专利名称：耐介质的漆树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及由甘油单(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成 的组合物，其经聚合并然后用异氰酸酯交联，还涉及它们的制备方法， 以及它们作为具有特别耐介质性的漆树脂的用途。
背景技术：
甘油单(甲基)丙烯酸酯在粘合剂、漆和光学材料中是一种广泛 应用的官能共聚单体。已知有各种制备甘油单(甲基)丙烯酸酯的方 法。
甘油单(曱基)丙烯酸酯可以通过(曱基)丙烯酸曱酯的酯交换 或者通过(甲基)丙烯酸与甘油的酯化而制备。形成由单、双和三官 能化的醇组成的产物混合物，其由于产物的良好水溶性只能以高花费 分离。
选择经由受保护的醇、缩酮化的甘油或相关种类的缩水甘油或相 应的(甲基)丙烯酸酯的合成路径以得到单酯。
用来改进表面和改变性能的材料涂覆是广泛的技术问题领域。
DE 2104730要求保护得自甲基丙烯酸缩水甘油酯的全氟烷基单羧 酸酯，其作为均聚产物或共聚产物形式用于在多孔或非孔基材上处理、 优选用于产生疏油配置。特别是在棉上能达到"去污，，和"防污"的 效果。
DE 19739640描述了由芳香族三羧酸或四羧酸和(甲基)丙烯酸二 羟基烷基酯形成的可固化涂层。这些涂层借助辐射或加热而固化并且 具有良好的机械和光学性能。特别地，改进了在塑料表面上的粘附性。
WO 2000/23521要求保护用于凝胶涂层、涂料或层合体中的具有减 少的单体含量的不饱和聚酯树脂。这些材料据称可用传统设备加工并具有机械强度。
发明内容
本发明的目的是制备基于甘油单(甲基)丙烯酸酯的具有特别的 耐介质性的组合物。
该目的通过由甘油单(甲基)丙烯酸酯和曱基丙烯酸羟乙酯组成 的组合物实现，并且该组合物经自由基聚合和然后用异氰酸酯交联。
对于自由基聚合还可能釆用其他的共聚单体。
这里，术语"(曱基)丙烯酸酯"不仅表示甲基丙烯酸酯，例如 曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯等，也表示丙烯酸酯，例如丙烯酸 曱酯，丙烯酸乙酯等，以及表示两者的混合物。
令人惊奇地发现，本发明组合物的漆树脂具有优异的耐介质性。
对于涂漆应用，特别测试了耐受刹车液、柴油、2-丙醇和甲乙酮 的耐介质性。在此，釆用本发明的组合物发现优异的耐这些介质的性质。
已经发现，如果甘油单(曱基)丙烯酸酯和曱基丙烯酸羟乙酯以 摩尔比l:l聚合，则会达到最好的耐介质性。
本发明主题也在于一种制备本发明组合物的方法。该方法的特征
在于，将甘油单(曱基)丙烯酸酯和曱基丙烯酸羟乙酯在ioo-box:
温度下和在添加引发剂的情况下在适合的溶剂中聚合，然后用异氰酸 酯交联。
作为异氰酸酯，优选使用双官能和多官能的脂族以及芳族的代表
化合物。脂族异氰酸酯的典型代表化合物为六亚曱基二异氰酸酯的三 聚体(商品名Desmodur N3300, Bayer AG)。
优选采用有机锡化合物进行催化，并且NCO/OH的比例优选调节为 42/58。作为计算基础引入树脂的OH-值。
在本发明的方法中有利的还有，使所得的漆树脂的粘度在23匸下 低于20000mPas，使得在随后配制清漆时不希望由此受任何限制。
由甘油单(甲基)丙烯酸酯和曱基丙烯酸羟乙酯组成的且经聚合并随后用异氰酸酯交联的本发明组合物，可用于漆配制剂中。
具体实施例方式
下文给出的实施例用以更好地阐述本发明，但并不适合将本发明 限制于这里所公开的特征。
实施例 实施例l
在一个带回流冷凝器的1升烧瓶中预置入并加热100. 02g的乙酸正 丁酯。聚合过程在氮气气氛下进行。预先混合30. 66g的过氧化2-乙基 己酸叔丁基酯、78. 93g的曱基丙烯酸异水片酯、157. 85g的丙烯酸正丁 酯、91. 08g的甘油单甲基丙烯酸酯、71.84g的甲基丙烯酸羟乙酯、 11. 84g的甲基丙烯酸和7. 38g的巯基乙醇；将这种单体混合物经由4小 时添加到蒸馏瓶底物(Sumpf )中。在完全加入单体后，再搅拌30min， 然后冷却到801C。加入溶于IO. Og乙酸正丁酯中的O. 42g的过氧化2-乙 基己酸叔丁基酯并且在80X:下搅拌2小时。再加入40g的乙酸正丁酯， 在不另外加热的情况下搅拌30min。
漆的制备
制备具有30士5Mm厚度的膜。 固化条件
在145r下于循环空气干燥箱中25min。 粘度
所制得的树脂的粘度为在23iC下低于20000mPas。结果汇总于表l中。表l:粘度
Brookf ield (布氏)， 聚合物含量75%DIN4-流出杯(Auslaufbecher )， 23TC， 聚合物含量55%
0摩尔％ GMMA5180mPas29. 9s
10摩尔％ GMMA10000 mPas43. 9s
20摩尔％ GMMA18500 mPas70. 4s
耐介质性测试
用不同介质处理经交联的聚合物膜15分钟。为此，将经浸溃的棉 布压到表面上。在干燥(在23t:下24小时)后测试摆锤硬度(K(inig 摆锤硬度，DIN EN ISO 1522 )。
结果汇总在表2中。
表2:耐介质性
摩 GMMA/HI 重量％1u匕 魁=0/1 摩尔％摩 G醒A/HE 重量％iu匕 MA = 1/3 摩尔％摩《 GMMA/HE 重量％;比 MA= 1/1 摩尔％
IBMA20. 012. 519. 612. 519. 212. 5
nBA40. 043. 339. 243. 338. 643. 3
GMMA0. 00. 011. 310. 022. 120. 0
腿A37. 039. 427. 029. 417. 519. 4
GMAA3. 04. 82. 94. 82. 94. 8
未处理191s195s191s刹车液101s168s175s柴油104s189s182s2-丙醇55s92s181sMEK77s120s161sIBMA:曱基丙烯酸异冰片酯；nBA:丙烯酸正丁酯；GMMA:甘油单 曱基丙烯酸酯；HEMA:曱基丙烯酸羟乙酯；GMAA:曱基丙烯酸；MEK: 曱乙酮
高摆锤硬度值表示了制得的漆膜的高硬度。具有甘油单曱基丙烯 酸酯的样品与不含GMMA的聚合物膜相比，具有明显改进的耐介质性。 GMMA/HEMA摩尔比=1/l显示最好的性能。
权利要求
1. 组合物，其特征在于，将甘油单(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯自由基聚合，然后用异氰酸酯交联。
2. 根据权利要求l所述的组合物，其特征在于，将甘油单(甲基) 丙烯酸酯和曱基丙烯酸羟乙酯在添加其他单体的情况下自由基聚合，然 后用异氰酸酯交联。
3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，甘油单(甲基) 丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯优选以l: l的摩尔比聚合。
4. 根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，采用优选选自双官能和多官能的脂族以及芳族的代表化合物的异氰酸酯。
5. 制备权利要求1或2所述的组合物的方法，其特征在于，甘油单 (曱基)丙烯酸酯、曱基丙烯酸羟乙酯和其他共聚单体在适合的溶剂中，于优选在100 - 150。C范围内的温度下，在添加引发剂的情况下聚合，并 且随后在釆用催化剂的情况下用异氰酸酯交联。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，优选使用有机锡化 合物进行催化，并且NCO/OH的比例优选调节为42/58，引入树脂的OH-值作为计算基础。
7. 由甘油单(甲基)丙烯酸酯和曱基丙烯酸羟乙酯组成的聚合物 型组合物在漆树脂中的用途，所述组合物也可以含有其他共聚单体，且 其用异氰酸酯固化。
8. 根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述漆树脂是特别 耐介质的漆树脂。
全文摘要
本发明涉及由甘油单(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成的组合物，也在添加其他单体的情况下经自由基聚合和随后用异氰酸酯交联，还涉及它们的制备方法及其作为具有特别耐介质性的漆树脂的用途。
文档编号C08F8/30GK101479303SQ200780023665
公开日2009年7月8日 申请日期2007年5月7日 优先权日2006年8月18日
发明者M·奥梅斯, M·艾伯特, S·斯克拉格 申请人:赢创罗姆有限责任公司