪酸甘油酯在酰胺化或酯交换后保持不变。在其它实施方案中，约50%或更少的最初存在于低聚天然油的脂肪酸甘油酯在酰胺化或酯交换后保持不变。在一些实施方案中，断裂反应通过氢化进行。氢化可以例如通过用植物油氢化领域内的常规方法和催化剂来进行。在一些情况下，使用金属催化剂以促进氢化。金属催化剂的实例包括镍、铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑、或铱。也可使用金属的混合物。可用的催化剂可以是非均相的或均相的。氢化可以分批进行或连续进行。在代表性分批方法中，在搅拌反应容器的顶部空间抽真空，反应容器中装入低聚脂肪酸酯。然后将低聚脂肪酸酯加热至期望的温度。通常，该温度为约5(TC-35(TC，例如约100'C-30(TC，或约15(TC-25(TC。当低聚脂肪酸酯达到期望的温度时，加入氢化催化剂至反应容器中。然后将氢气充入反应容器中以达到期望的H2气压。通常，H2气压为例如约15-3000psig。在这些条件下，氢化反应开始，并且使温度上升至期望的氢化温度，保持在那。当氢化完毕时，冷却反应物料，将得到的增强低聚多元醇从反应容器中排出。氢化的细节可以在例如Bailey'sIndustrialOil&FatProducts(Hui,Y.H，；5thEdition;Volume2)中找到。与上述低聚脂肪酸酯类似，本发明的增强低聚多元醇将包含分子间交联。分子间交联用以将键合在一个甘油分子上的脂肪酸酯与键合在第二个甘油分子上的脂肪酸酯键合。当两个甘油分子通过两个脂肪酸分子间的交联而键合时，分子间交联的一对被称为"二聚体"。类似地，当三个不同的脂肪酸甘油酯分子通过分子间交联键合时，其被称为"三聚体"。也可能存在更高数量级的低聚物。在许多实施方案中，本发明的增强低聚多元醇包含二聚体、三聚体、以及更高数量级的低聚物。在一些实施方案中，增强低聚多元醇被加工以分离出期望的低聚物物种，例如，分离出二聚体物种。以此方式，可以得到基本上均质的增强低聚多元醇产品。本领域内的普通技术人员将认识到，如果低聚脂肪酸酯未完全交联，断裂一部分脂肪酸甘油酯键的断裂反应(如酰胺化或酯交换)也可能导致一些脂肪酸酯从得到的增强低聚天然油多元醇中断裂。此反应可能导致增强低聚多元醇相对于形成其的低聚脂肪酸酯，分子量降低。因而，在许多实施方案中，理想的是使用比最终增强低聚天然油多元醇期望的分子量更高的低聚脂肪酸酯。断裂反应(如酰胺化或酯交换)可能导致在得到的增强低聚多元醇中形成伯羟基和仲羟基。在一些实施方案中，增强低聚多元醇具有至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、和至少50%的伯羟基形式的羟基官能度。在一些实施方案中，胺官能度可能存在于由酰胺化制得的增强低聚多元醇中，由于存在部分反应的多元胺化合物的缘故。例如，部分反应的多元胺可能导致伯胺官能度在酰胺化多元醇中存在。断裂反应的程度可以受到控制以提供具有期望官能度和羟基数的增强低聚多元醇。在一些实施方案中，增强低聚多元醇具有的数均羟基官能度(Fn)为约10或更低，例如约9或更低、约8或更低、约7或更低、约6或更低、约5或更低、约4或更低、约3或更低、约2或更低。通常，数均羟基官能度(Fn)为约0.9-约3.0。在示例性实施方案中，数均羟基官能度(Fn)为约1.0或更高，或约1.5或更高。在一些实施方案中，增强低聚多元醇具有的羟基数(OH数)为约IO-约200mgKOH/g，或约20-约100mgKOH/g。羟基数表示可用于反应的活性羟基的数量。其表示为相当于一克样品的羟基含量的氢氧化钾的毫克数。在一些实施方案中，增强低聚多元醇具有低酸值。酸值等于中和存在于一克多元醇样品中的酸需要的氢氧化钾(KOH)的亳克数(也就是mgKOH/g)。高酸值是不期望的，因为酸可能中和胺催化剂，导致异氰酸酯-多元醇反应速率降低。在一些实施方案中，增强低聚多元醇具有的酸值低于约5(mgKOH/g),例如，低于约4(mgKOH/g)，低于约3(mgKOH/g)，低于约2(mgKOH/g)，或低于约l(mgKOH/g)。在示例性实施方案中，酸值低于约l(mgKOH/g)，例如，低于约0.5(mgKOH/g)，或为约0.2-约0.5(mgKOH/g)。在一些实施方案中，增强低聚多元醇的数均分子量(也就是Mn)为约1200Da或更高，例如，约1300Da或更高，约1400Da或更高，或约1500Da或更高。在一些实施方案中，Mn为约6000Da或更低，例如约4000Da或更低，或约3500Da或更低。在一些实施方案中，Mn为约1200Da-约6000Da，例如，约1200Da-约3500Da。数均分子量可以例如用GPC、光散射、蒸气压渗透法、端基滴定和依数性来测量。在一些实施方案中，增强低聚多元醇的重均分子量(也就是Mw)为约2000Da或更高，例如，约3000Da或更高，约4000Da或更高，约5000Da或更高。在一些实施方案中，Mw为约20,000Da或更低，例如，约10,000Da或更低，或约6,000Da或更低。在一些实施方案中，Mw为约2000Da-约20，000Da，例如，约2000Da-约6,000Da。重均分子量可以例如通过GPC、光散射、小角中子散射(SANS)、X射线散射和沉积速率来测量。通常，增强低聚多元醇具有的多分散性(Mw/Mn)为约1-约15，更通常为约l-约6。在一些实施方案中，增强低聚多元醇在25t:下具有的粘度为约20Pa-s(20,000cps)或更低，约15Pa.s(15,000cps)或更低，约12Pa.s(12，000cps)或更低，约10Pa's(10，000cps)或更低，或约5Pa's(5000cps)或更低。在一些实施方案中，增强低聚多元醇如果有的话，具有很少的残留双键。物质中双键的量的一种测量标准是其碘价(IV)。化合物的碘价是与物质样品反应的碘的量，以厘克碘(12)每克物质表示(Cgl2/g)。当化学低聚化和酰胺化或酯交换时，多元醇通常具有的碘价为约50或更低，例如约40或更低，约30或更低，约20或更低，约10或更低，或约5或更低。当热低聚化大豆油被酰胺化或酯交换时，多元醇可以具有较高的碘价，例如约IOO或更低。增强低聚多元醇的聚合物本发明的多元醇适用于聚合物，例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、和其组合(如共聚物)。聚氨酯组合物在示例性实施方案中，本发明的增强低聚多元醇可用于聚氨酯。聚氨酯的实例包括泡沬、涂料、粘合剂、弹性体密封剂等。聚氨酯泡沫的实例包括块状泡沬(如软质块状泡沫)和模制泡沫。硬质泡沫(如用于绝缘)也在本发明的范围之内。包含特定增强低聚多元醇的粘弹性泡沫在2006年11月16日提交的标题为"ViscoelasticPolyurethaneFoamsComprisingAmidatedorTransesterifiedOligomericNaturalOilPolyols，，的美国系歹lJ号60/859,337中有报道。在一些实施方案中，聚氨酯可以包含如下反应产物(a)聚异氰酸酯；和(b)包含本发明的增强低聚多元醇的异氰酸酯活性组合物。增强低聚多元醇上存在的羟基与聚异氰酸酯的异氰酸酯基团发生化学反应以形成氨基甲酸酯键。因此，增强低聚多元醇被化学结合到聚氨酯聚合物中。本发明的聚氨酯组合物可用于聚氨酯泡沫，例如软质块状和模制聚氨酯泡沫。在异氰酸酯活性组合物中包含的增强低聚多元醇的量能基于聚氨酯的期望性能来选择。例如，在一些实施方案中，异氰酸酯活性组合物包含约10重量％-约90重量％的低聚多元醇，例如约10重量％-约60重量％的低聚多元醇，或约15重量％-约40重量°/。的低聚多元醇。在一些实施方案中，异氰酸酯活性组合物包含本发明的增强低聚多元醇和石油衍生的多元醇。例如，在一些实施方案中，异氰酸酯活性组合物包含约10重量％-约卯重量％的增强低聚多元醇和约10重量％-约90重量％的石油衍生的多元醇。在其它实施方案中，异氰酸酯活性组合物包含约io重量％-约60重量％的增强低聚多元醇和约40重量％-约90重量％的石油衍生的多元醇。还在其它实施方案中，异氰酸酯活性组合物包含约15重量％-约40重量％的增强低聚多元醇和约60重量％-约85重量％的石油衍生的多元醇。在一些实施方案中，所述石油衍生的多元醇是三醇。在此应用的术语"三醇"指一种多元醇，其每分子具有平均约2.7-约3.1个羟基。在一个特定实施方案中，三醇具有约3000Da-约3500Da的重均分子量(Mw)。可商购的石油衍生的三醇的代表性实例包括那些商标名为ARCOLF3040、ARCOLF3022、禾口ARCOL3222(产自Bayer);PLURACOL1385和PLURACOL1388(产自BASF);VORANOL3322、VORANOL3010、VORANOL3136和VORANOL3512A(产自Dow)的商品。可用的聚异氰酸酯的代表性实例包括每分子平均具有至少约2.0个异氰酸酯基团的那些。脂肪族和芳香族聚异氰酸酯都可使用。适合的脂肪族聚异氰酸酯的实例包括l，4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二垸二异氰酸酯、环丁垸-l,3-二异氰酸酯、环己垸-l，3-和l，4-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸基-3,3，5-三甲基环己烷、氢化2，4-和/或4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯等。适合的芳香族聚异氰酸酯的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDl)、和其共混物；1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯(包括其与少量2，4'-异构体的混合物)(MD1)、1，5-萘二异氰酸酯、三苯甲垸-4,4'，4"-三异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)等。上述聚异氰酸酯的衍生物和预聚物，如含有氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯、异氰尿酸酯、酰化脲、縮二脲、酯、和类似基团的那些，也可以使用。聚异氰酸酯的量优选足以提供约60-约120，优选约70-约110的异氰酸酯指数，在高水配方的情况下(也就是，在配方中每100重量份其它含活性氢原料含有至少约5重量份水的配方)，为约70-约90。在此应用的术语"异氰酸酯指数"指所用的异氰酸酯的当量与水、多元醇和其它反应物的总当量之间的化学计量平衡的度量。指数100意味着提供了足够的异氰酸酯与所有含有活性氢原子的化合物反应。可用的催化剂的实例包括叔胺化合物和有机金属化合物。可用的叔胺化合物的具体实例包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰油吗啉、l-甲基-l，4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺、二甲基苄胺、双(2-二甲氨基乙基)醚等。叔胺催化剂有利的用量为配方中每IOO重量份的含活性氢原料约O.OI-约5份，优选约0.05-约2份。可用的有机金属催化剂的具体实例包括金属如锡、铋、铁、锌等的有机盐，优选有机锡催化剂。适合的有机锡催化剂包括二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。其它适合的催化剂例如在美国专利2,846,408中被教导，其在此并入作为参考。优选，对于配方中每100重量份的含活性氢原料，使用约0.001-约1.0重量份的有机金属催化剂。也可使用催化剂的共混物。在一些实施方案中，使用发泡剂。发泡剂是气体或其它能在聚氨酯形成期间产生气体的物质。发泡剂通常被用以制造聚氨酯泡沫。适合的发泡剂包括水、液体二氧化碳、丙酮、二氯甲烷和戊垸，优选水。发泡剂的用量足以提供期望的泡沫密度和压陷应力(IFD)。例如，当用水作为唯一的发泡剂时，对于配方中每100重量份的其它含活性氢原料，使用约0.5-约10，优选约l-约8，更优选约2-约6重量份。其它可以包括在配方中的添加剂包括表面活性剂、催化剂、孔度控制剂、开孔剂、着色剂、抗氧化剂、防腐剂、抗静电剂、增塑剂、交联剂、阻燃剂等。可用的表面活性剂的实例包括有机硅表面活性剂和脂肪酸的碱金属盐。优选有机硅表面活性剂，如环氧烷烃和二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，特别优选"低雾(lowfog)"级的有机硅表面活性剂。在一些情况下，在泡沫制备期间，可将抗静电剂包括在配方中，或用于处理制成的泡沫。可用的实例包括不挥发、可电离金属盐，任选与增强剂化合物结合，如美国专利4，806，571、4,618,630、和4,617,325中所述的。特别感兴趣的是多达约3重量百分数的四苯硼钠或具有多达约8个碳原子的全氟化脂肪羧酸的钠盐的应用。在一些实施方案中，聚氨酯组合物适于软质块状聚氨酯泡沫。软质块状聚氨酯泡沫能用常规的块料发泡设备来制造，所述设备例如商用箱式发泡机、高压或低压连续泡沫机、拱顶块泡工艺、矩形块泡工艺(见，例如，Draka，Petzetakis,Hennecke,Planiblock,EconoFoam,andMaxfoam工艺)、或竖式泡沫(verti-foam)工艺。在一些实施方案中，块状泡沬在减压条件下生产。例如，在变压发泡(VPF)中，在密闭外壳中提供发泡机的全部输送部分。此技术使得可以控制泡沫密度和生产在其它情况下可能难以生产的泡沫级别。软质块状聚氨酯泡沫和块状发泡工艺的细节在例如Herrington和Hock编辑的FlexiblePolyurethaneFoams的第5章和第9章(第二版，1997,DowChemicalCompany)中被报道。现在将参考下面的非限制性实施例对本发明进行描述。实施例l:开环环氧化大豆油的酯交换(EOP-l的制备)第l步低聚开环环氧化大豆油多元醇的制备(低聚多元醇(OP-l))在配有回流冷凝器和机械搅拌器的三口圆底夹套反应烧瓶中，装入1360克乙二醇、0.52克HBF4、禾Q136克甲醇。将该混合物加热至95。C，并加入1000克环氧化大豆油(FLEXOLEPO,DowChemical)。将烧瓶内的混合物在95'C下搅拌2.7小时。而后将反应混合物转移至分液漏斗，使其分液若干小时。去除含有乙二醇的下层，将含有低聚多元醇(OP-l)的上层转移至圆底烧瓶中，在此用碳酸铵(低聚多元醇的0.1重量％)中和。而后将中和过的低聚多元醇转移至扫壁蒸发器中。所述蒸发器的壁温为120°C。上述程序专门用于OP-l的制备，但是也描述了表l.l中的其它样品的方法，其中如所显示的进行了适当的修改。表l.l制备低聚多元醇(OP-l)的反应条件<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表1.1的低聚多元醇的特性和性能在表1.1A和1.1B中报道。表1.1A低聚多元醇(OP-1)的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>第2步增强低聚多元醇的制备(增强低聚多元醇(EOP-l))低聚多元醇(OP-l)通过与乙二醇在甲醇钾存在下反应转化成增强低聚多元醇(EOP-l)。将低聚多元醇、乙二醇和甲醇钾的混合物加热至16(TC，搅拌15分钟。样品的具体量和条件显示在表1.2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表1.2A增强低聚多元醇(EOP-l)的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>实施例2:通过源自大豆油的开环环氧化物的酯交换制备增强低聚多元醇(EOP2.1)第l步在配有回流冷凝器和机械搅拌器的三口圆底夹套反应烧瓶中，装入1360克乙二醇、1.0克HBF4和136克甲醇。将混合物加热至100。C，加入IOOO克环氧化大豆油(ESBO，Epoxol7-4，ACS,EOC=7.0%)。将烧瓶中的混合物在95'C下搅拌3.0小时。而后将反应混合物转移至分液漏斗，使其分液若干小时。去除含有乙二醇的下层，将含有低聚多元醇的上层转移至圆底烧瓶中，在此用0.5克甲醇钾中和。第2步OP-2.1的酯交换在16(TC下进行15分钟。酯交换后，将产物转移至扫壁蒸发器中。所述蒸发器的壁温为120。C，真空设定为lmmHg。当去除乙二醇后，将已知重量的乙二醇(50g)添加至混合物中以降低粘度。从此过程分离出的增强低聚多元醇EOP-2.1的特性见表2.1-2.3。表2.1EOP-2.1的性能样品OH数(mgKOH/gram)粘度(Pa.s@25°C)[cps@25。C]EOP-2.126613[13,000]表2,2EOP2.1的性能(添加5%乙二醇)样品OH数(mgKOH/g)伯羟基(%)EOC(%)粘度(Pa-s@25。C)[cps@25°C]酸值(mgKOH/g)水(%)EOP-2.1335590,138.0[8000]0.550表2.3EOP-2.1的性能样品低聚物(%)单体(%)EOP-2.14243实施例3:源自大豆油的开环环氧化物的酯交换以形成增强低聚多元醇(EOP-3)。(酯交换催化剂的效果)第l步在第1步中，为了制备OP-3，合成三种不同的低聚多元醇(A、B、和C)多元醇A的合成在配有回流冷凝器和机械搅拌器的三口圆底夹套反应烧瓶中，装入HBF4、甲醇和乙二醇。将混合物预加热至10(TC。接着，加入部分环氧化大豆油(EOC=2.28;IV=79)，将混合物搅拌6小时。而后将多元醇和反应物的混合物转移至分液漏斗，静置过夜使其重力分离。去除下层(也就是乙二醇/甲醇层)，将含有多元醇的上层转移至圆底烧瓶中，用碳酸铵(每多元醇重量的1%)中和。将混合物转移至扫壁蒸发器中。蒸发器的壁温为120°C。反应条件列于表3.1，多元醇的特性在表3.2-3.3中提供。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>多元醇B的合成在配有回流冷凝器和机械搅拌器的三口圆底夹套反应烧瓶中，装入HBF4、甲醇和乙二醇。将混合物预加热至10(TC。接着，加入两种部分环氧化大豆油的混合物(250克具有EOC-3.39、IV-69和PV-26.8的部分环氧化大豆油和750克具有E(X^2.32、IV-87.7和PV-21.7的部分环氧化大豆油)，混合物保持10(TC下搅拌6小时。而后将多元醇和乙二醇的混合物转移至分液漏斗，静置若干小时。去除下层(也就是乙二醇/甲醇层)，将上面的多元醇层转移至圆底烧瓶中，用碳酸铵(每多元醇重量的1°/。)中和。然后将物料转移至扫壁蒸发器中。蒸发器的壁温为12(TC。反应条件列于表3.4，多元醇的特性在表3.5-3.6中提供。表3.4<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表3.5多元醇的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表3.6多元醇的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>低聚多元醇C的合成在配有回流冷凝器和机械搅拌器的三口圆底夹套反应烧瓶中，装入HBF4、甲醇和乙二醇。将混合物预加热至10(TC。接着，加入部分环氧化大豆油(EOC=2.40，PV=27.8，IV=81.2)，搅拌混合物并保持预定的反应时间。接着，将多元醇和乙二醇的混合物转移至分液漏斗，静置若干小时。去除下层(也就是乙二醇/甲醇层)，将上面的多元醇层转移至圆底烧瓶中，用碳酸铵(每多元醇重量的1%)中和。然后将物料转移至扫壁蒸发器中。蒸发器的壁温为12(TC。反应条件列于表3.7，多元醇的特性在表3.8-3.9中提供。表3.7<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表3.8多元醇的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表3.9多元醇的特征<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>将等量的低聚多元醇A、B、和C混合以形成用于本实施例第2步的OP-3。第2步增强低聚多元醇的制备在配有回流冷凝器和机械搅拌器的三口圆底夹套反应烧瓶中，将200gm低聚多元醇(0P-3)与4克乙二醇和0.1重量。/。的Fascat4350(AtofinaChemicals)混合。内容物在20(TC下用Ca(OH)2混合反应。反应器在反应期间充氮。反应停止后，将反应混合物转移至圆底烧瓶中，用碳酸铵(OP-3的1重量％)中和。然后将中和过的物料转移至扫壁蒸发器中。蒸发器的壁温为12(TC。以上程序具体说明了样品EOP-3.4的制备，但是也说明了表3.10中的其它样品的过程，如在表中所注进行了适当的修改。表3.10<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>此方法分离出的增强低聚多元醇的特性见表3.11。同时显示了用作第2步的起始原料的低聚多元醇OP-3的特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>实施例4实施例4.1通过甲醇开环的低聚多元醇的酰胺化制备增强低聚多元醇。第l步由ESBO制备低聚多元醇(OP-4.1)在配有机械搅拌器、热电偶、水冷凝器和冷却旋管的10升反应器中，向含有4.4克氟硼酸(48%水溶液，源自AldrichChemicals,Milwaukee,WI)和120克甲醇(ACS级，源自FisherScientific,Pittsburgh,PA)的混合物中加入2034克ESBO(产自DowChemicalCo.的FlexolPlasticizerESO，黄色粘性液体，粘度为171cSt，环氧化物总量为7.0wtc/。，IV为0.9，酸数为0,2mgKOH/g，羟基数为7mgKOH7g)。搅拌此混合物并加热至35'C，此时发生放热，尽管用水冷却，但温度迅速上升至84X:并伴随大量的发泡。当温度返回至6(TC时，另外搅拌混合物l个小时。移去加热源，向反应器中加入2升甲苯和50克弱碱性大孔离子交换树脂(LewatitMP64，产自SybronChemicals,Birmingham,NJ)。继续搅拌一小时，并使温度自然下降。过滤混合物，将得到的滤液置于旋转蒸发仪中以去除挥发性物质。在9(TC下首先用隔膜真空泵，而后用高真空油泵进行l小时。得到2085克黄色粘性液体。此增强低聚多元醇(OP-4.1)的分析性能列于表4.1。表4.1多元醇的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>第2步(EOP-4.1):通过低聚多元醇(OP-4.1)的酰胺化制备增强低聚多元醇(EOP-4.1)在配有水冷凝器、温度计和磁力搅拌棒的2升三臂圆底烧瓶中，将1005克OP-4.1多元醇、81克二乙醇胺(纯度99%，产自AcrosOrganics，Geel,Belgium)和500mL甲苯在室温下混合。将烧瓶充N2l0分钟后，将烧瓶中的内容物在搅拌下加热至约125'C。持续搅拌并保持温度共22小时。移去加热源，使温度降至约7(TC。而后，将内容物转移至另一个烧瓶中，并置于旋转蒸发仪上以去除挥发性物质，在9(TC下首先通过隔膜真空泵，而后通过高真空油泵2个小时。得到1046克增强低聚多元醇(EOP-4.1)。此低聚多元醇为红棕色粘性液体。第2步(EOP-4.2):通过低聚多元醇(OP-4.1)的酰胺化制备增强低聚多元醇(EOP-4.2)在配有水冷凝器、温度计和机械搅拌器的2升三臂圆底烧瓶中，将930克OP-4.1多元醇和75克二乙醇胺(纯度99%，产自AcrosOrganics,Geel,Belgium)在室温下混合。将烧瓶充N2lO分钟后，将烧瓶中的内容物在搅拌下加热至约125'C。持续搅拌并保持温度共21小时。移去加热源，使温度降至约70。C。得到的增强低聚多元醇(EOP-4.2)为红棕色粘性液体，重997克。EOP-4.1和EOP-4.2的分析性能列于表4.2。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>实施例4.2通过乙二醇开环的低聚多元醇的酰胺化制备增强低聚多元醇(EOP-4.3)。第l步低聚多元醇(OP-4.2)的制备在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和加热套的10升反应器中，加入完全环氧化大豆油(3，713g)。加入乙二醇(185g)和HBF4(48%水溶液，7.5g)，并将该混合物缓慢加热至约8(TC，保持2小时。反应混合物达到约89'C的最高温度。加入LewatiteMP64(100g)离子交换树脂，搅拌1小时。然后，将该混合物用l加仑丙酮稀释以帮助过滤。然后过滤混合物以去除树脂。而后用旋转蒸发仪去除溶剂。将物料进一步在高真空下干燥。得到的低聚多元醇(OP-4.2)重3791克。痕量的残留乙二醇用扫壁蒸发器去除。低聚多元醇(OP-4.2)的性能在表4.3中显示。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>在配有水冷凝器、温度计和机械搅拌器的2升三臂圆底烧瓶中，将IOOI克低聚多元醇OP-4.2和40克二乙醇胺(纯度99%，产自AcrosOrganics,Geel,Belgium)在室温下混合。将烧瓶充N210-15分钟后，将烧瓶中的内容物在搅拌下加热至约125'C。持续搅拌并保持温度共18小时。而后使温度降至约7(TC。得到的增强低聚多元醇EOP-4.3为红棕色粘性液体，重1，037克。增强低聚多元醇EOP-4.3的性质见表4.4。表4.4多元醇的性倉<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>实施例5实施例5.1通过低聚干性大豆油的酰胺化制备增强低聚多元醇(EOP-5.1)首先，在配有水冷凝器、温度计、机械搅拌器和N2进口的1升三颈圆底烧瓶中加入700克干性大豆油和35克二乙醇胺(纯度99%，产自AcrosOrganics，Geel，Belgium)。充>^215分钟后，将烧瓶中的内容物加热至125。C，并保持18小时。而后将烧瓶中的内容物冷却至约5(TC并转移出。棕色粘性液体重732克。增强低聚多元醇(EOP-5.1)的性能见表5.1。表5.1<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>实施例5.2通过低聚多元醇(OP-5.1)的酰胺化制备增强低聚多元醇(EOP-5.2)第l步由被水开环的完全环氧化大豆油制备低聚多元醇OP-5.1。多元醇OP-5.1的性能见表5.2。表5.2多元醇的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>第2步首先，在配有水冷凝器、温度计和磁力搅拌棒的2升三臂圆底烧瓶中加入987克开环的环氧化大豆油(OP-5.1)、50克二乙醇胺(AcrosOrganics,Geel，Belgium)禾卩600mL甲苯。将烧瓶充N2lO分钟后，将烧瓶中的内容物在搅拌下加热至约125t:。持续搅拌并保持温度共20小时。而后使温度降至约70'C，将产物转移至旋转蒸发仪中以去除挥发性物质。在90'C下首先用隔膜真空泵，随后用高真空油泵进行l小时。得到的红棕色粘性液体重996克。增强低聚多元醇EOP-5.2的性能见表5.3。表5,3<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>实施例6:由低聚植物油合成增强低聚多元醇的通用实验过程实施例6的起始原料由干性亚麻油和干性大豆油组成。KCZ5/6干性亚麻油可购自Cargill，Incorporated(Minneapolis,MN)。Z6干性亚麻油可购自Davis-FrostCompany(Minneapolis,MN)。干性亚麻油和干性大豆油的特征见表6.1。在450mL不锈钢反应器中，依次加入干性植物油、酯交换多元醇和催化剂。每个成分的量列于表6.3-6.4。封闭反应器封闭，并在持续搅拌下，通过连续鼓泡氮气10分钟而充入氮气。最后，建立约10-15p.s.i的氮气的保护惰性气氛压力。将反应器加热至17(TC并保持在该温度4-6小时，如表6.3-6.4显示。然后将反应器冷却至60-8(TC，将多元醇倒入到玻璃瓶中。增强低聚多元醇的性能见表6.5和6.6。作为一般观察，用于酯交换反应的仅具有伯羟基的多元醇(EG、DEG、PEG200、TEOA、TMP等)通常需要较低的催化剂浓度(如约0.05-0.1%)和较短的反应时间(如约4h)。具有伯羟基和仲羟基的多元醇(PG、DPG、山梨醇等)通常需要较高的催化剂浓度(如约0.1%)和较长的反应时间(如约6h)。表6.1<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>表6.6<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>*=用CaH2中和**=用二环己基碳二亚胺中和实施例7:源自三乙醇胺的增强低聚多元醇实施例7.1在配有搅拌器、热电偶、温度控制器和加热套的12升圆底烧瓶中，加入来自Cargil的低聚化大豆油(7578克，11,470cp)、三乙醇胺(219克，Dow)和FasCat4350(7.8克，Arkema)。将反应混合物加热至90-95。C，并通过施加真空和充入氮气以脱气。然后将反应加热至17(TC。整个反应期间粘度在降低，当粘度稳定后，反应停止。未过滤的琥珀色产物为明亮而澄清的。产物性能见表7.1。实施例7.2该合成通过用低聚化大豆油(7579克)、三乙醇胺(446克)和FasCat4350(8.0克)按照实施例7.1所述的程序进行。未过滤的琥珀色产物为明亮而澄清的。产物性能见表7.1。源自四甘醇(PEG200)的增强低聚多元醇-实施例7.3在配有搅拌器、热电偶、温度控制器和加热套的5升圆底烧瓶中，加入来自Carg加勺低聚化大豆油(2302克，11，470cp)、PEG200(199克，Dow)禾口FasCat4350(2.5克，Arkema)。将反应混合物加热至90-95。C，并通过施加真空和充入氮气来脱气。然后将反应加热至17(TC并保持在17(rC下6小时，之后使其冷却至室温。未过滤的琥珀色产物为明亮而澄清的。产物性能见表7.1。实施例7.4该合成通过用低聚化大豆油(2236克)、PEG200(266克)和FasCat4350(2.5克)按照实施例7.3所述的程序进行，反应时间为4.5小时。未过滤的琥珀色产物为明亮而澄清的。产物性能见表7.1。实施例7.5该合成通过用低聚化大豆油(2168克)、PEG200(334克)和FasCat4350(2.5克)按照实施例7.3所述的程序进行，反应时间为4.5小时。未过滤的琥珀色产物为明亮而澄清的。产物性能见表7.1。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>ASTME1899t应用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱实施例8:包含增强低聚多元醇的聚氨酯泡沫的制备和测试原料表多元醇F3022—石油衍生的、标称3000分子量的三醇，具有54.3mgKOH/g的羟基数和0.03mgKOH/g的酸数(商标名为"ARCOLF-3022"的商品，产自Bayer)。AmineBL11—一种发泡催化剂，由70%双(二甲氨基乙基)醚和30%一缩二丙二醇组成(商标名为"DABCOBL-ir，的商品，产自AirProducts)。TinK29—辛酸亚锡催化剂(购自Degussa)。SiliconeBF-2370—有机硅表面活性剂(产自Goldschmidt)。TDI—甲苯二异氰酸酯。包含本发明的增强低聚多元醇的泡沫的制备和测试如下所述。泡沫制备程序A侧制备将配方需要量的TD琳入50ml塑料烧杯中，放置于混合站附近。B侧制备将400ml塑料烧杯置于电子天平上。接着，将配方需要量的多元醇添加至烧杯中。然后将配方需要量的有机硅表面活性剂和胺催化剂添加至烧杯中。接着，将配方需要量的锡催化剂和水添加至该批料中。调节B侧的温度使得在与聚异氰酸酯混合时，混合物具有19.2°0±0.31:的温度。用配有2"搅拌叶片(ConnBladeBrand，ModelITC，产自ConnMixersCo.)的电子、实验室用搅拌器(DeltaShopMasterbrand,ModelDP-200，IO英寸车间钻床)在2340rpm下混合该批料19秒。聚氨酯泡沫的制备然后，将A侧添加至B侧，混合6秒。随后，将混合物倒入83盎司的杯中，使其自由上升。而后，将泡沫和杯子置于10(TC的控温炉中15分钟以固化。在炉固化的最后，使泡沫固化过夜。固化过夜后，将泡沫在25'C和50。/。的相对湿度下调节72小时，而后测试其物理性能。泡沫配方和物理性能测试数据在表8.1-8，2中报道。<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>表8.2<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>*合成类似于实施例6.7"合成类似于实施例6.2C***合成类似于实施例6.5对于本领域内的技术人员，根据本说明书或在此公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案是显然的。对在此描述的实施方案的变化对阅读了木说明书的相关领域内的技术人员是明显的。发明人期望那些技术人员适当应用此变化，并使本发明得到与在此具体说明的不同的实施。因此，本发明包括全部适用法律允许的权利要求所述的主题的修改和等价变型。在此引用的全部专利、专利文献和公开在此并入作为参考。在冲突的情况下，本说明书，包括定义，将有控制权。权利要求1.一种制造增强低聚多元醇的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供一种低聚脂肪酸酯，该酯包含至少一种具有至少一个脂肪酸酯键的脂肪酸甘油酯；其中在所述脂肪酸甘油酯中，至少约5％或更多的亚乙基(-*C＝C*-)在低聚化期间反应以形成选自C-*C-C*-C、O-*C-C*-O、C＝*C-C*-C和其混合物的键合结构；和(b)断开至少一部分所述脂肪酸甘油酯键以形成所述增强低聚多元醇。2.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯包含选自低聚植物油和低聚动物脂肪的低聚天然油。3.权利要求2的方法，其中所述低聚脂肪酸酯通过天然油的低聚化而制备，所述天然油选自大豆油、红花油、亚麻油、玉米油、葵花油、橄榄油、芥花籽油、芝麻油、棉花子油、棕榈油、油菜籽油、桐油、花生油、蓖麻油、麻风籽油、鱼油、猪油、牛脂及其混合物。4.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯通过化学低聚化而制备。5.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯通过无氧热低聚化而制备。6.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯通过选自以下的方法而制备(a)在高温下，对脂肪酸酯进行无氧热低聚化以生产干性油；(b)用醇对环氧化脂肪酸酯进行开环低聚化；(c)对环氧化脂肪酸酯进行阳离子催化开环低聚化；(将相容的)(d)在Br6nsted酸或Lewis酸催化剂存在下对脂肪酸酯进行低聚化；(e)用硫化合物交联脂肪酸酯；和(f)用羟基活性交联剂交联羟基官能的脂肪酸酯。7.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯包含羟基。8.权利要求7的方法，其中所述低聚脂肪酸酯包含伯羟基。9.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯包含脂肪酸甘油酯的共混物。10.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯包含(a)通过无氧热低聚化而制备的干性天然油；(b)通过脂肪酸酯的环氧化和开环而制备的低聚脂肪酸酯；或(c)其混合物。11.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯的过氧化值(PV)小于约50。12.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯的过氧化值(PV)小于约30。13.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯的过氧化值(PV)小于约10。14.权利要求l的方法，其中所述低聚脂肪酸酯包含残留的环氧基团。15.权利要求l的方法，其中所述低聚脂肪酸酯包含残留的烯烃基团。16.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯的数均分子量(Mn)为约1500Da-约6000Da。17.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯的重均分子量(Mw)为约2000Da-约20000Da。18.权利要求7的方法，其中所述低聚脂肪酸酯具有羟基值；和其中所述增强低聚多元醇具有羟基值；和其中所述增强低聚多元醇的羟基值比所述低聚脂肪酸酯的羟基值高至少约10%。19.权利要求18的方法，其中所述增强低聚多元醇的羟基值比所述低聚脂肪酸酯的羟基值高至少约20%。20.权利要求1的方法，其中所述低聚脂肪酸酯具有伯羟基官能度；和其中所述增强低聚多元醇具有伯羟基官能度；和其中与所述低聚脂肪酸酯相比，步骤(b)增加了所述增强低聚多元醇的伯羟基官能度。21.权利要求1的方法，其中至少10%或更多的存在于所述低聚脂肪酸酯中的脂肪酸甘油酯键在所述增强低聚多元醇中保持不变。22.权利要求1的方法，其中至少30%或更多的存在于所述低聚脂肪酸酯中的脂肪酸甘油酯键在所述增强低聚多元醇中保持不变。23.权利要求1的方法，其中至少50%或更多的存在于所述低聚脂肪酸酯中的脂肪酸甘油酯键在所述增强低聚多元醇中保持不变。24.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括所述低聚脂肪酸酯与亲核试剂的反应，所述亲核试剂选自一元醇、二元醇、多元醇、糖醇、乙二醇、聚亚垸基二醇、一元胺、二元胺、多元胺、链烷醇胺、硫醇及其混合物。25.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括所述低聚脂肪酸酯与亲核试剂的反应，所述亲核试剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、胺端基聚醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、乙氧基化三醇、丙氧基化三醇、聚(l,4-丁二醇)、2，3-二羟基二氧六环、1,4-二羟甲基苯、甘油、聚甘油、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基丙垸、U，2-三羟甲基乙烷、蓖麻油、乙氧基化蓖麻油、由氢甲酰化天然油制成的多元醇、醇开环植物油多元醇、基于对苯二甲酸的多元醇、聚酯多元醇、其结合、及其混合物。26.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括酯交换。27.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括氢化。28.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括酰胺化。29.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括酰胺化和酯交换。30.权利要求28的方法，其中所述酰胺化用多元胺进行。31.权利要求30的方法，其中所述多元胺具有通式H2N-R-NH2其中R是脂肪基团或芳香基团。32.权利要求30的方法，其中所述多元胺是聚亚烷基二醇二胺。33.权利要求32的方法，其中所述聚亚烷基二醇二胺是聚丁二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚乙二醇二胺及其混合物。34.权利要求30的方法，其中所述多元胺是胺端基聚丙二醇二胺。35.权利要求34的方法，其中所述胺端基聚丙二醇二胺由下式表示H2N-[-CH(-CH3)-CH2-0-]x-CH2-CH(-CH3)-NH2其中x为约2-约70。36.权利要求35的方法，其中所述胺端基聚丙二醇二胺的分子量为约200Da-约4000Da。37.权利要求30的方法，其中所述多元胺化合物包含聚乙二醇二胺。38.权利要求32的方法，其中所述聚亚烷基二醇二胺由下式表示H2N-CH(-CH3)-CH2-[-0-CH2-CH(-CH3)-]x-y-[-0-CH2-CH(-CH3)-]Z-NH2其中y为约2-约40;(x+z)为约1-约6;且该二胺的分子量为约200-约2000Da。39.权利要求30的方法，其中所述多元胺由下式表示H2N-(CH2)x-0-CH2-CH2-0-(CH2)x-NH2其中x为约2-3;且分子量为约140-约180Da。40.权利要求1的方法，其中所述增强低聚多元醇包含伯羟基。41.权利要求1的方法，其中所述增强低聚多元醇包含约10重量％-约70重量％的低聚物。42.权利要求1的方法，其中所述增强低聚多元醇的酸值(AV)小于约5mgK0H/g。43.权利要求1的方法，其中所述增强低聚多元醇的数均分子量(Mn)为约1200Da-约6000Da。44.权利要求1的方法，其中所述增强低聚多元醇的重均分子量(Mw)为约2000Da-约20,000Da。45.权利要求1的方法，其中当在25'C下测量时，所述增强低聚多元醇的粘度为约20Pa's(20，000cps)或更低。46.权利要求1的方法，其中所述增强低聚多元醇的数均羟基官能度(Fn)为约l.O或更高。47.通过权利要求l-46之一的方法制成的增强低聚多元醇。48.—种制造增强低聚多元醇的方法，其包括(a)提供一种无氧低聚化脂肪酸酯，该酯包含脂肪酸甘油酯键；和(b)断开至少一部分所述脂肪酸甘油酯键以形成所述增强低聚多元醇。49.权利要求48的方法，其中所述方法包括如下步骤(a)提供天然油；(b)无氧加热所述天然油以使其低聚化形成无氧热低聚化天然油；和(c)酰胺化所述无氧热低聚化天然油以形成所述增强低聚多元醇。50.权利要求49的方法，其中所述酰胺化用一元胺、二元胺、多元胺、链烷醇胺或其混合物进行。51.权利要求50的方法，其中所述酰胺化用多元胺进行。52.权利要求51的方法，其中所述多元胺具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R是脂肪基团或芳香基团。53.权利要求51的方法，其中所述多元胺是聚亚垸基二醇二胺。54.权利要求53的方法，其中所述聚亚烷基二醇二胺是聚丁二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚乙二醇二胺及其混合物。55.权利要求51的方法，其中所述多元胺是胺端基聚丙二醇二胺。56.权利要求55的方法，其中所述胺端基聚丙二醇二胺由下式表示H2N-[-CH(-CH3)-CH2-0-]x-CH2-CH(-CH3)-NH2其中x为约2-约70。57.权利要求56的方法，其中所述胺端基聚丙二醇二胺的分子量为约200Da-约4000Da。58.权利要求51的方法，其中所述多元胺是聚乙二醇二胺。59.权利要求53的方法，其中所述聚亚烷基二醇二胺由下式表示H2N-CH(-CH3)-CHr[-0-CH2-CH(-CH3)-]x-y-[-0-CH2-CH(-CH3)-]Z-NH2其中y为约2-约40;(x+z)为约1-约6;且该二胺的分子量为约200-约2000Da。60.权利要求51的方法，其中所述多元胺由下式表示H2N-(CH2)x-0-CH2-CH2-0-(CH2)x-NH2其中x为约2-3;且分子量为约140-约180Da。61.权利要求48的方法，其中所述增强低聚多元醇包含伯羟基。62.权利要求48的方法，其中所述方法包括如下步骤(a)提供天然油；(b)无氧加热所述天然油以使其低聚化形成无氧热低聚化天然油；和(c)酯交换所述无氧热低聚化天然油以形成所述增强低聚多元醇。63.权利要求62的方法，其中所述无氧低聚化脂肪酸酯的过氧化值(PV)低于约50。64.权利要求62的方法，其中所述酯交换用一元醇、二元醇、多元醇、糖醇、乙二醇、聚亚烷基二醇或其混合物进行。65.权利要求48的方法，其中所述无氧低聚化脂肪酸酯包含具有脂肪酸甘油酯键的脂肪酸甘油酯；和其中在所述脂肪酸甘油酯中，至少约5%或更多的亚乙基(-*C=C*-)在低聚化期间反应形成选自C-*C-C*-C、0-*C-C*-0、C=*C-C*-C及其混合物的键合结构。66.—种制造增强低聚多元醇的方法，其包括(a)提供一种化学低聚化脂肪酸酯，该酯具有脂肪酸甘油酯键；和(b)断开至少一部分所述脂肪酸甘油酯键以形成所述增强低聚多元醇。67.权利要求66的方法，其中所述方法包括如下步骤(a)提供天然油；(b)化学低聚化所述天然油以使其低聚化形成化学低聚化天然油；和(c)酰胺化所述化学低聚化天然油以形成所述增强低聚多元醇。68.权利要求67的方法，其中所述酰胺化用一元胺、二元胺、多元胺、链垸醇胺或其混合物进行。69.权利要求67的方法，其中所述酰胺化用多元胺进行。70.权利要求69的方法，其中所述多元胺具有下式H2N-R-NH2其中R是脂肪基团或芳香基团。71.权利要求69的方法，其中所述多元胺是聚亚烷基二醇二胺。72.权利要求71的方法，其中所述聚亚烷基二醇二胺是聚丁二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚乙二醇二胺及其混合物。73.权利要求69的方法，其中所述多元胺是胺端基聚丙二醇二胺。74.权利要求73的方法，其中所述胺端基聚丙二醇二胺由下式表示H2N-[-CH(-CH3)-CH2-0-]x-CH2-CH(-CH3)-NH2其中x为约2-约70。75.权利要求74的方法，其中所述胺端基聚丙二醇二胺的分子量为约200Da-约4000Da。76.权利要求69的方法，其中所述多元胺是聚乙二醇二胺。77.权利要求71的方法，其中所述聚亚垸基二醇二胺由下式表示H2N-CH(-CH3)-CH2-[-0-CH2-CH(-CH3)-]x-y-[-0-CH2-CH(-CH3)-]Z-NH2其中y为约2-约40;(x+z)为约1-约6;且该二胺的分子量为约200-约2000Da。78.权利要求69的方法，其中所述多元胺由下式表示H2N-(CH2)x-0-CH2-CHrO-(CH2)x-NH2其中x为约2-3;且分子量为约140-约180Da。79.权利要求66的方法，其中所述增强低聚多元醇包含伯羟基。80.权利要求66的方法，其中所述方法包括如下步骤(a)提供天然油；(b)化学低聚化所述天然油以使其低聚化形成化学低聚化天然油；和(c)酯交换所述化学低聚化天然油以形成所述增强低聚多元醇。81.权利要求80的方法，其中所述酯交换用一元醇、二元醇、多元醇、糖醇、乙二醇、聚亚垸基二醇或其混合物进行。82.权利要求66的方法，其中所述化学低聚化脂肪酸酯包含具有脂肪酸甘油酯键的脂肪酸甘油酯；和其中在所述脂肪酸甘油酯中，至少约5%或更多的亚乙基(-*C=C*-)在低聚化期间反应形成选自C-*C-C*-C、0-*C-C*-0、C=*C-C*-C及其混合物的键合结构。83.—种制造聚合物的方法，其包括如下步骤(a)提供低聚脂肪酸酯；其中所述低聚脂肪酸酯包含至少一种具有至少一个脂肪酸酯键的脂肪酸甘油酯；和其中在所述脂肪酸甘油酯中，至少约5%或更多的亚乙基(-*C=C*-)在低聚化期间反应形成选自C-*C-C*-C、0-*C-C*-0、C=*C-C*-C及其混合物的键合结构；(b)断开至少一部分所述脂肪酸甘油酯键以形成增强低聚多元醇；和(c)将所述增强低聚多元醇与至少一种选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯、二酸、多酸、形成碳酸盐的混合物、羰基二咪唑、碳酸二烷基酯及其混合物的反应物反应，以制造所述聚合物。84.由权利要求83的方法制成的聚合物。85.权利要求84的聚合物，其中所述聚合物包括聚氨酯。86.权利要求85的聚合物，其中所述聚氨酯包括泡沫、涂料、粘合剂、弹性体或密封剂。87.权利要求86的聚合物，其中所述聚氨酯是块状泡沫或模制泡沫。88.权利要求87的聚合物，其中所述聚氨酯是软质的。89.权利要求85的聚合物，其中所述聚氨酯是硬质的。90.权利要求83的聚合物，其中所述聚异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDl)、4，4'-二苯甲垸二异氰酸酯(MDl)及其混合物。全文摘要本发明报道了增强低聚多元醇。所述增强低聚多元醇可以通过包括如下步骤的方法制造(a)提供一种低聚多元醇，其包含至少一种具有至少一个脂肪酸甘油酯键的脂肪酸甘油酯；其中在所述脂肪酸甘油酯中，至少约5％或更多的亚乙基(-^*C＝C^*-)在低聚化期间反应以形成选自C-^*C-C^*-C、O-^*C-C^*-O、C＝^*C-C^*-C和其混合物的键合结构，其中^*用于表示所述亚乙基的原碳原子；和(b)断开至少一部分所述脂肪酸甘油酯键以形成所述增强低聚多元醇。该增强低聚多元醇可用于制造聚合物如聚氨酯。文档编号C08G18/00GK101437864SQ200780015159公开日2009年5月20日申请日期2007年4月27日优先权日2006年4月27日发明者I·J·亚夫尼,J·马尔萨姆,M·约内斯库,T·W·亚伯拉罕,X·A·郭,Z·S·彼得罗维奇申请人:匹兹堡州立大学